2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ О ПОВЕДЕНИИ ВЕЩЕСТВА ВБЛИЗИ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
1.1. Теоретические представления о поведении вещества вблизи точки плавления
1Л. 1 .Теория гетерофазиых флуктуаций
1.1.2. Локальные флуктуации энергии атомов как механизм образования гетерофазных флуктуаций 1 Л.З. Плавление как результат синхронизации фононных колебаний
1.1.4. Влияние дефектов кристаллической решетки на процесс плавления
1.2. Термодинамическая идентификация экзотермических переходных процессов при реальном плавлении
1.2.1. Методы термического анализа
1.2.2. Экспериментальные данные ДТА эффекта предплавления
1.3. Аналогия между диссипативными процессами при плавлении и пластической деформацией металлов
1.4.Диссипативные процессы в сильно неравновесных условиях Постановка задачи
ГЛАВА 2. МОДЕЛЬ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
ФАЗОВОПЕРЕХОДНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ПЛАВЛЕНИИ
2.1. Классическая теория термического анализа
2.2. Моделирование экзотермичности пиков кривой ДТА на этапе предплавления
2.2.1. Синхронизация в динамике кристаллической решетки
6
11
11
12
14
16
19
22
22
25
32
36
37
37
43
как механизм экзотермических эффектов на этапе предплавления
2.2.2. Эффекты в кристаллической решетке, вызванные синхронизацией тепловых колебаний атомов
2.2.3. Моделирование кривой ДТА на этапе предплавления условиях линейного нагрева
2.2.4. Использование нелинейного нагрева для идентификации механизма предплавления
2.3. Моделирование флукгуационного характера кривой ДТА этапе предплавления
2.3.1. Тепловые структуры в режиме с обострением
2.3.2. Двумерное уравнение теплопроводности со случайными источниками тепла
Результаты и выводы главы 2
ГЛАВА 3. ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ КРИВЫХ ДТА ЭФФЕКТА
ПРЕДПЛАВЛЕНИЯ И САМООРГАНИЗОВАННЫХ СТРУКТУР СТОХАСТИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ
3.1 .Параметризация модельных процессов и структур
3.1.1.Параметры шумовых сигналов
3.1.2.Методы фрактальной параметризации
3.1.2.1.11араметризация шумовых сигналов методом Фурье- анализа
3.1.2.2.Метод корреляционного анализа
3.1.2.3.Параметризация фрактальных и мультифрактальных сигналов методом вейвлет-анализа
3.1.2.4.Сравнительный анализ нелинейных методов параметризации
3.2.Параметризация реальных фазовопереходных процессов
самоорганизованных структур
3.2.1 .Параметризация самоорганизованных структур
деформации
3.2.2.Параметризация наноблоковой структуры природной изоферроплатины
3.2.3.Морфологические характеристики инфильтрационной и диффузионной метасоматической зональности
3.2.4.Параметризация кривых ДТА фазовопереходных процессов
Выводы к главе 3 ГЛАВА 4. ПАРАМЕТРИЗАЦИЯ КРИВЫХ ДТА ЭФФЕКТА ПРЕДПЛАВЛЕНИЯ ДЕТЕРМИНИРОВАННОЙ ПРИРОДЫ
4.1. Базовые подходы нелинейной динамики
4.2. Параметризация модельных нелинейных систем
4.2.1.Реконструкция уравнений динамической системы по экспериментальным данным
4.2.2.Восстановление бифуркационной диаграммы динамической системы по экспериментальным данным
4.2.2.1 .Алгоритм восстановления бифуркационной
диаграммы
4.2.2.2.Аппроксимация пространства параметров при восстановлении уравнений по стационарным данным
4.2.2.3.Аппроксимация пространства параметров при восстановлении уравнений по нестационарному временному ряду
4.3. Параметризация фазовопереходных процессов при плавлении теллура
4.3.1. Бистабильный характер динамики фазовопереходного
5
процесса при плавлении теллура 143
4.3.2. Фейгенбаумовский сценарий перехода к хаосу
фазовопереходного процесса при плавлении теллура 146 Выводы к главе 4 148
ГЛАВА 5. ПРОГРАММНО-АППАРАТНЫЙ КОМПЛЕКС ДТА ИДЕНТИФИКАЦИИ И ПАРАМЕТРИЗАЦИИ ФАЗОВОПЕРЕХОДНЫХ ПРОЦЕССОВ 149
5.1. Аппаратная реализация установки ДТА 150
5.2. Тестирование установки ДТА 154
5.3. Методика выделения полезных пиков ДТА флуктуационной природы 157
5.4.1 (рограммный пакет управления установкой ДТА 162
5.5. Программный пакет параметризации экспериментальных
данных 164
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
168
169
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Одной из фундаментальных проблем современной физики является изучение нелинейных динамических процессов и самооргаиизованных структур в конденсированных средах. Отличительными признаками эффекта самоорганизации являются диссипативные процессы, сопровождающиеся акустической, электромагнитной и тепловой эмиссией. Если классическая физика рассматривает, прежде всего, равновесное состояние вещества, то процессы самоорганизации возникают в нелинейных системах в сильно неравновесных условиях. Такие условия реализуются вблизи точек фазовых переходов, особое место среди которых занимает плавление. Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о существовании фазовопереходного процесса предплавления, сопровождающегося явлениями самоорганизации.
Для нелинейных систем характерна неустойчивость относительно малых возмущений, многочисленные сценарии эволюции, сложное хаотическое поведение. Сигналы, порождаемые нелинейными системами, являются нестационарными, а структуры, формирующиеся в результате самоорганизации, не описываются в рамках классической геометрии с целочисленными размерностями. Поэтому актуальной задачей является развитие экспериментальных методов, ориентированных на исследование диссипативных процессов, что требует применения новых теоретических подходов. Важную роль играет разработка новых методов параметризации самооргаиизованных процессов и структур.
Поскольку процессы самоорганизации протекают в условиях сильных потоков энергии и сопровождаются тепловой эмиссией, то к важнейшим методам их идентификации относятся методы термического анализа. Однако классические методы термического анализа не ориентированы на регистрацию сложных сигналов, характерных для диссипативных процессов.
7
Поэтому актуальной является задача их дальнейшего развития, направленного на регистрацию нелинейных процессов.
Интерес к новым нелинейным явлениям обусловлен не только фундаментальными причинами, но и их практической значимостью. Получение самоорганизованных структур с заданными свойствами, в том числе и наноструктур, является важной задачей современного материаловедения. В этой связи особенно возрастает роль дальнейшего развития методов термического анализа, которые могут являться не только средством регистрации процессов самоорганизации, но и средством управления, поскольку важными управляющими параметрами диссипативных процессов являются термодинамические параметры -температура, скорость нагрева, температурный градиент.
Работа является частью комплексных исследований, проводимых в рамках гранта РФФИ № 03-03-96027-р2003цчр_а «Получение,
идентификация и параметризация самоорганизованных нанокластеров».
Цель работы: Разработка модели термического анализа нелинейных динамических процессов на этапе предплавления и ее практических приложений.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Разработка модели процессов теплопереноса в области предплавления кристаллических веществ.
2. Применение методов фрактальной параметризации для описания фазовопереходных процессов и структур в изотропных веществах.
3. Применение методов нелинейной динамики для описания фазовопереходных процессов в анизотропных веществах.
4. Разработка аппаратно-программного комплекса термического анализа для регистрации диссипативных процессов.
Научная новизна
1.Предложено уравнение теплопроводности с нелинейными источниками для учета коллективных процессов в динамике решетки на этапе предплавления.
2.Предложено использование нелинейного нагрева в методах термического анализа для индуцирования и регистрации нелинейных эффектов, вызванных синхронизацией тепловых колебаний атомов кристаллической решетки.
3.Введена система параметров для описания флуктуаций теплоты диссипации . кривых термического анализа, обусловленных фазовопереходными процессами в изотропных кристаллических веществах.
4.Предложен метод восстановления бифуркационной диаграммы динамики фазовопереходного процесса в анизотропных кристаллических веществах по экспериментальным кривым термического анализа.
5.Разработана методика разделения аппаратного шума и флуктуаций теплоты диссипации кривых термического анализа, основанная на выделении синхронизированных компонент сигнала в каналах записи дифференциальной и управляющей термопар.
Основные положения, выносимые на защиту
1.Нелинейный характер уравнения теплопроводности, описывающего распространение тепла в условиях коллективных эффектов динамики кристаллической решетки.
2.Характеристические параметры кривых термического анализа фазовопереходных процессов, обладающих стохастической динамикой: размерность носителя особенностей, мультифрактальный спектр особенностей, показатель локальной регулярности, показатель Хёрста.
3.Метод восстановления бифуркационной диаграммы по кривым термического анализа фазовопереходного процесса, обладающего хаотической динамикой.
9
4.Детерминированный характер динамики флуктуаций теплоты диссипации фазовопереходного процесса при плавлении анизотропных кристаллов с цепочечной структурой, демонстрирующий явление бистабильности и сценарий перехода к хаосу через удвоение периода.
5.Метод разделения аппаратного шума и полезного шумового сигнала кривых термического анализа, основанный на выделении синхронизированных компонент сигнала в каналах записи дифференциальной и управляющей термопар.
Научная и практическая значимость диссертации
Предложенная модель термического анализа может быть использована при изучении нелинейных динамических процессов в конденсированных средах в условиях возбуждения, а также для создания специализированных установок термического анализа.
Разработанное программное обеспечение параметризации диссипативных процессов и структур в изотропных и анизотропных веществах используется при проведении НИР ВГУ, а также ИГЕМ РАН.
Аппаратно-программный комплекс ДТА может быть использован для управления термодинамическими параметрами вещества в условиях самоорганизации с целью получения наноструктурированных материалов.
Апробация работы. Полученные результаты докладывались на следующих конференциях:
международные междисциплинарные симпозиумы «Фракталы и прикладная синергетика» (Москва, 2003, 2005); X международная конференция «Математика. Компьютер. Образование» (Пущино, 2003); III международный семинар «Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах» (Воронеж, 2004); IV международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения»
10
(Ростов-на-Дону, 2006); II International Conference «ACCMS» (Novosibirsk, 2004); международная научно-техническая конференция «Полиматериалы-2003» (Москва, 2003); всероссийская научная конференция «Фракталы и их приложения в науке и технике» (Тюмень, 2003); II международная научно-техническая конференция «Прикладная синергетика II» (Уфа, 2004); International Conference «PhysCon2005» (Saint Petersburg, 2005).
Публикации. По теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе 5 статей, 15 тезисов конференций, 1 программа для ЭВМ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения. Общий объем диссертации 184 страницы, включая оглавление, 100 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 165 источников.
II
ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ О ПОВЕДЕНИИ ВЕЩЕСТВА ВБЛИЗИ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ
Плавление кристаллических веществ представляет собой фазовый переход I рода и, следовательно, должно содержать стадию
зародышеобразования. Несмотря на то, что еще в 1939 г Я.Френкелем была разработана первая теория гетерофазных флуктуаций - образования динамических областей локального проплавления кристалла - законченной картины механизма плавления на настоящий момент не создано [1-3]. Существует большое количество экспериментальных работ свидетельствующих об аномальном поведении вещества при приближении к температуре плавления [2,4-10]. Среди предвестников плавления, как правило, упоминаются поверхностное плавление, резкое увеличение
амплитуды тепловых колебаний атомов, аномалии теплового расширения решетки, а также явлений переноса (таких как диффузия и
электропроводность) и т.д. В работах по изучению эффекта предплавления методами термического анализа при определенных кинетических условиях была обнаружена эмиссия тепла, свидетельствующая о процессах самоорганизации вблизи точки плавления [11-17]. Наблюдаемые аномалии происходят в довольно широком диапазоне температур (от единиц до десятков градусов) как в чистых кристаллах, так и в кристаллах с примесями.
1.1. Теоретические представления о поведении вещества вблизи точки
плавления
Главной причиной предпереходных явлений обычно называется
ангармонизм колебаний кристаллической решетки. Можно выделить два основных механизма влияния ангармонизма на предплавление - это
12
образование аномально высокой концентрации дефектов в кристалле, а также взаимодействие между различными ветвями фононных колебаний решетки.
1.1.1. Теория гетерофазных флуктуаций
Отличительным свойством плавления является скачкообразное превращение из кристаллического состояние в жидкое при строго определенной температуре плавления Тт. Френкель впервые ввел представление о гетерофазных флуктуациях, согласно которому еще до начала скачкообразного превращения вещества из кристаллического состояния 5 в жидкое состояние £, состояние 5 не полностью гомогенно, а содержит зародыши фазы I в виде капелек жидкости [1].
Используя некоторые упрощающие предположения (сферическая форма зародышей фазы £, а также пренебрежение флуктуациями давления в области, содержащей зародыш £), Френкель получил выражение для функции распределения зародышей:
N =Fexp
(1.1)
кТ
ч /
где Г , (р - термодинамические потенциалы, g - число простых частиц, образующих зародыш, а - характеризует поверхностное натяжение на границе между фазами Ь и 5.
В случае, когда температура Т достаточно близка к равновесной температуре плавления Г,„, разность термодинамических потенциалов фаз 5 и I может быть записана следующим образом:
(1.2)
* п\
где Я - скрытая теплота перехода 5 —► Ь на одну молекулу.
Разработанная теория позволила Френкелю предположить, что экспериментально наблюдающееся аномальное увеличение теплоемкости вещества при приближении к температуре плавления Т„, может быть
13
обусловлено существованием гетерофазных флуктуаций. Поскольку образование в кристалле жидкого зародыша, состоящего из g молекул, требует теплоты gлt то добавочное значение теплоемкости, вызванное возрастанием числа и размеров зародышей, определяется формулой
где go - минимальное число молекул, которые могут образовать зародыш фазы Ь.
Френкель отмечает, что наряду с «гетерофазным» вкладом в эффект увеличения теплоемкости, необходимо учитывать и «гомофазный» вклад, для теоретического расчета которого необходимо располагать надежным уравнением состояния для конденсированного «твердо-жидкого» тела вблизи границы термодинамической устойчивости.
Френкель не располагал экспериментальными данными, непосредственно подтверждающими существование гетерофазных флуктуаций в кристалле, однако косвенно их реальность подтверждалась аномальным увеличением теплоемкости и коэффициента расширения вблизи точки плавления. Также качественное согласие теории гетерофазных флуктуаций в случае жидких зародышей в пересыщенном паре было получено в опытах с использованием рамановской спектроскопии. В то же время, в работах Уббелоде содержалась критика теории гетерофазных флуктуаций, основанная на экспериментальных данных [2].
Таким образом, теория Френкеля предсказывает существование эндотермических эффектов на этапе предплавления и не способна непосредственно объяснить наблюдавшуюся в ряде экспериментов эмиссию тепла. При этом факт существования гетерофазных флуктуаций в теории Френкеля постулируется, поскольку механизм потери кристаллом устойчивости и образования зародышей новой фазы непосредственно не рассматривается.
8
(1.3)
14
1.1.2. Локальные флуктуации энергии атомов как механизм образования
гетерофазных флуктуаций
В качестве одного из возможных объяснений формирования областей локального проплавления кристалла Хайтом был предложен флуктуационный механизм. В работах Хайта [18-24] предполагалось, что образование локальных нестационарных дефектов, которые можно рассматривать как области частичного неравновесного плавления, происходит за счет сильных короткоживущих флуктуаций энергии
Рис.1.1. Схематичное изображение двух последовательных высокоэнергетических короткоживущих флуктуаций энергии, Т| - время формирования флуктуации, 12 -время релаксации, Дт - время жизни флуктуации, /у - среднее интервал времени между двумя последовательными флуктуациями, еор - средняя тепловая энергия [20].
Рис. 1.2. Пространственные масштабы короткоживущей флуктуации: р0 - радиус области, занимаемой Ыо>1
флуктуирующими частицами; Я| - радиус области, содержащей М|=Мо+Д"Ы частиц, непосредственно участвующих в формировании флуктуации, ДМ - частицы, служащие резервуаром энергии для частиц N0; - радиус области кристалла, на
которую оказывает влияние флуктуация; г,* - расстояние, на которое распространяются свободные электроны (дырки) за время Дт [18].
15
отдельных атомов. Области кристалла объемом К0, содержащие М0>1 сильно флуктуирующих атомов, образуются в результате перераспределения
дополнительную энергию от А^1 атомов, находящихся в объеме У\9 окружающем К0. Затем в течение времени т2 ~ Т| происходит процесс релаксации - атомы из области К0 «возвращают» полученную энергию. При этом энергия, полученная атомами из объема К0, может оказаться достаточной для локального проплавлеиия вещества, образования точечного дефекта или диффузии атомов.
Размер области V] определяется временем жизни флуктуации Ат = т] + т2 и скоростью передачи энергии (которая по порядку величины
равна скорости звука), т.е. Лг«1^Дг* 10~7М0”6 см. Частота появления локальных флуктуаций энергии в некотором объеме К| экспоненциально возрастает при приближении к температуре плавления:
где т0 - время жизни тепловой флуктуации, с(Т) - теплоемкость на одну степень свободы. Когда температура кристалла много меньше температуры плавления, частота (Т) ~ 0, в кристалле существуют отдельные флуктуации энергии, разделенные расстоянием много большим, чем Я\. Энергия флуктуации при этом недостаточна для того, чтобы обеспечить локальный разогрев кристалла до температуры плавления и короткоживущие флуктуации энергии являются полностью обратимыми. По мере увеличения температуры энергия флуктуации становится достаточной для локального проплавления кристалла, в результате чего часть энергии, полученной атомами из области У0 от атомов области У\9 расходуется на образование гетерофазной флуктуации. Этот процесс должен сопровождаться некоторым понижением температуры кристалла, т.е. теория Хайта также не предсказывает экзотермического характера эффекта предплавления.
19 11
энергии: в течение времени т\ ~ 10' -МО' с атомы из объема К0 получают
(1.4)
16
Дальнейшее приближение к температуре плавления приводит к тому, что среднее расстояние между областями, одновременно содержащими локальные флуктуации энергии, становится соизмеримым с 7?|. В результате поведение гетерофазных флуктуаций становится коррелированным, и они начинают формировать кластеры. Согласно оценкам Хайта, такое состояние вещества характерно для интервала температур ~ 10 К ниже Тт. Коррелированное поведение является необходимым условием самоорганизации и, следовательно, эмиссии тепла. Однако в работах Хайта оценка энергетических эффектов формирования кластеров гетерофазных флуктуаций не производится.
Теория Хайта нашла подтверждения как в натурных, так и в компьютерных экспериментах. В частности, эффект образования гетерофазных флуктуаций за счет локальных флуктуаций энергии позволил объяснить эффект ускорения диффузии при приближении к температуре плавления [18]. Существование высокоэнергетичных флуктуаций было подтверждено методом молекулярной динамики как в работах Хайта [39], так и в публикациях других авторов [25]. Были обнаружены эффекты миграции флуктуаций по кристаллу и их столкновения с образованием усиленных флуктуаций.
1.1.3.Плавление как результат синхронизации фоноиных колебаний
Другой подход к объяснению механизма потери кристаллом
механической устойчивости, предложенный в работах [26-33], - это рассмотрение явлений нелинейного резонанса в динамике решетки. Определяющую роль в возникновении коллективных эффектов фононной подсистемы играет ангармонизм потенциала межчастичного взаимодействия. В условиях ангармонического потенциала необходимо перейти к
представлению нелинейных осцилляторов для описания части степеней свободы кристалла. Учет ангармонических членов потенциала
- Київ+380960830922