ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.................................................................5
I. Исследования структурно-энергетических характеристик упорядоченных сплавов..................................................12
1.1. Структурные характеристики металлов и сплавов и влияние
на них дефектов кристаллической решетки...........................12
1.2. Сплавы со сверхструктурой Ы0.................................19
1.3. Система Си-Аи................................................21
1.4. Методы компьютерного моделирования в физике конденсированного состояния...................................27
1.5. Постановка задачи............................................38
II. Построение компьютерной модели.....................................41
2.1. Объект исследования..........................................41
2.2. Описание методов компьютерного моделирования, применяемых при решении поставленных задач....................44
2.3. Исследуемые параметры и визуализаторы........................50
III. Структурно-энергетические характеристики точечных дефектов
и их комплексов в бинарном сплаве......................................52
3.1. Структурно-энергетические характеристики одиночных вакансий в упорядоченном сплаве СиАи 1........................53
3.1.1. Исследование активационных барьеров миграции атомов по вакансионному механизму.......................................61
3.1.2. Структурно-энергетические характеристики одиночных вакансий в упорядоченных сплавах Си3Аи, №3А1 и чистом Си......67
3.2. Структурно-энергетические свойства комплексов из двух взаимодействующих вакансий в сплаве СиАи 1....................74
3.2.1. Бивакансии.................................................74
3.2.2. Вакансионные комплексы.....................................80
з
3.3. Сфуктурно-энергетические свойства точечных дефектов замещения в сплаве CuAu I.........................................93
3.3.1. Свойства одиночных ТДЗ в сплаве CuAu 1.....................93
3.3.2. Свойства одиночных ТДЗ в сплаве Cu3Au.....................100
3.3.3. Комплексы из двух ТДЗ в сплаве CuAu I и их свойства.......102
3.4. Точечные дефекты внедрения и их сфуктурно-энергетические парамефы.........................................................112
3.4.1. Исследование стабильности межузельных атомов, помещаемых в октаэдрические междоузлия......................112
3.4.2. Гантельные конфигурации межузельных атомов................121
IV. Исследование механизмов Сфуктурных и сверхсфуктурных превращений в сплаве CuAu I с использованием метода Монте-Карло 140
4.1. Термоактивируемые Сфуктурные и сверхсфуктурные превращения в сплаве CuAu I.................................141
4.2. Исследование активности миграции атомов по вакансионному механизму по моноатомным и биатомным плоскостям ориентаций
<001> и <100>....................................................152
4.3. Исследование влияния деформаций всестороннего сжатия и растяжения на фазовый переход порядок-беспорядок............155
4.4. Исследование влияния конценфации вакансий на температуру и время активации фазового перехода порядок-беспорядок
в сплаве CuAu....................................................171
4.5. Исследование изменений сфуктурно-энергетических характеристик сплава CuAu при термоциклировании.............175
.4.6..Трансформация сфуктуры и сверхсфуктуры ГЦК-ГЦТ -
сплава CuAu стехиометрического состава, происходящие при
охлаждении из твердого раствора..................................177
4.7. Сфуктурная и сверхсфуктурная пересфойки сплавов CuAu, имеющих отклонения от стехиометрического состава, в процессе охлаждения из твердого раствора..................................183
Заключение Список литературы
ВВЕДЕНИЕ
Упорядочивающиеся сплавы и интерметаллиды имеют большое практическое применение в качестве конструкционных материалов, так как обладают целым спектром уникальных физических и физико-механических свойств, таких как прочность, жаропрочность, магнитные свойства. Разнообразие свойств таких систем по сравнению с металлами и сплавами, представляющими регулярные твердые растворы, базирующимися на упаковке структуры в стандартном наборе кристаллических решеток, связано с тем, что им соответствует значительно большее разнообразие сверхструктурных упаковок узлов кристаллических решеток компонентами сплавов. Стабильность свойств таких материалов определяется фактором атомного упорядочения в распределении компонент по подрешеткам. Состояние порядка сплава, фазовые превращения порядок-беспорядок определяются наличием в материале различных дефектов, среди которых важную группу составляют точечные дефекты - вакансии, дефекты замещения, примеси, междоузлия, и их комплексы.
Наличие точечных дефектов в сплаве вызывает нарушение в нем ближнего порядка, а их термоактивируемая миграция и агрегатизация приводят к нарушению дальнего порядка. Энергия образования, нарушения кристаллической структуры и сверхструктуры вблизи точечных дефектов являются определяющими параметрами, характеризующими температуру начала, интенсивность и температурный интервал сверхструктурного перехода материала типа порядок-беспорядок. Данные характеристики меняются в зависимости от наличия различных типов внешних воздействий на материал, таких как давление (деформация), интенсивность и продолжительность разогрева, при отклонении состава сплава от стехиометрии.
Среди многообразия сверхструктур, в которые упорядочиваются сплавы, выделяется низкоразмерная, тетрагональная сверхструктура Ыо-Состав таких сплавов эквиатомный, упаковка в упорядоченном состоянии
6
представляется чередующейся последовательностью плоскостей типа {100} ГЦТ решетки, заполняемой атомами компонент А или В. Как правило, эффективные атомные размеры компонент А и В отличаются, поэтому такие системы характеризуются степенью тетрагон ал ьности по параметрам решетки с/а, отличной от единицы.
Наименьшие отношения с/а, найденные для сплавов СиП и Рс17п, составляют 0,64 и 0,82 соответственно, наибольшее отношение с/а найдено для сплава Т1Л1 и составляет 1,02 [1].
Большинство таких сплавов в разупорядочеином состоянии представляет регулярный твердый раствор с упаковкой атомов, соответствующей ГЦК решетке. Упорядочение реализуется при определенной температуре переходом системы из ГЦК упаковки в ГЦТ упаковку в состоянии, близком к полному порядку. В ряде случаев переход осуществляется через упорядоченную орторомбическую кристаллическую структуру, в которой выделяются особый тип планарных дефектов -с-домены.
Сплавы РПРГ СоРГ СоРс!, БеР1, БеРс! при определенных режимах термомеханической обработки обнаруживают оптимальное сочетание высоких значений прочности и пластичности [2]. Кристаллические структуры и тонкие пленки, образованные из эквиатомных упорядоченных сплавов, в состав которых входят Со и Ре, являются конструкционными материалами, получившими распространение благодаря их магнитным свойствам.
Систему медь-золото часто относят к металлургической классике, так как эти металлы могут образовывать твердые растворы при любом соотношении компонент. Параметр решетки линейно изменяется в зависимости от концентрации компонент сплава. При соотношениях Си и Аи 1:3 и 3:1 образуются стехиометрические сплавы СиАи3 и Си3Аи (соответственно), упорядочивающиеся по типу сверхструктуры Ы2.
При концентрации компонент, близкой к эквиатомной, соединение СиАи в упорядоченном состоянии существует в двух модификациях СиАи I и СиАи II, имеющих соответственно тетрагональную и орторомбическую структуры. В этом случае в процессе упорядочения имеют место следующие превращения: «неупорядоченный твердый раствор СиАи II -» СиАи I». Степень тетрагон ал ьности сплава составляет величину, равную 0,92-0,93 [1,3-4].
Очевидно, что анизотропия в упаковке атомами в различных направлениях, связанная с наличием тетрагоналыюсти в сплавах со сверхструктурой Ыо, должна оказывать влияние на анизотропию процесса фазового перехода типа порядок-беспорядок.
Как правило, процессы фазового перехода типа порядок-беспорядок протекают в течение длительного времени, кроме того, они регулируются механизмами, развиваемыми на атомном уровне. Поэтому одним из путей решения данной проблемы является применение компьютерного моделирования.
В настоящее время в физике конденсированного состояния используются три метода исследования: теория, реальный эксперимент и компьютерное моделирование, которые развиваются согласованно, дополняя друг друга новыми данными. Компьютерная модель может служить, как средством апробации теоретических представлений, так и наоборот, объяснять или прогнозировать явления, ранее не освещенные теорией и экспериментом в полной мере.
В настоящей работе метод молекулярной динамики применен к исследованию локальных атомных конфигураций вблизи точечных дефектов и их комплексов в упорядоченном сплаве СиАи I, к выявлению анизотропии локальной структуры и энергетических соотношений, характеризующих возможность образования дефекта. Методом Монте-Карло исследуются особенности фазовых переходов порядок-беспорядок и беспорядок-порядок в сплаве СиАи при термоактивации в зависимости от времени эксперимента,
8
концентрации вакансий, деформации и отклонения от стехиометрии.
Знания структурных особенностей материала позволяют определять набор его физических характеристик, оказывать влияние на конструирование новых материалов с заданным набором свойств.
В связи с изложенным, исследование методами компьютерного моделирования атомных механизмов структурных и сверхструктурных превращений в сплаве СиАи 1, на наш взгляд, является актуальным.
Цель работы заключается в исследовании методами компьютерного моделирования влияния фактора анизотропии атомной структуры и упаковки компонент на структурно-энергетические характеристики точечных дефектов и их комплексов в сплаве СиЛи I, на особенности фазовых переходов порядок-беспорядок и беспорядок-порядок в сплаве СиАи I в зависимости от времени, концентрации вакансий, внешних факторов, таких как температура, деформация всестороннего сжатия или растяжения, и при отклонении состава сплава от стехиометрии.
Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что методом молекулярной динамики на атомном уровне исследованы локальные атомные конфигурации вблизи точечных дефектов и их комплексов в модельном сплаве СиАи I. Показано, что тстрагональность сплава и различия в упаковке компонентами взаимно перпендикулярных плоскостей {100} и {001} приводит к значительной анизотропии смещений соседних атомов вблизи точечного дефекта. Степень анизотропии смещений зависит от типа точечного дефекта и его месторасположения. Получен спектр значений энергий образования точечных дефектов. Выявлены энергетически предпочтительные бивакансии, соответствующие паре вакансий в узлах Си-Си. Проведены оценки дальнодействия взаимовлияния пар вакансий и пар точечных дефектов замещения, которое связано с анизотропией смещений соседей вблизи точечных дефектов и степенью тетрагональности сплава. Показано, что при наличии точечного дефекта внедрения любой конфигурации в кристаллической решетки в процессе релаксации он
9
переходит в гантельную конфигурацию ориентации <100>, состоящую из пары атомов Си. В ряде случаев такое превращение сопровождается краудионными смещениями цепочек атомов и образованием точечных дефектов замещения. С помощью метода Монте-Карло показано, что при низких температурах диффузия может осуществляться по вакансионному механизму без нарушения порядка путем перемещения атомов Си по вакантным узлам Си. Показано влияние концентрации вакансий и деформации всестороннего растяжения или сжатия на процессы фазовых переходов порядок-беспорядок. Показано изменение фазового состава сплава при термоциклировании.
Настоящая диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.
В первой главе содержится обзор современных теоретических и практических данных о дефектах кристаллической структуры, об особенностях протекания процессов упорядочения и фазового перехода порядок-беспорядок, об исследованиях сплавов со сверхструктурой Ы0. Описаны методы компьютерного моделирования, применяемые в физике конденсированного состояния. В конце первой главы сформулированы основные задачи диссертационной работы.
Во второй главе содержится описание моделей исследования, изложены методика определения параметров потенциалов Морзе и расчета исследуемых параметров, приводятся результаты апробации потенциалов межатомного взаимодействия для сплавов системы Си-Аи. Описаны визуализаторы, применяемые при анализе и интерпретации компьютерных экспериментов.
Третья глава содержит результаты компьютерных экспериментов, выполненных по методу молекулярной динамики. Приведены расчеты энергий образования точеных дефектов (вакансий, дефектов замещения, междузельных атомов) и энергий взаимодействия комплексов точечных дефектов (бивакансий, пар вакансий и пар ТДЗ), расчеты энергий миграции и
10
активации атомов в вакантные узлы в пределах двух координационных сфер. Проанализированы картины изменений локальной атомной структуры вблизи точечных дефектов и их комплексов, полученные после релаксации атомов при относительно низкой температуре. Даны структурно-энергетические характеристики различных гантельных конфигураций в упорядоченном сплаве СиАи I, сделан вывод о наиболее предпочтительной гантельной конфигурации.
Четвертая глава содержит результаты компьютерных экспериментов, выполненных, методом Монте-Карло. Исследованы изменения энергетических характеристик сплава СиАи I и степени упорядоченности в объеме кристалла и в отдельных атомных плоскостях в процессе фазового перехода порядок-беспорядок при термоактивации. Описаны особенности миграции атомов сплава СиАи I по вакансионному механизму в зависимости от ориентации плоскости. Установлено влияние концентрации вакансий и деформации на изменения температурных диапазонов фазовых переходов порядок-беспорядок при термоактивации. Исследованы изменения энергии, порядка, доменной структуры и тетрагон ал ьн ости кристалла в цикле нагрев-охлаждение, определены температурные диапазоны фазовых переходов порядок-беспорядок-порядок. Исследованы изменения структурноэнергетических характеристик сплава СиАи и сплавов системы Си-Аи, имеющих отклонения на 5% от эквиатомного состава, при фазовом переходе беспорядок-порядок.
Научно-практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы теоретиками и практиками для развития теории диффузии, при исследовании фазовых превращений порядок-беспорядок в сплавах тетрагональной симметрии в объемных материалах, в низкоразмерных системах (в тонких пленках и наноструктурах). Полученные многообразные картины локальных смещений атомов вблизи точечных дефектов демонстрируют анизотропию возможных перемещений атомов в процессах миграции. Приведены атомные механизмы,
11
определяющие миграцию атомов на низкотемпературной стадии, когда не происходят нарушения структурного и сверхструктурного порядков, а также механизмы, приводящие к нарушению структурного и сверхструктурного порядков в высокотемпературной области, когда сплав СиЛи I со сверх структурой Ыо на основе ГЦТ решетки переходит в регулярный твердый раствор с ГЦК решеткой. Полученные в настоящей работе результаты могут найти практическое применение при решении проблем использования материалов . со сверхструктурой Ыо в качестве конструкционных материалов, а также в случае наноструктур - материалов с определенными важными свойствами. Результаты компьютерного моделирования могут быть использованы в качестве демонстрационного материала для студентов материаловедческих специальностей, на их базе возможно создание работ для лабораторного практикума.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Особенности локальных смещений атомов в сплаве СиАи I вблизи различных точечных дефектов и их комплексов связаны с типом точечного дефекта, степенью тетрагональности сплава, жесткостью межатомных взаимодействий и фактором размерного несоответствия атомов компонент.
2. По энергиям образования и миграции при относительно низких температурах предпочтительна миграция атомов Си и движения краудионных пар Си-Си вдоль моноатомных плоскостей, упакованных атомами Си; при этом диффузия не вызывает нарушения структурного и сверхструктурного порядков. Вблизи температуры фазового перехода порядок-беспорядок в процесс миграции включаются и атомы Аи. При этом происходит нарушение ближнего и дальнего порядков в сверхструктуре, а затем и изменение структурного порядка ГЦТ->ГЦК.
3. С использованием метода Монте-Карло показано влияние изменения концентрации вакансий, деформации, отклонения от стехиометрии, термопиклирования на особенности фазовых переходов порядок-беспорядок и беспорядок-порядок в сплаве СиАи I.
12
I. ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК УПОРЯДОЧЕННЫХ СПЛАВОВ
1.1. Структурные характеристики металлов и сплавов и влияние на них дефектов кристаллической решетки
Твердое тело - совокупность большого числа атомов, каждый из которых определяет природу данного тела. Взаимное расположение атомов влияет на свойства материала. Сверхструктура определяет идеальный порядок укладки атомов различных сортов в сплавах и интерметаллидах. Сплавы с различной концентрацией компонент, расположенных по подрешеткам соответствующих сверхструктур, характеризуются большим разнообразием свойств по сравнению с чистыми металлами [5-9]. Фундаментальные свойства: внутренняя энергия, коэффициент термического расширения, модуль упругости, температура плавления и другие показатели, зависят от сверхструктурного расположения атомов. Металлические материалы обладают наилучшим соотношением между прочностью и пластичностью но сравнению с другими конструкционными материалами [10-12]. В последние годы наметились новые направления повышения свойств конструкционных материалов за счет формирования микро- и нанокристаллических структур [13].
Идеальные монокристаллы встречаются очень редко, преобладают дефектные кристаллические структуры. Различные типы дефектов определяют свойства таких структур и создают их большое разнообразие. Дефекты могут образовываться в процессе кристаллизации, при введении примесей или под влиянием тепловых, механических, радиационных, электрических, магнитных и иных воздействий. Кристалл с дефектами и фазовым переходом представляет собой весьма сложную физическую систему, не имеющую строгого теоретического анализа [14-16]. Теория дефектов кристаллов является одним из основных разделов физики твердого
13
тела. В настоящее время дефектные структуры изучаются методами прямого наблюдения и методом математического моделирования, исследуется зависимость свойств материала от наличия сверхструктурных нарушений его строения. Структурно-чувствительные свойства, такие как электропроводность, ферромагнетизм, теплоемкость, фазовые переходы, значительно изменяются при появлении дефектов в регулярной структуре кристалла [17]. При упорядочении твердого раствора происходит уменьшение электрического сопротивления. У дефекта структуры возникают вторичные домены, замыкающие поток рассеяния и вызывающие рассеяние магнитного потока [18]. Фазовые переходы, связанные с изменением атомнокристаллической структуры, типа порядок-беспорядок составляют важную группу коллективных явлений в твердых телах [19-20].
Изменения микроструктуры могут радикально менять макроскопические свойства сплава, в частности его прочность и пластичность. Известно, что все аномалии структурных и физических свойств, при температурах близких к температурам фазовых переходов, связаны с наличием дефектов в сплавах [21].
Дефекты кристаллической решетки широко исследуются и классифицируются. Например, часто используется классификация дефектов по геометрическому признаку (размерности) [22-25], позволяющая определять степень искажения идеальной структуры: дефекты в локальной области (точечные или нульмерные); дефекты, имеющие протяженность (линейные или одномерные); области раздела фаз (плоские или двумерные); нарушения в объеме кристалла (трехмерные). В пределах каждого типа можно выделить большое число разновидностей дефектов, различающихся по свойствам, механизмам зарождения, взаимодействия, движения'.
Существование точечных дефектов в кристалле связано с термодинамическим выигрышем свободной энергии при их распределении по узлам кристаллической решетки или с увеличением конфигурационной энтропии при появлении вакансий или инородных атомов в узлах решетки
14
[17]. Роль конфигурационной энтропии в кристаллах с точечными дефектами впервые раскрыл Я.И.Френкель (1928 г.).
Точеные дефекты (вакансии, внедренные атомы или ионы, атомы замещения) образуются под влиянием термоактивации, деформации, диффузии, радиационного воздействия [26-29]. Важнейшее их свойство -высокая подвижность. Точечные дефекты оказывают наибольшее влияние на скорость диффузии в кристаллах, диффузионные фазовые превращения и на электропроводность. В реальных условиях концентрация точечных дефектов в кристалле всегда значительно больше равновесной. Точечные дефекты вызывают местное искажение кристаллической решетки. Упругие смещения в области, окружающей точечный дефект, убывают пропорционально 1/г3, где г - расстояние от дефекта [30].
Вакансия образуется, как правило, на поверхности кристалла, затем мигрирует в объем кристалла за счет его тепловой энергии. Равновесная концентрация вакансий в кристалле зависит от температуры и изменяется по экспоненциальному закону. Подвергая кристалл закалке, можно создать избыточную концентрацию вакансий, в результате резко изменятся механические свойства материала. На энергию образования вакансии влияет число разорванных связей и искажение решетки вокруг дефекта. Методики расчета энергий образования вакансий предложены в [7,31-32]. Экспериментальные значения энергий образования вакансий в различных металлах приведены в [23,30]. В [32-38] энергии образования и миграции вакансий в металлах и сплавах определены методами компьютерного моделирования. В [39-42] показано, что вблизи вакансий возникают динамические коллективные атомные смещения.
Вакансии могут объединяться в дивакансии, тривакансии, вакансионные тетраэдры. В ГЦК решетке объединение дефектов в бивакансии и тривакансии приводит к энергетическому выигрышу [34,43]. При достаточно высокой температуре, близкой к температуре плавления, около одного процента всех вакансий объединены в пары. Бивакансии и
15
тривакансии являются более подвижными по сравнению с моновакансиями [29,44]. Скопления вакансий - кластеры, поры, пустоты, исследовались в [32,45-46].
В плотно упакованных ГЦК-металлах и сплавах меньшие по размерам атомы (собственные или примесные) внедряются в тетраэдрические или октаэдрические междоузлия. Атомы примеси из окружающей среды всегда присутствуют в кристалле и оказывают влияние на свойства материала [30].
Внедренные атомы вызывают большие смещения атомов вокруг них. Концентрация собственных межузельных атомов даже при температуре плавления слишком мала, чтобы влиять заметным образом на свойства материала [30]. Образование гантельные конфигурации при термоактивации подтверждено экспериментально методом диффузионного рентгеновского рассеяния [31,47]. Энергетически наиболее выгодной оказывается гантель, образованная в ГЦК решетке вдоль направления <100>, а в ОЦК решетке вдоль <110>, что подтверждено с помощью компьютерных экспериментов [32,48]. Межузельные атомы исследовались в [49-53]. Вакансии и межузельные атомы, присутствующие в кристалле, при встрече аннигилируют [17]. В [54-57] методом молекулярной динамики исследовались пары Френкеля в металлах и сплавах.
Дефекты замещения образуются в сплавах и твердых растворах замещения в результате термоактивируемой перестройки, они сложны для наблюдения. Расчет энергии образования дефектов замещения и исследования взаимного влияния ТДЗ в тонкой пленке №зА1 выполнено в [33-34].
Линейные дефекты, образующиеся при объединении точечных дефектов одного типа вдоль линии, менее устойчивы, чем одиночные дефекты, потому что для них необходима большая энергия образования [53].
Появление планарных сверхструктурных дефектов (ПСД) связано с нарушением порядка упаковки разносортных атомов. Механизмы образования планарных дефектов (одиночных, периодических,
16
длиннопериодических сверхструктур) приведены в [58-64]. Двумерные дефекты - границы зерен, фаз, дефекты упаковки и поверхность кристалла, повышают прочностные свойства упорядоченных сплавов и способствуют торможению дислокаций [7, 65-66].
Исследования рентгеновской дифракции показали, что реальные кристаллы обладают мозаичной структурой и состоят из блоков размером около 1мкм, которые несколько разориентированы друг относительно друга [29]. Значительный интерес к объемным наноматериалам обусловлен тем, что их конструкционные и функциональные свойства значительно отличаются от свойств крупнозернистых аналогов [63]. Материалы с наноструктурой, в которых средний размер зерен или других структурных единиц менее 100 нм, обладают слабой устойчивостью к внешним воздействиям. Методов управления структурой таких материалов не существует. Прирост прочностных свойств конструкционных материалов происходит в основном за счет разработки сплавов с новым химическим и фазовым составом [13].
Особый интерес представляет изучение процессов, происходящих на поверхности кристаллов [67-69].
Теоретическое и экспериментальное исследование упорядочения сплавов представляет практический интерес [70]. Место упорядоченных фаз на диаграммах состояний - между первичными твердыми растворами и электронными соединениями. Упорядочение является диффузионным процессом, происходящим при медленном охлаждении.
Движущей силой любого превращения является разность свободных энергий начального и конечного состояний, которые определяются термодинамическими величинами. При критической температуре фазового превращения свободные энергии в неупорядоченном твердом растворе и в упорядоченной фазе выравниваются. Фазовый переход порядок-беспорядок (ФППБ) редко происходит при одной температуре, чаще протекает в интервале температур, где сосуществуют упорядоченные и неупорядоченные
17
твердые растворы. Работы [21,29] посвящены теоретическим и экспериментальным исследованиям фазовых переходов, вызываемых температурными изменениями состояний. Основным диффузионным процессом считается вакансионный механизм [71-73]. В процессе упорядочения сплава при температуре ниже критической и равновесной концентрации вакансий сначала возникают антифазные домены, форма и размеры которых меняются со временем. Механизмы процесса упорядочения образующихся микроструктур существенно зависят от локальных атомных конфигураций, которые определяют кинетику процесса [74, 75].
Каждой температуре соответствует определенное равновесное значение параметров, характеризующих дальний и ближний порядок, которые устанавливаются в течение некоторого времени [70]. Отличительным признаком конденсированной материи является порядок, т.е. корреляция положений атомов. В бинарном сплаве от ближайшего окружения атома (1—10 А) зависит степень упорядоченности: ближний порядок или ближнее расслоение. Твердые растворы без ближнего порядка практически не наблюдаются [76]. Дальний порядок существует в сплаве при температуре ниже критической, которая соответствует минимуму энтропии в данной системе [24]. Сплавы с дальним порядком имеют по сравнению с неупорядоченными твердыми растворами иные механические, электрические и магнитные свойства.
Особое место занимают упорядочивающиеся сплавы и интерметаллиды. В них степени дальнего и ближнего порядка зависят от воздействий внешних параметров, таких, как температура, концентрация и деформация. Упорядоченные сплавы обладают интересными для практического использования свойствами [77]. Параметры порядка очень чувствительны к изменениям механических свойств материалов [29].
Впервые исследование превращения типа порядок-беспорядок проводилось в начале XX века Н.С. Курнаковым и С.Ф. Жемчужным. Установка для дифференциального термического анализа с автоматической
18
записью разности температур образца и эталона - пирометр Куриакова, была создана в 1903 году. В настоящее время изменялась лишь конструкция отдельных узлов и установки в целом [18].
Исследование кинетики процессов упорядочения и разупорядочения проводилось в [78-83]. В [84-86] установлено влияние пластической деформации на состояние упорядоченных сплавов, на генерацию и аннигиляцию точечных дефектов. При увеличении степени деформации материала параметр дальнего порядка понижается. Изменение состояний сплавов происходит за счет появления в процессе деформации упорядоченной фазы. В работе [87] выполнено параллельное исследование процессов рекристаллизации и упорядочения атомов в деформированных упорядочивающихся материалах в области температур, ниже критической точки фазового перехода.
Атомное упорядочение происходит и в сплавах, достаточно далеко удаленных по составу от стехиометрий АВ, АВ2, АВ3 и АВ4. В нестехиометрических соединениях происходят структурные нарушения, приводящие к искажениям кристаллической решетки. В них энергия связи структурных вакансий меньше, чем энергия связи между структурной вакансией и соседним атомом, поэтому в первом приближении вакансии отталкиваются друг от друга [29]. В работах [88-89] предложена концепция поведения нестехиометрических сплавов при понижении температуры: сначала происходит атомное упорядочение но типу сверхструктуры ближайшего стехиометрического состава; затем в результате дополнительного упорядочения атомов избыточного компонента по узлам, законным для атомов, имеющихся в недостатке, образуются новые, более сложные сверхструктуры. В работах [90-92] установлено значительное влияние на стабильность упорядоченных фаз размерного фактора, электроотрицателыюсти, электронной концентрации и т.д.
19
1.2. Сплавы со сверхструктурой 1Л0
Сплавы состава АВ могут иметь различные сверхструктуры. Наибольшее число сплавов и интерметаллических соединений эквиатомного состава упорядочиваются по типу структур В| и В2. Однако существует много сплавов состава АВ со сверхструктурами Ы0.
У сплавов со сверхструктурой Ыо возможны три состояния: неупорядоченное, упорядоченное тетрагональное, орторомбическое (с-домены) [1]. Для интерметаллидов состава АВ характерна следующая последовательность в порядке уменьшения величины структур: кубическая-»тетрагональная—»орторомбическая. Установлено, что принципы плотнейшей упаковки и образования наибольшего числа связей играют более важную роль по сравнению с принципом наивысшей сингонии [93-94]. В сплавах данной группы при упорядочении кубическая решетка становится тетрагональной, у которой в полностью упорядоченном состоянии атомы разного сорта (при стехиометрическом составе) расположены в чередующихся атомных плоскостях.
Размеры ячеек тетрагональной структуры с достаточной степенью точности определяются с помощью рентгеновских дифракционных отражений [95].
Большой интерес вызывает получение анизотропных частиц, которые можно задействовать в мощных постоянных магнитах и устройствах хранения информации высокой плотности. В последнее время достигли больших успехов в области наноструктурированных магнитных материалов. Для магнитных материалов размеры и форма частиц играют решающую роль.
Кристаллические структуры и тонкие пленки, образованные из эквиатомных упорядоченных сплавов СоР1, СоРс1, БеР^ БеРб, характеризующиеся тетрагональной сверхструктурой Ыо, являются конструкционными материалами, получившими распространение благодаря
- Київ+380960830922