РАЗДЕЛ 2
РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТРУКТИВНЫХ ПАРАМЕТРОВ ОБОРУДОВАНИЯ, МЕТОДИКИ РЕКТИФИКАЦИОННОЙ ОЧИСТКИ AsCl3
И РЕАКТОРА ДЛЯ ЕГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ
2.1. Разработка модели поведения AsCl3 в солянокислых растворах на основе фазовой диаграммы As2О3-HCl-AsCl3-H2O в процессе ректификации
Для разработки модели поведения трихлорида мышьяка мы использовали один из методов графического описания многокомпонентных гетерогенных систем [68-70].
Для изображения состава трехкомпонентной системы чаще всего используют фазовую диаграмму - треугольник Гиббса-Розебома. Рассмотрим наиболее удобный способ определения состава, предложенный Розебомом (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Изображение состава трехкомпонентных систем с помощью равностороннего треугольника составов
Вершины равностороннего треугольника соответствуют трем чистым компонентам А, В и С. Стороны треугольника отвечают составам трех бинарных систем, образованных веществами А и В; В и С; С и А. Любая точка внутри треугольника определяет состав трехкомпонентной системы. Состав может быть выражен как в молярных, так и в массовых долях или процентах.
Каждую из сторон треугольника разбивают на 100 равных частей (на рис. 2.1 каждая из сторон разделена для наглядности только на 10 частей) и через точки деления проводят линии, параллельные сторонам. В результате поверхность треугольника покрывается масштабной сеткой, позволяющей определить состав любого тройного раствора, обозначенного, например, точкой t внутри треугольника. Поскольку содержание данного компонента в соответствующей вершине треугольника принято равным 100 %, а на стороне, противоположной этой вершине, оно равно нулю, то по мере продвижения от стороны к вершине по любой секущей содержание соответствующего компонента возрастает. На прямой, по которой происходит возрастание содержания этого компонента, располагаются точки составов растворов с постоянным отношением двух других компонентов (равным отношению их в соответствующей бинарной системе).
Все точки, лежащие на какой-либо прямой, параллельной стороне треугольника, отвечают растворам с постоянным содержанием компонента, расположенного в противоположной вершине, и с изменяющимся содержанием двух других.
Для нахождения состава раствора, отвечающего точке t, достаточно через нее провести линии, параллельные любым двум сторонам треугольника. Отрезки, отсеченные этими линиями на сторонах треугольника, укажут содержание соответствующих компонентов, а количество третьего находят по разности. Например, линия, проведенная через точку t параллельно стороне АВ, отсекает на стороне АС (или ВС) отрезок, соответствующий 30% вещества С. Отрезок, отсекаемый на стороне AB (или ВС) линией, параллельной стороне АС, соответствует 20 % вещества В. Следовательно, в растворе на долю третьего компонента А приходится 50 % (это легко проверить, проведя линию, параллельную третьей стороне ВС).
С другой стороны, чтобы найти точку, отвечающую определенному составу тройного раствора (например, 30 % А и 50 % В), нужно на одной или двух сторонах треугольника отложить отрезки (например, Cm и Ad), равные процентному содержанию данных компонентов. Затем, из точек т и d, отвечающих 30 % А и 50 % В, провести линии, параллельные соответствующим противоположным сторонам треугольника (ВС и АС). Точка их пересечения q определит состав тройной системы.
В некоторых случаях для изображения состава фаз трехкомпонентных систем используют прямоугольный равнобедренный треугольник (рис. 2.2). Вершины треугольника, как и в предыдущем случае, соответствуют чистым компонентам А, В и С, катеты и гипотенуза - бинарным системам. Удобство пользования таким треугольником состоит в том, что построение его производят с помощью миллиметровой бумаги и это обеспечивает большую точность отсчета. Это очень важно при малых разницах в составах фаз (при близких значениях температур кипения или других физико-химических свойств компонентов раствора).
Рис. 2.2. Прямоугольный треугольник составов
В нашем случае [71, 72] получение AsCl3 идет в две стадии:
1) взаимодействие As2О3 с соляной кислотой с образованием AsCl3;
2) дистилляция смеси с получением AsCl3 в виде отдельной фазы.
Процесс взаимодействия As2О3 с соляной кислотой может быть представлен реакцией:
As2O3 + 6HCl•nH2O - 2AsCl3 + 3· (1 + 2n) · H2O.
На 1 г As2O3 расходуется 1,1 г HCl. При этом образуется 1,83 г AsCl3 и 0,27 г Н2О. 1,1 г HCl содержится в 3,06 г 36 %-ной соляной кислоты, при этом выносится 1,96 г воды. Таким образом, общее количество воды после реакции будет 2,23 г.
Для проведения процесса дистилляции AsCl3 из солянокислых растворов необходимо создать наиболее выгодные условия. Мы установили, что основным таким условием является наличие после протекания реакции свободной кислоты, концентрация которой выше азеотропной. Задавшись концентрацией 20,5 % масс. HCl мы из уравнения 36 х = 20,5·(х + 2,23) определили количество 36 %-ной кислоты, которое необходимо добавить для получения заданной кислотности в кубе. Получили х = 2,95 г, из них 1,88 г воды и 1,07 г HCl.
Реакция разложения белого мышьяка в соляной кислоте протекает на холоду достаточно быстро. Взаимодействие происходит, очевидно, в диффузионной области, поскольку при перемешивании скорость реакции увеличивается. Трехвалентный мышьяк в солянокислых растворах находится в виде AsCl3 и частично гидролизованных соединений As(ОН)Cl2 и As(ОН)2Cl, а также в виде мышьяковистой кислоты (Н3AsО3).
Итак, при взаимодействии As2О3 с HCl в водном растворе образуется четырехкомпонентная система: As2О3-HCl-AsCl3-H2O. Поэтому для графического изображения состава такой системы нами предложена фазовая диаграмма в виде пирамиды, каждая грань которой отражает составы трехкомпонентных систем (As2О3-HCl-AsCl3; HCl-AsCl3-H2O; As2О3-HCl-H2O; As2О3-AsCl3-H2O), а каждая точка внутри пирамиды - состав равновесной четырехкомпонентной системы (рис. 2.3). Работа в