РАЗДЕЛ 2
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕДЕНИЯ
УГЛЕРОДА ПРИ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОЙ ОБРАБОТКЕ МЕТАЛЛОВ
2.1. Анализ взаимодействия углерода со шлаковыми расплавами.
Поведение углерода при электрошлаковой обработке металлов, в случае ведения
электрошлакового процесса графитированными электродами, может быть представлено
как растворение содержащегося в них углерода в шлаке и последующее его
перераспределение между шлаковым и металлическим расплавами. Переход любого
элемента из одной среды в другую, в данном случае углерода из электрода в шлак
и из шлака в металл, происходит вследствие химического взаимодействия между
компонентами контактирующих фаз. На границе их раздела протекают различные
реакции, которые определяют особенности поведения углерода в системе
электрод-шлак-металл (рис.2.1).
Исследования взаимодействия углерода с применяемыми при выплавке стали,
электрошлаковом переплаве и внепечной обработке металла в ковшах-печах
шлаковыми расплавами, основу которых составляют оксиды кальция, алюминия,
кремния и фторид кальция, свидетельствуют, что растворимость данного элемента
существенно зависит от состава шлака [136 – 148]. Причем если в основном
понятно, что при взаимодействии углерода с имеющимися в шлаке оксидами
образуются карбиды соответствующих элементов и они могут служить переносчиками
углерода в металл, то по поводу того, как фторид кальция участвует в переносе
углерода нет полной ясности. Либо фторид кальция непосредственно вступает в
реакцию с углеродом электрода, образуя соединение , которое при контакте с
металлом разлагается на газообразный четырехфтористый углерод и элементарный
углерод:
; (2.1)
. (2.2)
Либо фторид кальция взаимодействует с растворенными в шлаке кислородом и
водородом с образованием оксида кальция и последний уже вступает в реакцию с
углеродом, образуя соответствующий карбид:
. (2.3)
Либо оксид кальция является результатом частичного взаимодействия фторида
кальция с оксидами алюминия и кремния:
; (2.4)
. (2.5)
В пользу последних трех реакций свидетельствует наличие в паровой фазе над
оксидно-фторидными шлаками в заметных количествах фтористого водорода, а также
фторидов алюминия и кремния [149]. Так или иначе, во фториде кальция
растворяется углерод [139] и этот компонент оказывает заметное влияние на
карбидную емкость шлаков [144, 145].
Что касается взаимодействия графита электродов с содержащимися в шлаке
оксидами, то в ионной форме его можно выразить реакцией:
. (2.6)
Константа равновесия этой реакции:
(2.7)
или
(2.8)
При низких концентрациях углерода в шлаках активность иона может без особой
погрешности быть принята равной его массовому содержанию. Т.е. из равенства
(2.8) вытекает, что чем выше активность иона кислорода, тем большее количество
углерода будет содержаться в шлаке. Активность же иона при данной температуре
определяется преимущественно составом шлака, а именно содержанием в нем оксидов
и их соотношением между собой.
В молекулярной форме растворение углерода в шлаке с образованием карбидов
кальция, кремния и алюминия представляется следующим образом:
; (2.9)
; (2.10)
. (2.11)
В этих уравнения формулы карбидов приведены в соответствии с данными
исследований фазового состава конечных шлаков, содержащих такие карбиды, в
частности по данным работы [137]. Т.е. в соединении с кальцием углерод
находится в виде иона , в соединении с кремнием в виде , а алюминием в виде .
Уже это свидетельствует о неоднозначном характере взаимодействия углерода с
оксидными расплавами, которое еще больше усложняется при наличие в шлаке
фторидных соединений.
Что касается степени влияния содержащихся в шлаках оксидов на поведение
углерода, то в соответствии с реакцией карбидообразования имеем:
, (2.12)
, (2.13)
. (2.14)
Видно, что чем выше активность какого-либо оксида, тем более интенсивно будет
происходить образование его карбида. Для сравнительно простых шлаковых
соединений растворимость углерода в них чаще всего связывают с содержанием
оксида кальция. На рис. 2.1 по данным работ [139, 140] показано, что в шлаках
систем CaF2 – CaO и Al2O3 – CaO с увеличением концентрации оксида кальция
увеличивается количество растворенного углерода.
Это вполне согласуется с равенством 2.14, т. к. в подобных шлаках оксид кальция
является основным карбидообразующим элементом, а его активность не сильно
отличается от концентрации. В сложных шлаковых расплавах, к которым относятся и
применяемые при ЭШО шлаки системы CaF2-CaO-Al2O3-SiO2, активность оксидов
зависит не только от их концентрации, но и от взаимного влияния друг на друга.
Такое влияние достаточно сложное и неоднозначное, поэтому отсутствуют надежные
данные по активности входящих в них компонентов. Как следствие для подобных
шлаков по их составу трудно сделать оценку степени его взаимодействия с
углеродом. Можно лишь говорить о определенных тенденциях, которые должны быть
подтверждены экспериментальными данными.
Если взаимодействие углерода с оксидными и отчасти оксидно-фторидными
расплавами достаточно исследовано и определены основные закономерности
растворения данного элемента в шлаках, то о перераспределении углерода между
- Київ+380960830922