ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. Современные представлении об атомных конфигурациях и особенностях структурных превращений в микрокластерах.......................6
1.1. Экспериментальные данные об особенностях структуры и
свойствах кластеров и наночастиц........................................8
1.2. Структура основного состояния микрокластеров (результаты МД моделирования) * 17
1.3. Особенности структурных превращений в кластерах сплавов.........21
» 1.3.1. Эффекты упорядочения и сегрегации в наночастицах
бинарных сплавов.....................................................21
1.3.2. Краткий обзор экспериментальных данных об особенностях структурных превращений в иаиокристаллических материалах. ... 25
1.3.3. Мартенситные превращения в массивных Fe-Ni сплавах
(МД моделирование).................................................. 29
1.4. Постановка задачи..................................................39
ГЛАВА 2. Метод молекулярной динамики для моделирования микрокластсров. . 42
2.1. Краткое описание метода MD.n возможностей пакета XMD .... 42
} 2.1.1. Моделирование при конечных температурах.......................42
2.1.2. Выбор параметров при моделирование цикла нагрсв-охлаждсиие . 44
2.2. Типы потенциалов межатомного взаимодействия, используемые при расчетах в рамках метода МД.............................................45
0 2.2.1. Парные потенциалы.............................................45
2.2.2. Миогочастичиыс потенциалы для ГЦК металлов и сплавов, используемые при расчетах конфигураций микрокластсров . . . 47
2.3. Тестирование метода моделирования.....................................56
ГЛАВА 3. Кинетика структурных превращений в кластерах
Ni, Си, AI, Аи и РЬ.....................................................58
3.1. Структурные превращения при нагреве и охлаждении в
г
2
кластерах ГЦК металлов.................................................58
3.2. Особенности структурных превращений и образование политетраэдрических конфигураций в кластерах А1........................68
3.3. Влияние дефектов на структурное состояние кластеров N1 и А1. . . .78
3.4. Роль особенностей межатомного взаимодействия в формировании структуры кластеров .... . . . . ... 85
Выводы......................................................................89
ГЛАВА 4. Структурные состояния кластеров сплава №|.хА1х .... 91
4.1. Влияние состава на структурное состояние кластеров сплава М1-А1 . 91
4.2. Эффекты сегрегации и атомного упорядочения в кластерах Ы1-А1. ... 99
4.3. Особенности структурных превращений при нагреве и охлаждении
в кластерах сплава Ы1зА1...............................................107
4.4. Структурные состояния кластеров сплава №-А1 и чистых металлов. . ..112
Выводы.....................................................................116
ГЛАВА 5. Структурные состоянии наиокластсров сплава Геюо-х^х, испытывающего полиморфное а превращение.....................................117
5.1. Структурное превращение ОЦК - икосаэдр в кластерах с числом атомов N=55 и 147.
5.2. Размерная зависимость кинетики полиморфного а<-»у превращения . . 122
5.2.1. аоу превращение в кластерах размером б > 3,5 нм . . . .122
5.2.2. Особенности формирования доменной структуры
в кластерах размером 3,0 < <3 < 3,5 нм.........................128
5.2.3. Структурные перестройки в кластерах размером
1,5 < с! < 3,0 нм..............................................133
5.3. Структурные превращения в мнкрокластсрах и наноструктурных материалах............................................................144
Выводы.....................................................................150
ВЫВОДЫ.....................................................................153
ЛИТЕРАТУРА.................................................................154
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время физика конденсированного состояния вес большее внимание уделяет исследованию объектов, построенных из структурных элементов папометрового масштаба (нанокристаллов, тонких пленок, порошков, наночастиц, микрокластсров). Исследование кластеров и наночастнц имеет фундаментальное научное значение, поскольку позволяет проследить, как изменяются структурные характеристики и свойства систем от атомов и молекул до масштаба массивных кристаллов. Выяснение механизмов, определяющих необычную структуру кластеров, характеризуемую плотнейшей упаковкой атомов с икосаэдрической координацией, даст аргументы в решении такой важной проблемы физики твердого тела, как природа твердого, жидкого, аморфного и квазикристаллического состояния.
Результаты теоретических и экспериментальных исследований при конечных температурах привели к концепции динамического сосуществования (ДС) фаз в малых системах, согласно которой в некоторой окрестности температуры плавления кластера (которая значительно ниже температуры плавления массивного материала) структура отдельного кластера можег флуктуировать со временем между твердым и жидким состоянием. Явление ДС связано с высокой лабильностью малых систем, наличием многих локальных минимумов, разделенных относительно небольшими барьерами. Вследствие ДС кинетические факторы, такие как траектория нагрева или охлаждения, могут оказаться определяющими в формировании структуры кластеров. Исследование кинетических аспектов устойчивости структуры малых частиц позволит установить размерный предел в стремлении к миниатюризации при создании микроэлектронных и других устройств.
Изучение эволюции структуры с увеличением размера наночастиц, исследование структурных перестроек, которые наблюдаются в кластерах, позволит также прояснить процессы, происходящие в наноструктурных массивных материалах. Многочисленными экспериментальными исследованиями установлено, что наноструктурные материалы обладают комплексом уникальных прочностных, пластических свойств, особыми магнитными характеристиками и
др., и находят в настоящее время широкое практическое применение. Сопоставление результатов, полученных при изучении микрокристаллитов одинакового размера со свободными поверхностными атомами (кластеры, наночастицы) и в различных стесненных условиях (ианокристаллы, нанопорошки, нанокластеры в аморфной матрице) позволит разделить влияние собственных структурных превращений малых частиц и особенности структуры границ зерен и их влияние на свойства массивных наноматериалов.
В последнее время привлекают внимание перспективы практического использования микрокластеров для электронных устройств, биосенсорной техники, в катализе. Множество удивительных свойств кластеров, таких как аномальная диффузия, смена типа фазовой диаграммы, высокая лабильность структурного состояния еще не нашли своего широкого практического использования. В настоящее время отсутствует достаточное понимание взаимосвязи между структурным состоянием, свойствами микрокластеров и такими факторами, как температура, условия осаждения, тип подложки и многими другими. Проведение систематических исследований кинетики формирования структуры кластерных состояний в металлах и сплавах является важным как в теоретическом плане, гак и с точки зрения практического применения особых свойств микрокластеров.
»
»
5
ГЛАВА 1. Современные представлении об атомных конфигурациях и особенностях структурных превращений в микрокластсрах
В зависимости от размера фрагмента различают четыре типа структур: массивный материал, мелкие частицы, микрокластеры и молекулы. На рис. 1.1 значения трех параметров указывают на принадлежности фрагмента к одному из типов: число атомов, радиус и отношение числа внутренних к числу внешних атомов фрагмента [1].
Молекулы Микрокластеры Мелкие частицы Массивный
4 ++ *--+ ----------------------------------------------------------------
Число
атомов 1 Радиус(А) 1
^внутренние)
Ы(поверхностные)
Рис. 1.1. Основные типы структур в зависимости от размера фрагмента
При уменьшении фрагмента до размера - 100-1000А (наночастицы) начинают отличаться от объемного материала свойства, обусловленные конечным числом атомов в фрагменте и наличием высокой доли поверхностных атомов, однако расположение атомов в мелких частицах близко к массивному материалу. При дальнейшем уменьшении размера фрагмента до ~ 10А возникают микрокластеры, внутренняя структура и ряд физические свойств которых отличаются от свойств мелких частиц. Вместе с тем, между м и кро кластерам и и наночастицами существует ряд общих особенностей, которые проявляются в физических закономерностях: это - соизмеримость размера кристаллитов с характеристическими размерными параметрами многих физических явлений; существенный рост доли поверхностных атомов по отношению к полному числу частиц. Эти закономерности проявляются также и в ианоразмериых массивных
10 102
Ю3
103
10'
10
100
10
материалах (нанокристаллы, топкие пленки, порошки и др.)* Однако, в нанокристаллических материалах (в отличие от микрокластеров и наночастиц) большую роль играют структура и свойства поверхностей раздела и те эффекты, которые связаны с существованием зернограничных дефектов. Сопоставление результатов, полученных при изучении микрокристаллитов одинакового размера со свободными поверхностными атомами (кластеры, наночастицы) и в различных стесненных условиях (нанокристаллы, нанопорошки, напокластеры в аморфной матрице) позволит разделить влияние собственных структурных превращений малых частиц и особенности структуры границ зерен и их влияние на свойства массивных наноматериалов.
За последние 25 лет накоплен большой объем экспериментальных данных о структуре, фазовых превращениях, особенностях механических, тепловых, оптических, магнитных и др. свойств наноструктурных материалов (см, например, обзоры [2, 3]). Детальное экспериментальное изучение свойств микрокластеров и наночастнц началось сравнительно недавно и связано, главным образом, с развитием высокоразрешающей электронной микроскопии. В главе 1 представлен обзор экспериментальных данных об особенностях структуры, поведения и практического использования микрокластеров (раздел 1.1), а также структурных превращениях в нанокристаллических материалах (раздел 1.4.1).
При исследовании структуры микро кластеров такими экспериментальными методами как масс-спсктромстрия, магнитная и рентгеновская спектроскопия, электронная дифракция [1], измеряется некоторая интегральная характеристика, зависящая от структуры кластеров. Извлечение новой информации в подобных экспериментах всегда сопровождается сопоставлением с существующими теоретическими структурными моделями малых кластеров, которые реализуются при компьютерном моделировании. Теоретическое исследование методом молекулярной динамики (МД) эволюции структуры микрокластеров в зависимости от их размера рассмотрено в разделе 1.2.
В разделах 1.4.2 и 1.4.3 представлены результаты компьютерного моделирования эффектов упорядочения, сегрегации и мартенситных превращений в сплавах. При изучении размерного эффекта при моделировании структурных
перестроек в кластерах сплавов системы Ni-Al (глава 4) и Fe-Ni (глава 5) результатов для наночастиц сопоставлялись с массивными материалами.
1.1. Экспериментальные данные об особенностях структуры и свойствах кластеров и наночастиц
Как отмечалось выше, между м и кро кластерам и и наночастицами существует ряд общих особенностей, которые определяются, главным образом, высокой долей поверхностных атомов по отношению к полному числу частиц. Еще в 50-е годы прошлого столетня было обнаружено [4], что при уменьшении размеров (или одного из размеров) образца до манометрового диапазона изменяется его температура плавления. Уширенне температурного интервала фазового перехода твердое состояние - жидкость в порошках было правильно интерпретировано, как разброс температур плавления Тш для микрокристаллитов различного размера. С развитием электронно-микроскопических методов исследования материалов удалось в экспериментах in sit и измерить величину и характер изменения Тш в зависимости от типа материала, окружения, структуры поверхности [5-7]. Например, в [5] на монокристаллах Sn клинообразной формы температура плавления измерена как функция локальной толщины при нагреве in situ в электронном микроскопе. На рис. 1.2 заштрихованными точками показано изменение температуры плавления ДТ/Тт в зависимости от обратной локальной толщины l/t клиновидного образца [5]; не заштрихованные точки - данные [6] зависимости ДТ/Тт от 1/2г для свободных частиц радиуса г. Хорошо видно возрастание степени отклонения ДТ/Тт температуры плавления от значения для массивного материала. Сплошная кривая - расчет в рамках термодинамической модели поверхностного плавления [7] (surface premclting) с учетом в выражении
»
»
0,04 0,06 0,08
1/t или 1/2r, нм'1
Рис. 1.2. ДТ/Tm в зависимости от l/t или 1/2г, им’1
ДТ - разность температур массивного образца и тонкого кристалла.
) • - зависимость от l/t, где t - локальная толщина клинообразного тонкого
кристалла, о - данные для свободных частиц в зависимости от 1/2г, где г -диаметр частиц.
»
9
для свободной энергии поверхностных энергий, разделяющих твердое тело, жидкость и газообразное состояние.
Если для частиц со свободной поверхностью температура плавления понижается с уменьшением размера частиц, то для частиц наиомстричсского размера, погруженных в кристаллическую матрицу, в зависимости от степени когерентности межфазпой границы, кристаллографической огранки может наблюдаться как эффект premelting, так и эффект superheating. Например, в [8] изучалась температура плавления наноразмерных включений РЬ, расположенных вблизи границ зерен в А1 матрице. Частицы состояли из двух сегментов (рис. 1.3 а), форма и структура которых зависела от их разориентацин с матричным кристаллом. Верхняя часть частицы некогерентна с матрицей и имеет сферическую форму. При Т=311°С (рисЛ.ЗЬ) на верхней части образуется жидкий слой, а при Т=322°С (рис.1.3е) верхняя часть плавится. Температура плавления массивного материала Тш=326°С. Для нижней части частицы, когерентно связанной с матрицей и имеющей кристаллографическую огранку, температура плавления ~328°С (рис.1.3g). В зависимости от размера и огранки частиц температура плавления изменялась в пределах 314 - 364°С.
Одним из первых методов, примененных к изучению свойств микрокластеров инертных газов и щелочных металлов, являлась масс-сиектроскопия. В [1] поток газовой смеси атомов Na и Аг адиабатически расширялся при впрыскивании в вакуум. При движении в потоке происходил процесс фотоионизации атомов кластеров, далее проводился анализ распределения кластеров по массе с использованием квадрупольного масс-анализатора, и, наконец, регистрировался ионно-детекторной системой. Для кластеров инертных газов, например аргона (1J (рис. 1.4), максимальные значения функции распределения, полученных при масс-спектрометрическом анализе, соответствуют N=13, 19, 23, 55, 71, 81, 87. Для кластеров Na пики функции распределения по числу атомов соответствуют N=8, 20, 40, 58, 92. Дальнейший анализ показал, что полученный набор магических чисел для потока атомов Na скорее связан с электронной, чем с кристаллической структурой кластеров [1].
Рис. 1.3. Последовательность микрофотографий, регистрирующих плавление частицы РЬ при нагреве in situ.
f
>0 «4 го »4 50 5» «О «» 40 44 40 44 »0 14 *0 *4 »0
число частиц в кластере
»
Рис. 1.4. Функция распределения/кластеров Аг по числу частиц.
»
II
Другим эффективным экспериментальным методом изучения структуры микрокластеров является электронно-микроскопическое исследование, которое позволяет изучать структуру и динамическое поведение кластеров размером 10-100Л с разрешением до ~2А. В [105] изучалась структура кластеров Лg, полученных осаждением в вакууме на БіОг подложку. Видео регистрация в процессе наблюдения позволила установить, что при фиксированной температуре в течение 5 минут несколько раз изменяется не только форма кластера, но и его структура между кубоктаэдром, икосаэдром и аморфным состоянием. Динамическое сосуществование различных структур кластеров заданного размера - характерная внутренне присущая черта микрокластсров.
Высокоразрешающая электронная микроскопия позволила наблюдать [105] эффект необычно быстрого спонтанного сплавления кластеров. Эксперименты проводились па кластерах Ag, осажденных на углеродной подложке. Затем на эту же подложку осаждались атомы Си. За время < 60 секунд атомы Си поглощались кластерами А%, образуя твердый раствор. Известное время наблюдения, температура и длина пробега позволили оценить коэффициент диффузии атомов Си в данном случае, который оказался па 4-5 порядков выше значений, полученных в аналогичных условиях для массивных материалов. Подобные эффекты были получены па парах (Аи+Иа), (Іп+БЬ), (Аи+Си), (Аг+2п), (Аи+А1), (Аи+РЬ). Механизм спонтанного сплавления остается пока не вполне понятым.
Экспериментальное и теоретическое изучение электронной структуры кластеров показало, что для металлических кластеров с преимущественно ЭР валентными электронами наиболее адекватной моделью является оболочечная структура в модели «желе». Эксперименты по фотоэлектронной спектроскопии А1 кластеров [9] позволили установить, что данная модель хорошо работает до размеров N<75. Для кластеров большего размера координационное число внутренних и внешних атомов сильно различается (12 - для внутренних и 4 -для внешних), поэтому можно было ожидать смену металлической связи в центре кластера на молекулярную у поверхности. Было показано, что структурная стабильность кластера ЛІ77 может быть объяснена, если рассматривать 2-х слойную оболочку из 64 атомов на стабильном внутреннем ядре АІ13 , причем
между слоями существует сильное ионоподобное взаимодействие. Таким образом, с точки зрения электронной структуры кластеры с размерами М~75 являются переходными и сопровождаются сменой типа связи от металлической к металлическо-ионной, обеспечивающей их стабильность.
В последние годы активно развиваются методы исследования магнитных кластеров конечных размеров, таких как Ре, Со, N1, для изучения фазовых переходов боНсМо-боНс! и юНсЫО'Няшс!. Структурные фазовые переходы сопровождаются в конечных гейзенберговских кластерах фазовыми переходами второго рода, подобно фазовому переходу ферромагнетик-парамагнетик. Изменение координационного числа при структурных переходах также находит отражение в изменении магнитных свойств, главным образом кластеров 36 переходных металлов. В [87] методом Штерпа-Герлаха изучалась теплоемкость потока атомных кластеров Ре, N1, Со с числом атомов N<400 в интервале температур 80-900К. Для кластеров N1 широкий пик теплоемкости получен при Т-340К. Этот пик отождествляется с ферро-парамагиитным переходом, который сопровождает структурный фазовый переход. Для кластеров Со не получено особенностей на кривых зависимости теплоемкости от температуры, что говорит об устойчивости его структуры вплоть до 900К. Для кластеров Рс пик на температурной зависимости теплоемкости плохо описывается в рамках модели «среднего ноля Вейса»; кроме того, уже при комнатной температуре получены значения теплоемкости на 50% ниже ожидаемых. Авторы [87] связывают наблюдаемые особенности поведения Ре кластеров с магнитными переходами между высокомомснтными и низкомоментлыми состояниями, которые сопровождаются структурными переходами.
Многообразие форм кластерных состояний в настоящее время нашло практическое применение при создании новых материалов путем кластерного осаждения на подложку, а также при росте микрокристаллов на кластерной основе. Создание островковых пленок с развитой внешней поверхностью (рис. 1.5) или толстых пленок с развитой внутренней поверхностью (пористость), которые обладают отличными от их монокристаллических аналогов
250 Л
Рис.1.5. Осгровкая пленка, полученная методом кластерного осаждения.
I
»
14
- Київ+380960830922