РОЗДІЛ 2
МАТЕРІАЛИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Характеристика вихідних речовин
Для синтезу функціоналізованих ксерогелів та мезопористих кремнеземів
використовувались наступні алкоксисилани: тетраетоксисилан, Si(OC2H5)4 (99%,
Aldrich); 3-(триетоксисиліл)пропілізоцианат, (C2H5O)3Si(CH2)3NCО (>95%,
Aldrich). Додаткова очистка алкоксисиланів не проводилась, так як вони
використовувались одразу після їх отримання.
Крім того, були синтезовані за відомими чи дещо зміненими нами методиками такі
алкоксисилани, як:
біс[N-(3-етоксисиліл)пропіл]-уреїдодіамінодібензо-18-краун-6,
С20H22O6[NHC(O)NH(CH2)3Si(OC2H5)3]2, одержаний аналогічно методиці, описаній в
[108];
25,27-дипропоксі-11,23-біс[3-(триетоксисиліл)пропіл]калікс[4]арен-краун-6,
C38H40O6[O(CH2)2CH3]2[(CH2)3Si(OC2H5)3]2, синтезований за дещо зміненою
методикою, яка наведена в [68];
3-(триетоксисиліл-)пропілуретан-a-циклодекстрин,
C36H59O30C(O)NH(CH2)3Si(OC2H5)3 (a-ЦД) і
3-(триетоксисиліл)пропілуретан-b-циклодекстрин, C42H69O35C(O)NH(CH2)3Si(OC2H5)3
(b-ЦД), синтезовані згідно методики [87]. Опис методик синтезу алкоксисиланів
та їх ідентифікація представлено в розд. 2.1.1 і 2.1.2.
В роботі також було використано: 25,26,27,28-тетрагідроксикалікс[4]арен
(С28Н24О4) (ТГК), (?99%, Aldrich); SiO2, Davisil (?99%, Aldrich); триблочний
cополімер Pluronic P123 (CH2–CH2–O–)20–(CH2–CH(CH3)–O)70–(CH2–CH2–O)20
(Aldrich); фторид амонію, NH4F (? 98%, Aldrich); гексахлорплатинатна кислота
H2PtCl6 (8%, мас; Aldrich); триетоксисилан, (C2H5O)3SiH (95%, Aldrich);
тетрахлорид кремнію, SiCl4 (99%, Aldrich); триетиламін, N(C2H5)3 (99,5%,
Aldrich); дихлорметан, CH2Cl2 (99,8%, Aldrich); нітрат цезію, CsNO3 (99%,
Aldrich); карбонат цезію, Cs2СO3 («х.ч.», Across), нітрат натрію, NaNO3
(>99,0%, Aldrich), нітрат калію KNO3 (99,9%, Aldrich), азотна кислота HNO3
(Макрохім, хч).
В якості розчинників використовували: N,N’-диметилформамід (ДМФА) (чда),
тетрагідрофуран (ТГФ) (чда), етанол, метанол, толуол, ацетонітрил, бензол,
гексан тощо. Ступінь чистоти органічних розчинників був не менше 98%; при
необхідності перед використанням їх абсолютизували за стандартними методиками
[109].
2.1.1. Синтез та ідентифікація
біс[N-(3-етоксисиліл)пропіл]уреїдо-диамінодибензо-18-краун-6
В основі синтезу диамінодибензо-18-краун-6-ефіру з триетоксиси-лільними
групами, здатними до взаємодії з силанольними групами кремнеземної матриці,
лежить реакція первинних амінів з ізоцианатами (сх. 2.1). Така реакція, як
правило, проходить без утворення побічних продуктів реакції, протікає при
кімнатній температурі і дозволяє одержувати кінцеві продукти з високим виходом
[110].
Методика синтезу біс[N-(3-етоксисиліл)пропіл]уреїдодиамінодибензо-18-краун-6.
До розчину 4,0 г (0,01 моль) ДАДБ-18-К-6 в 150 см3 CH3CN (абс.) при постійному
перемішуванні при кімнатній температурі по краплинах додавали 5,06 г (0,02
моль) 3-(триетоксисиліл)пропілізоцианат ((C2H5O)3Si(CH2)3NCO) в 50 см3 CH3CN
(абс.). Спостерігали екзотермічну реакцію. Через 2 – 3 години спостерігали
утворення осаду. Осад відфільтровували, промивали 25 см3 діетилового ефіру
(абс.) та сушили у вакуумі. Вихід світло жовтого порошкоподібного продукту
склав 67%. Т. топл. 202 – 2040С. ІЧ, см-1: (KBr) 3298 (нNH), 2973, 2926, 2883
(нs,asCH, CH2), 1637 (нCO), 1565 (дCNH + нCN), 792 (нSiO + нSiC); 1Н ЯМР
(СDCl3, ТМС) (рис. 2.1): д, м.ч.: 8,09 c (ArNH), 7,1 – 6,8 c (ArH), 5,9 м
(СОNH(CH2)3), 4,0 – 3,74 м (CH2O-crown), 3,72 д (SiOCH2СН3), 3,19 с
(NCH2(CH2)2Si), 1,47 м (NCH2CH2CH2Si), 1,15 т (SiOCH2CH3), 0,552 т (SiCH2).
Дані елементного аналізу розраховано для С40Н68N4Si2O14, %: С 54,3; Н 7,6; Si
6,3; N 6,3. Одержано, %: С 53,86; Н 7,755; Si 6,055; N 6,44.
Рис. 2.1. 1Н ЯМР спектр біс[N-(3-етоксисиліл)пропіл]уреїдодиамінодибензо-18-
краун-6.
2.1.2. Синтез та ідентифікація 3-(триетоксисиліл)пропілуретан-a-циклодекстрину
та 3-(триетоксисиліл)пропілуретан-b-циклодекстрину
Алкоксисилільні похідні ЦД були одержані за відомою методикою [110], в основі
якої лежить реакція заміщення атомів водню гідроксильних груп ЦД
3-(триетоксисиліл)пропілізоцианатом (сх. 2.2).
Методика синтезу 3-(триетоксисиліл)пропілуретан-a-циклодекстрину (І).
При постійному перемішуванні до розчину a-ЦД (4,22 г, 4,34 ммоль) в 55 см3 ДМФА
(абс.) додавали 1,12 г (4,54 ммоль, невеликий надлишок)
3-(триетоксисиліл)пропілізоцианату ((C2H5O)3Si(CH2)3NCO) розчиненого в 12 см3
ДМФА (абс.). Розчин перемішували при 70°C в тоці азоту протягом 48 годин. Після
видалення більшої частини розчинника у вакуумі продукт реакції осаджували
ацетоном (100 – 120 см3). Утворений білий осад промивали на фільтрі 25см3
ацетону та сушили у вакуумі при 600С протягом 8 год. Вихід порошкоподібного
продукту білого кольору склав 97% (5,13 г). Елементний аналіз розраховано для
C46H81SiNO34, %: C 45,24; H 6,64; N 1,15. Одержано, %: C 40,36; H 7,3; N 2,28.
1Н ЯМР (ДМСО-d6) д, м.ч.: 7,94 с (HCON(CH3)2 ДМФА), 5,53-5,44 м
((С5Н7О5)7(ЦД)), 4,78 м (СОNH(CH2)3), 4,46 м (ЦДСН2ОСОNH), 3,75 д (SiOCH2СН3),
3,65 – 3,49 та 3,40 – 3,30 м ((С5Н7О5)7), 2,88, 2,72 с (HCON(CH3)2 ДМФА), 2,72
с (NCH2(CH2)2Si), 1,40 м (NCH2CH2CH2Si), 1,12 т (SiOCH2CH3), 0,55 т (CH2Si).
13С ЯМР (ДМСО-d6) д, м.ч.: 162,88 (HCON(CH3)2 ДМФА), 102,49, 82,60, 73,80,
72,71, 72,62 (ЦД), 60,49 (ЦДСН2ОСОNH), 58,25 (SiOCH2CH3), 43,02 (NCH2(CH2)2Si),
36,36, 31,33 (HCON(CH3)2 ДМФА), 23,42(NCH2CH2CH2Si) 18,78 (SiOCH2CH3), 7,01
(CH2Si).
Методика синтезу 3-(триетоксисиліл)пропілуретан-b-циклодекстрину (ІІ).
- Київ+380960830922