Електричні і оптичні властивості монокристалів CdS, AgCd2GaS4 та A2IHgCІVD4VI (АI - Cu, Ag; СIV - Ge, Sn; DVІ - S, Se) з дефектами структури.

РОЗДІЛ 2
СИНТЕЗ МАТЕРІАЛІВ, МЕТОДИКА ТА ТЕХНІКА ЕКСПЕРИМЕНТУ
2.1. Технологія одержання монокристалів CdS, АgCd­­2GaS4 та A2IHgCІVD4VI (АI –
Cu, Ag; СIV – Ge, Sn; DVI – S, Se)
2.1.1. Умови синтезу та опромінення монокристалів CdS.
Вихідними матеріалами для синтезу монокристалів CdS служили високого ступеня
очищення складові компоненти сполуки.
Досліджувані CdS-монокристали вирощувалися методом зонної сублімації під тиском
180 атм в атмосфері інертного газу в науково-дослідному Інституті монокристалів
НАН України (м. Харків). Для покращення стехіометричного складу та зняття
ростових механічних напруг, вирощені монокристали відпалювались в атмосфері
сірки.
Отримані таким способом зразки досліджувалися на рентгенівському дифрактометрі
HZG-4A. Виявилося, що параметри їх елементарної комірки мало відрізняються від
параметрів для найбільш досконалих монокристалів CdS, які, як правило,
одержують методом сублімації в парах інертного газу [28].
Легування зразків міддю здійснювалося під час росту монокристалів. Концентрація
легуючої домішки становила NCu­­=1018cм-3. Зразки опромінювалися на лінійному
прискорювачі з енергією електронів Е=1,2 МеВ. Температура опромінюваних
зразків, які охолоджувалися парами рідкого азоту, не піднімалася вище 290 К.
Опромінення швидкими нейтронами здійснювалося в заповненому водою вертикальному
каналі атомного реактора ІЯД НАН України (м. Київ). Температура опромінення не
перевищувала 70 °С. Теплові нейтрони відсікались кадмієвим фільтром. Після
опромінення зразки витримувались в гарячих камерах 5–6 місяців.
2.1.2. Синтез монокристалів АgCd­­2GaS4.
Умови синтезу монокристалів АgCd­­2GaS4 описані в роботах [107–111]. Виходячи з
побудованої діаграми системи AgGaS2-CdS, був вибраний розчин-розплавний метод
одержання монокристалів AgCd2GaS4. Шихта готувалась з високочистих елементів
(Ag – 99,999 мас.%; Cd – 99,9999 мас.%; Ga – 99,9997 мас.%; S – 99,997 мас.%).
Розраховані кількості елементів завантажувались в кварцові ампули,
вакуумувались та відпаювалися. На першому етапі ампули нагрівались в полум’ї
газового пальника до повного зв’язування елементарної сірки. На другому етапі,
розчин був гомогенізований обертанням ампули в горизонтальній печі при 1420 К
на протязі 2–3 годин, використовуючи двигун, зв’язаний з ампулою через
кварцовий стержень. Після охолодження до кімнатної температури ампула була
розгерметизована, отриманий компактний сплав був стертий в порошок в агатовій
ступі та розміщений у графітизовану гідролізом ацетону кварцову ампулу з
конічним завершенням. Процес росту полягав у повільному опусканні ампули у печі
із стабільно підібраним градієнтом температур. У всіх випадках одержані
кристали були у вигляді монокристалічних блоків. Найбільші розміри блоків
6х4х3мм були одержані при дотриманні наступних умов:
– температура у зоні кристалізації – 1350 К
температура у зоні відпалу – 1070 К
градієнт температури на фронті кристалізації – 3 К/мм
час відпалу на фронті кристалізації – 100 год
швидкість охолодження до кімнатної температури – ~50 К/добу
Кристалічна структура сполуки AgCd2GaS4 розшифрована методом порошку [107–111].
Дифрактограма сполуки AgCd2GaS4 добре проіндексувалась в ромбічній сингонії з
параметрами елементарної комірки a=813,95(9), b=693,94(8), c=660,14(7) нм.
2.1.3. Синтез монокристалів Ag2HgSnS­4.
Умови синтезу монокристалів Ag2HgSnS­4 описані в роботах [9,112]. Для синтезу
використовували елементи чистотою не менше 99,99 мас.% та попередньо
синтезований HgS (Hg, 99,999 мас.%). Процес синтезу проводився у дві стадії. На
першій стадії вакуумовану кварцову ампулу нагрівали в полум’ї киснево-газового
пальника до повного зв’язування елементарної сірки. Температура полум’я
регулювалася попереднім нагріванням запаяної та вакуумованої кварцової ампули
із NaCl (Tm= 1074 К). Для кращої гомогенізації розплаву ампули, після
попереднього синтезу, нагрівали з швидкістю 30 К/год у шахтній печі. При
максимальних температурах (1000–1270 К), які вибиралися використовуючи
відомості по обмежуючих системах та перерізу Ag2SnS3-HgS, проводилася витримка
протягом 4 годин із використанням безперервного вібраційного перемішування.
Після цього проводилося охолодження з швидкістю 10 К/год до 420 К (з проміжним
відпалом при 670 К протягом 250 год), при досягненні якої піч виключали, сплави
охолоджувалися до кімнатної температури в інерційному режимі.
Конгруентний тип плавлення Ag2HgSnS4 дозволив використати для вирощування його
монокристалів вертикальним варіантом методу Бріджмена-Стокбаргера. Процеси
синтезу та вирощування були суміщені в одній ампулі. Оптимізація процесу
вирощування монокристалів Ag2HgSnS­4 здійснювалась зміною геометрії контейнера
та градієнту температури на фронті кристалізації. Використовувались ростові
контейнери із конусоподібним (з різним кутом при вершині) та грушоподібним
завершеннями. У конусоподібних ампулах, незалежно від вибраного кута конусу,
майже у всіх випадках має місце ріст блочних кристалів. Найбільш перспективними
виявились ростові контейнери із грушоподібною донною частиною, які дозволяють
проводити збірну рекристалізацію на стадії зародкоутворення та геометричний
відбір при переході через капілярне звуження ампули. Найкращі результати
одержані при використанні наступних умов вирощування:
температура в зоні кристалізації 970 К;
температура в зоні відпалу 620–670 К;
градієнт температури на фронті кристалізації 1,5-1,8 К/мм;
швидкість росту 0,02-0,05 мм/год.;
час відпалу 100-150 год.;
швидкість охолодження до кімнатної температури 8–12 К/год.
Дотримання вказаних умов дозволяє одержати монокристалічні блоки Аg2HgSnS4
чорного кольору діаметром 10–12 мм і довжиною 30 мм. Форма фронту