Межфазная энергия твердых тел и расплавов

- 2 -
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр
ВВЕДЕНИЕ _-------------------------------------------6
I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕШГЛЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЖФАЗ-НОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ТВЕРДАЯ ФАЗА-ПАР И ТВЕРДАЯ ФАЗА-РАСПЛАВ ........................17
1.1. Основные представления о структуре и строении разделяющей поверхности кристалл-расплав .......... 17
1.2. Электронно-микроскопические исследования структуры и строения межфазной границы кристалл-расплав ...........................................25
1.3. Экспериментальные и теоретические результаты исследований поверхностной энергии химических элементов в твердом состоянии ..................... 27
1.4. Термодинамические теории межфазной энергии на границе раздела твердая фаза-расплав .............. 34
1.5. Структурно-термодинамические теории межфазной энергии на границе раздела твердая фаза-расплав 43
1.6. Электронно-статистические теории межфазной энергии на границе, раздела кристалл-расплав ...........67
1.7. Влияние ангармоничности колебаний ионов на меж-фазную энергию границы раздела кристалл-расплав металлов ......................................71
1.8. Учет обменной энергии при вычислении межфазной энергии кристалл-расплав металлов ..................76
1.9. Плазма металлов и межфазная энергия на границе раздела кристалл-расплав .......................... 87
отр.
1.10. Межфазная энергия на границе раздела кристалл-
расплав ионных кристаллов .............................. 87
1.11. Полуэмпирические расчеты межфазной энергии границы кристалл-расплав ( с использованием различных постоянных, найденных из эксперимента) ... 99
1.12. Связь статистического обобщенного момента с межфазной энергией на границе раздела кристалл-
расплав ..............................................108
Выводы ...............................................ТТТ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕЖФАЗНОЙ ЭНЕРГИИ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА КРИСТАЛЛ-РАСПЛАВ НА ОСНОВЕ ТЕРШДИНАШЧЕСЮП) АНАЛИЗА ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ НОВОЙ ФАЗЫ И ЯВЛЕНИЙ СМАЧИВАЕМОСТИ . TI7
2.1. Работа образования зародыша новой фазы и межфазная энергия на границе кристалл-расплав ..................... Ц8
2.2. Краевой угол смачивания и межфазная энергия на границе раздела кристалл-расплав веществ с
разным типом химической связи ....................... 131
2.3. Новый вариант термодинамической оценки межфазной энергии на границе раздела твердое тело-расплав . 172
2.4. Межфазная энергия твердая фаза-расплав в термодинамически неравновесных условиях ......................... 182
2.5. Применение уточненных уравнений Юнга к расчету адгезии и межфазной энергии на границе кристалл-
расплав ............................................. 184
Выводы .............................................. 204
МЕЖФАЗНАЯ ЭНЕРГИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДЫХ ФАЗ ..............206
3.1. Межфазная энергия некоторых веществ на
границе раздела твердых фаз ......................... 207
- 4 -
стр
3.2. Расчет межфазной энергии границ раздела твердых
фаз ............................................... 212
3.3. Влияние твердой поверхности на образование
зародыша жидкой фазы из пара .......................... 218
3.4.Изменение краевого угла смачивания при кристал -лизации капли, лежащей на плоской поверхности твердого тела .............................................. 222
3.5. Влияние адсорбции паров на поверхностную энергию
твердых тел ........................................... 226
Выводы .................................................233
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЖФАЗНОЙ ЭНЕР1ИИ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО-РАСПЛАВ С РАЗНЫМ ТИПОМ ХИШЧЕСКОЙ СВЯ34 ............................................................. 235
4.1. Методика измерения краевого угла на границе кристалл-расплав .......................................... 235
4.2. Измерение краевого угла смачивания твердой фазы собственным расплавом некоторых органических соединений ...................................................244
4.3. Краевой угол смачивания твердой фазы собственным расплавом некоторых ионных соединений ................... 248
4.4.Краевой угол смачивания и межфазная энергия
на границе твердый галлий-собственный расплав и твердый галлий-пар ................................... 251
4.5. Межфазные энергии меди и никеля при их смачивании некоторыми легкоплавкими металлами ...................... 256
4.6. Межфазные явления при смачивании полимеров
органическими жидкостями .............................. 266
Выводы ................................................ 284
- 5 -
5. МЕЖФАЗНАЯ ЭНЕРГИЯ НЕКОТОРЫХ ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ И стр
СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ.................................................................................................. 286
5.1. Межфазная энергия некоторых жидких металлов
и сплавов в различных средах ........................ 286
5.2. Межфазная энергия жидкой серы и ее влияние
на межфазную энергию сурьмы ......................... 303
5.3. Межфазная энергия жидких металлов на границах с органическими жидкостями и солевыми расплавами........................................................................................................... ЗП
5.4. Межфазная энергия некоторых систем солевых
расплавов.................................................................................................. 318
Выводы ................................... 328
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.................................................................................................... 329
ЛИТЕРАТУРА ................................... 335
ПРИЛОЖЕНИЯ ................................... 380
_ 6 -
ВВЕДЕНИЕ
Область поверхностных и межфазных явлений обширна. Она непосредственно связана со многими вопросами науки и разнообразными практическими задачами техники. Знание поверхностных свойств твердых тел и расплавов на различных межфазных гранидах имеет большое значение для создания композиционных материалов , способных работать в экстремальных условиях ( ракетостроение, авиационные реактивные двигатели, реакторное материаловедение, керамические диэлектрические, магнитные сверхпроводящие материалы и др.).
Смачивание, адгезия, растворение, коррозия, поверхностная адсорбция и другие поверхностные явления являются важными характеристиками, во многом определяющими качество и долговечность материалов, развития технологии ряда производств, в том числе сварки, пайки и др. Большие достижения в микрорадиоэлектронике, телевидении в ряде случаев обусловлены развитием теоретических и экспериментальных исследований физики межфазных явлений.
Фото-термо-электронная эмиссия, износ материалов, трение, сверление, шлифование, прочность связи между разнородными веществами, залечивание дефектов кристаллической решетки зависят от состояния и свойств поверхностей раздела фаз.
Велико значение поверхностных явлений в металлургическом и металлокерамическом производстве. В порошковой металлургии -при получении тугоплавких металлических сплавов, жаропрочных и сверхтвердых материалов. В литейном производстве - при производстве высококачественных сталей, освобождении металлов от неметаллических включений, модификации металлов и сплавов малыми
- 7 -
добавками. В полупроводниковой промышленности - при изготовлении сверхчистых полупроводниковых монокристаллов и т.д.
Изучение влияния примесей на свойства полупроводниковых приборов, разработка методов выращивания кристаллов из расплавов и растворов, связаны с необходимостью определения межфазной энергии на границах кристалл-расплав, кристалл-раствор и кристалл-пар. При фазовых переходах при прочих равных условиях межфазная энергия лимитирует величину и размер растущих зародышей новой фазы.
Существенную роль играет величина межфазной энергии на границах сверхтекучая фаза - нормальная жидкость, сверхпроводник - нормальный проводник.
Весьма важным и интересным представляется учет роли поверхностных явлений в ядерной физике, например, при объяснении явления нагревания ультрахолодных нейтронов как результата их взаимодействия с адсорбированным на стенках ловушки водородом, при анализе проблем, связанных с увеличением времени удержания плазмы / I /.
За последние годы значительно возросло количество научных работ, посвященных поверхностным явлениям. Большая заслуга в достижениях в области поверхностных явлений принадлежит советским ученым, в том числе школ Я.И.Френкеля, В.К. Семенченко,
П.А.Ребиндера, А.Н.Фрумкина, В.Н.Еременко, С.И.Попеля, Л.М.Щер-бакова, А.И.Русанова и др. К настоящему времени многие вопросы физики и химии поверхностных явлений получили свое разрешение.
В частности, в результате исследований советских и зарубежных ученых определены экспериментальные значения поверхностной энергии почти всех чистых металлов и двойных сплавов в жидком состоянии ^жп / 2 /. Подробный критический анализ теоретических и экспериментальных исследований поверхностной энергии
- 8 -
жидких металлов и сплавов проведен в монографиях В.К.Семенченко / 3 /, Л.Л.Кунина / 4 /, а также в / 5...7 /.
Статистическая механика поверхности жидкость-газ рассмотрена в / 8 /.
В справочнике, составленном В.И.Ниженко и Л.К.Флока, содержатся значения поверхностной энергии многих жидких металлов и бинарных сплавов, измеренные в последние десятилетия / 9 /.
Продолжается интенсивное экспериментальное изучение температурной и концентрационной зависимости поверхностной энергии бинарных и тройных растворов / 10 /.
Академиком П.А.Ребиндером и его школой вскрыта важная роль межфазных явлений в физико-химической механике при объяснении свойств материалов в поверхностно-активных и коррозионно-агрессивных средах / II...16 /.
Несколько иначе обстоит дело с изучением поверхностных явлений в твердой фазе / 17...25 /. В литературе описаны отдельные попытки экспериментального определения поверхностной энергии твердых тел, однако результаты этих измерений являются недостаточно надежными, из-за малой точности существующих методов измерения / 26 /. Отсутствие надежных экспериментальных значений поверхностной энергии твердых тел не дает возможности произвести сравнение поверхностной энергии вещества в твердом и жидком состояниях, определить величину межфазной энергии на границе твердой фазы с собственным расплавом, а также найти величину энергии границ зерен и блоков в поликристаллах.
В последнее время благодаря работам Х.Б.Хоконова с сотрудниками и учениками достигнуты существенные результаты в создании прецизионных экспериментальных методов и улучшении точности измерений поверхностной энергии твердых тел / 27 /.
- 9 -
До недавнего времени в литературе не имелось удовлетворительной теории поверхностной энергии твердых тел на границе с паром ^тп . Обзор теоретических исследований поверхностной энергии ионных кристаллов приведен в работе Бенсона и Юна /28/ и в диссертации А.И.Темрокова / 29 /. К сожалению, в литературе не имеется обзора теоретических работ, посвященных исследованию поверхностной энергии твердых металлов. Теория, развитая Р.Стреттоном / 30 / для металлов дает значения , как правило, значительно ниже, чем поверхностная энергия расплава 0'жП , что находится в противоречии с основными принципами термодинамики поверхностных явлений.
В последние десятилетия, благодаря работам Я.Г.Дорфмана / 31 /, А.Г.Самойловича / 32 /, А.Е.Глаубермана / 33 /.И.М.Спит-ковского / 34 / и других / 35-40 / достигнут некоторый прогресс в развитии теории поверхностной энергии твердых тел, особенно для веществ с металлической и ионной типами связей / 41-43 /.
В работе / 44 / проведены расчеты поверхностной энергии металлов группы лантанидов, исходя из концепции распределения энергии металла по связям ближайших соседей. Аналогичный расчет поверхностной энергии металлов группы актинидов проведен нами в / 45 /.
Вопрос о поверхностной энергии металлов группы лантанидов рассматривался также в работе / 46 /.
Растущий интерес к изучению процессов кристаллизации требует знания межфазной энергии на границе раздела твердая фаза -собственный расплав Цгж . Величина во многом опреде-
ляет критический размер зародыша новой фазы и позволяет предсказать ход процесса роста кристалла и его морфологию. Умение управлять поверхностными процессами на границе раздела кристалл-расплав может внести определенный вклад в решение проблемы
- 10 -
получения материалов с заданными физико-химическими свойствами.
Насколько нам известно, в литературе не описаны прямые экспериментальные методы измерения межфазной энергии на границе раздела кристалл-расплав. Экспериментальное определение встречает значительные трудности, поэтому вопрос о возможности экспериментальной проверки корректности той или иной теории ^тж приобретает особенно актуальное значение. Имеющиеся в литературе немногочисленные данные величины Огж являются оценочными и не отличаются большой точностью. Сравнение теоретических значений О'тж с данными эксперимента по переохлаждению малых
капель показывает, что лучшее совпадение дают теории основанные на концепции распределения энергии по связям ближайших соседей, развитые А.С.Скапским / 47 /, С.Н.Задумкиным / 48 /, Л.М.Щерба-ковым / 49 /.
Зависимость & от размера частиц рассмотрена в работах Толмена / 50 /, В.П.Скрипова / 51 /, Л.М.Щербакова / 52 /, а собственно ^тш - в / 53 /.
Значительно меньшая информация имеется в настоящее время о величине для веществ с ионными, ковалентными и моле-
кулярными связями. Не учтены также вклад плазменных колебаний, а также ангармоничности колебаний ионов в межфазную энергию кристалл-расплав.
До недавнего времени считалось, что твердая фаза полностью смачивается собственным расплавом. Благодаря работам / 54...62/ и др. к настоящему времени приобрел значительную ясность вопрос о смачиваемости твердых тел собственными расплавами. Установлено, что краевой угол смачивания кристалла собственным расплавом ненулевой и достигает в ряде случаев 20...30°. Выявлена также анизотропия краевого утла смачивания, что связывается с анизотропией в'тм и О'тп
Настоящая работа посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию ^тж и 0*Гп в веществах с разной химической связью, измерению поверхностной и межфазной энергии некоторых жидких металлов и сплавов в различных средах, изучению поверхностной энергии жидких металлов на границе с собственными солевыми расплавами, а также измерению межфазной энергии некоторых систем солевых расплавов.
Несмотря на существование большого количества работ и больших достижений в исследовании поверхностных и межфазных свойств твердых тел и расплавов, теория и практика этих явлений еще далека от завершения. Многие вопросы здесь остаются без ответов.
К числу трудных вопросов относится проблема решения уравнения Юнга, считавшаяся неразрешимой задачей в течение 185 лет. Его решение позволило бы получить аналитические выражения для расчета межфазных энергий на границах твердая фаза-пар, твердая фаза-расплав.
Современные экспериментальные методы не позволяют прямыми измерениями определить межфазную энергию на границе кристалл-расплав, и поэтому невозможно получение исчерпывающей информации о происходящих на межфазной границе процессах только экспериментальным путем без надлежащего теоретического анализа. Более тощ в такой ситуации роль теоретического анализа и выяснения возможных косвенных путей решения уравнения Шга становятся определяющими. Накопленные к настоящему времени данные величин краевых углов смачивания и поверхностной энергии расплавов, а также существующие представления о механизме фазовых переходов, позволяют провести такой теоретический анализ с достаточной полнотой. Несмотря на обилие фактических данных до сих пор:
- не установлено прямой связи между межфазной энергией и краевым углом смачивания границы кристалл-расплав;
- не до конца понята роль паровой фазы в формировании равновесной трехфазной системы твердое тело-расплав-пар;
- не рассмотрен вопрос о поведении краевого угла смачивания при кристаллизации капли, лежащей на твердой подложке;
- недостаточно полно описана роль твердой подложки на процессы зарождения новой фазы;
- нет теории межфазной энергии на границах полиморфных фаз;
- в существующих теориях межфазной энергии не учтены роли ангармоничности колебаний ионов и обменной поправки, а также не проведен учет роли плазмы металла;
- в недостаточной мере обсужден вопрос о возможности расчета межфазных энергий систем, незначительно отклоняющихся от состояния термодинамического равновесия;
- нет достаточных данных о межфазных энергиях в системах жидкий металл-солевой расплав;
- недостаточно полно исследовано влияние различных сред на поверхностную энергию жидких металлов и сплавов;
- нет многих необходимых данных по смачиваемости в металл-керамических, металлчиеталлических, в системах полимер-органиче-ская жидкость, а также отсутствует достаточно общая теория смачиваемости твердых тел расплавами различной химической природы. Ряд перечисленных вопросов рассмотрен и разрешен в данной работе.
Целью настоящей работы являлась разработка термодинамических, молекулярно-статистических и электронной теорий межфазной энергии на границе раздела твердая фаза-расплав, в том числе с учетом обменной энергии, вклада плазмонов в межфазную энергию кристалл-расплав металлов и ангармоничности колебаний ионов. Представлялось целесообразным, используя статистические обобщенные моменты ионов установить закономерности изменения межфазной энергии кристалл-расплав элементов в зависимости от их положения
- 13 -
в периодической системе элементов Д.И.Менделеева. Рассмотреть возможности расчета межфазных энергий на границах твердая фаза-расплав и твердая фаза-пар, исходя из экспериментально измеримых величин - поверхностной энергии жидкости и краевого угла смачивания твердого тела жидкостью. Проанализировать особенности влияния твердой поверхности на механизм образования зародышей жидкой фазы из пара. Выяснить влияние адсорбции паров на поверхностную энергию твердых тел.
Наряду с теоретической разработкой перечисленных вопросов, целью настоящей работы являлась также проведение экспериментальных исследований смачиваемости твердых тел собственными расплавами веществ с различным типом химической связи; измерение краевых углов смачивания в системах твердый металл-несобст-венный жидкий металл, пьезокерамика - жидкий металл и полимер-органическая жидкость. Определение межфазных энергий некоторых жидких металлов и сплавов в различных средах, а также измерение межфазных энергий ряда систем солевых расплавов.
В результате проведенных в данной работе исследований, получила дальнейшее развитие термодинамическая, статистико-термодинамическая и электронная теории межфазной энергии на границе твердая фаза-расплав металлов, ионных и молекулярных кристаллов.
В локально-конфигурационном приближении, т.е. считая, что взаимодействие ближайших соседей на поверхности такое же, как взаимодействие между ближайшими соседями в объеме, решено уравнение Кнга. На основе развитой теории были найдены аналитические выражения, содержащие экспериментально относительно легко измеримые величины ^тп и $ - поверхностной энергии
расплава и краевого угла смачивания твердого тела расплавом. Полученные соотношения позволили произвести расчет межфазных энергий на границах раздела: алмаз (графит) - жидкий металл,
- 14 -
тугоплавкий оксид - жидкий металл, твердый металл - жидкий металл, молекулярный кристалл - органическая жидкость.
Разработана экспериментальная методика и получены соответствующие результаты по краевым утлам смачивания различных веществ собственными расплавами и на их основе проведены расчеты межфазных характеристик в них.
Разработаны установки и приборы и произведены измерения поверхностной энергии некоторых жидких металлов и сплавов в различных средах, а также измерены краевые углы смачивания в некоторых системах: твердый металл-жидкий металл, жидкий металл-керамика, полимерный компаунд - органическая жидкость. Измерены межфазные энергии металл-солевых расплавов. Измерены также меж-фазные энергии некоторых систем солевых расплавов.
Результаты проведенных в диссертации исследований могут быть использованы и используются для дальнейшего развития теории и практики выращивания монокристаллов из расплавов и растворов.
На защиту автором выносятся следующие положения и результаты:
1. Термодинамические, статистико-термодинамические, электронные теории и результаты О?^ , полученные на их основе.
2. Экспериментальная методика, установка и приборы, и результаты, полученные с их помощью по измерению краевых углов смачивания твердых тел собственными расплавами, а также результаты О'тп и » рассчитанные на их основе.
3. Решение уравнения Юнга и выражения, полученные в результате этого решения. Найденные с помощью указанных выражений значения межфазных энергий границ раздела: твердый металл-жидкий металл, оксвд-жидкий металл, ионный кристалл-расплав, молекулярный кристалл-органическая жидкость и т.д.
4. Экспериментальная установка и прибор, а также результаты
- 15 -
измерений на данной установке $ жидких металлов в различных средах.
5. Данные определений систем металл-солевой расплав,
солевой расплав-солевой расплав.
Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на:
П Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям /Нальчик, 1964/;
Ш Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям /Кишинев, 1968/;
Всесоюзной конференции по воздействию на градовые процессы /Нальчик, 1968/;
И Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям /Киев, 1971/;
Межвузовской ежегодной конференции по физике межфазных явлений /Нальчик, 1966-1987/;
Республиканской конференции по применению полимерных материалов в народном хозяйстве /Нальчик,1976-1986/;
УТ Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям /Грозный, 1976/;
Ш Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов / Свердловск, 1978/;
Научно-практической конференции, посвященной 60-летию Ленинского Комсомола /Нальчик, 1980/;
1У Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов /Свердловск, 1980/;
IX Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям /Николаев, 1982/;
I Уральской конференции по поверхностным явлениям /Свердловск, 1984/;
- 16 -
Всесоюзном семинаре по структуре и свойствам шлаковых расплавов/Курган,1984 / ;
X Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям и технологии материалов /Киржач-Москва,1986 /;
II Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" /Икезск,1988 / ;
Координационном совещании "Электронная плотность,химическая связь,физико-химические свойства твердых тел" /Москва,1988 /;
Научном семинаре"Химическая связь и физика конденсированных сред" при научном совете по неорганической химки АН СССР/МШИ-1985 , 1988, 1989 / ;
Региональном научном семинаре им.проф.С.Н.Задумкина/Нальчик, 1966-1986 / ;
Кафедре физической химии Белорусского ордена Трудового Красного Знамени технологического института/Минск,1988/ ;
Кафедре коллоидной химии Московского государственного университета им .М.В. Ломоносова/МГУ, 1989 /; УН Всесоюзной конференции по
строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов/Челябинск, 1990 / ;
XI Всесоюзной конференции "Поверхностные явления в расплавах и и технологиях новых материалов /Киев ,1991 /.
По материалам диссертации опубликованы более 60 работ, в том числе более 30 работ в центральных академических журналах и трудах Всесоюзных конференций и семинаров.
- 17 -
I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕШАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ТВЕРДА/! ФАЗА-ПАР и ТВЕРД Ы ФАЗА-РАСПЛАВ
Проведен анализ теоретических и экспериментальных исследований структуры и строения межфазной границы кристалл-расплав.
Приведены экспериментальные и теоретические результаты исследований поверхностной энергии СГ химических элементов в твердом
состоянии.Показано,что экспериментальные данные (Г немногочисленны и это обстоятельство, требует поисков новых методов расчетов и
измерений б* .Разработаны термодинамические и электронно-статистические теории межфазной энергии кристалл-расплав О' ,в том
гик-
числе ,с учетом обменной энергии,вклада плазмонов и ангармоничности кялебаний ионов.
В приложении 5 приведена обобщенная электронно-статистическая теория определения межфазной поверхностной энергии на границе двух фаз однокомпонентной системы по экспериментальным и теоретическим .данным межатомного распределения в них электронной плотности.
По полученным формулам произведены расчеты межфазной энергии
кристалл-расплав 6”/ металлов,ионных соединений,оксидов и молеку-
тж
лярных кристаллов.
Пользуясь статистическими обобщенными моментами,установлены закономерности изменения межфазной энергии кристалл-расплав элементов в зависимости от их положения в периодической системе элементов Д. И.Менделеева.
1.1. Основные представления о структуре и строении разделяющей поверхности кристалл-расплав
Прежде чем перейти к изложению теорий межфазной энергии на границе кристалл-расплав,целесообразно остановиться на вопросе о структуре и строении этой границы раздела фаз.
- 18 -
Определенную информацию о характере границы твердая фаза-расплав можно получить на основании анализа существующих теорий роста кристаллов и сравнений результатов теоретических расчетов с экспериментальными данными, в том числе с электронно-микроскопическими исследованиями.
Как известно, в теории роста кристаллов различают главные механизмы роста: тангенциальный ( спиральный ), ступенчатый и нормальный. В первом случае поверхность перемещается за счет бокового движения по спирали ступеней, высота которых равна одному или нескольким межплоскостным расстояниям. Во-втором случае рост кристалла происходит путем возникновения на поверхности двумерных зародышей и их разрастания вдоль поверхности.
В третьем случае поверхность перемещается по нормали, причем для этого не требуется возникновения ступеней.
Вопрос о том, какой в данной системе будет механизм роста,-один из главных в исследовании роста кристаллов.
Для ответа на этот вопрос обычно используются критерии, связанные с характером размытости поверхности раздела фаз и ее сингулярностью / 63 /. Как известно, поверхность сингулярна, если поверхностная энергия границы кристалл-расплав в функции ориентации имеет острый минимум.
Кан и Хиллард / 64 / считают, что для любой границы раздела кристалла со средой существует движущая сила, величина которой определяет характер роста кристалла из расплава. Если она больше некоторой критической величины, то поверхность движется в направлении своей нормали; в противном случае перемещение поверхности происходит в соответствии с механизмом слоистого роста.
I) При изложении работ других авторов мы, как правило, приводим обозначения и единицы измерений, использованные авторами
- 19 -
В / 65 / на основе теоретических исследований межфазной границы установлено, что переходный слой между твердым металлом и его расплавом имеет " след " решетчатой структуры в первых атомных слоях, примыкающих к твердой поверхности. Этот эффект поверхности раздела затрудняет установить, где кончается первая фаза и где начинается вторая. Указанная неопределенность в выборе границы раздела фаз имеет мало значения для плоской поверхности раздела, но важна, если поверхность искривлена, как, например, в случае образования сферических зародышей.
Вопрос о структуре поверхности раздела, таким образом, представляет интерес не только сам по себе, но и имеет прямое отношение к объяснению данных переохлаждения жидких металлов. Если поверхность раздела между твердым металлом и его расплавом гладкая, то максимально допустимое значение энергии 3, между растущими зернами кристалла равно при всех темпе-
ратурах.
Однако, последнее предположение не подтверждается экспериментальными данными, полученными Фишером и Даном / 20 / для меди, серебра и золота. Для меди, согласно / 20 / отношение энергии по границам зерен к межфазной энергии С>г. два раза больше, чем по данным Тарнбалла / 66 /.
Такое расхождение объясняется тем, что величина &ТЖ является во-первых, анизотропной, а во-вторых, диффузионные процессы приводят к размытию поверхности раздела кристалл-расплав, в результате чего уменьшается межфазная энергия. Известно, что многие кристаллы на границе со своими парами или с насыщенными растворами обладают гладкими поверхностями раздела. Напротив, поверхность кристалла с собственным расплавом,
- 20 -
как правило, не является гладкой, а скорее размытая, поскольку концентрация вещества в кристалле и расплаве приблизительно одинакова. Это дает основание полагать, что поверхность раздела между кристаллом и расплавом может быть ( в зависимости от природы материала и кристаллографической ориентации поверхности) и гладкой,и размытой / 67 /.
Теория размытой поверхности раздела рассмотрена Маллинзом / 68 /. Однако по отношению к кристаллу, находящемуся в контакте с собственным расплавом, адекватна, скорее теория Джексона / 69 /. Последний показал, что равновесная поверхностная структура должна находиться в равновесии как с самим кристаллом, так и с расплавом. Джексон полагает, что атомы присоединяются беспорядочно к поверхности, которая первоначально была гладкой, и вычисляет изменение свободной энергии лЕт кристалла
лЕт -лЕ0, (1.1)
где аЕ0 - уменьшение энергии, соответствующее присоединению к поверхности раздела МА отдельных атомов из жидкости, лЕ1 - среднее уменьшение энергии атомов, обуслов-
ленное присутствием на поверхности других атомов, а30 - разность энтропий жидкой и твердой фаз,А - изменение энтропии, соответствующее степени беспорядочности в распределении N а атомов на поверхности, РаУ - член, обусловленный
изменением объема при изменении агрегатного состояния.
Джексон считает, что атомы существуют, как часть кристалла, лишь в одной плоскости непосредственно над последней законченной достроенной плоскостью. В этом случае говорят, о "монослойной размытой поверхности".
- 21 -
Вычислив все слагаемые, входящие в выражение ( 1.1 ), автор находит
где
Х-Ош-.й. .
к г
Здесь @пл, и Тпл. - теплота плавления, приходящаяся на один атом и температура плавления в К , к - постоянная Больцмана, - координационное число у частицы на поверх-
ности, гКу - то же в объеме, N - общее число поверхностных узлов на первоначально плоской грани при равновесной температуре,/!^ - число частиц, уже присоединившихся к первоначально плоской фазовой границе.
Соотношение ( 1.2 ) связывает изменение свободной энергии А?т , долю занятых состояний и величину оС .
Одной из особенностей процесса кристаллизации из расплава является различие в поведении металлов и неметаллов. Хотя это различие известно давно, до последнего времени ему не уделяли должного внимания. Различие определяется строением фазовой границы в атомном масштабе: у металлов эта гранида шероховатая, у большинства неметаллов гладкая. Критерием различия служит, как отмечалось выше, энтропия фазового превращения о( : она мала для шероховатых и велика для гладких поверхностей.
Соответственно величине энтропии плавления можно выделить три класса веществ, границы между которыми нерезкие, различающиеся также особенностями кристаллизации.
22 -
В группу веществ с наименьшей энтропией плавления входят все металлы. Наибольшей энтропией плавления обладают полимеры. Промежуточную группу составляет большинство органических и неорганических кристаллов.
Иной подход к решению задачи о структуре поверхности раздела предложил Кан / 70 /. Кан предполагает, что ступенька между атомным завершенным слоем и последним, не полностью достроенным, имеет либо форму " резкого " уступа ( в этом случае рост происходит вследствие бокового ее распространения), либо размыта в той или иной степени в зависимости от природы материала и величины переохлаждения.
Точка зрения Кана, согласно которой степень размытия поверхности раздела изменяется в очень широких пределах, кажется противоречащей воззрениям Джексона, утверждающего, что эта поверхность должна быть либо размытой, либо же гладкой.
Однако анализ Джексона основан на рассмотрении единичных частично заполненных слоев, в то время, как по Кану поверхность раздела может охватывать многочисленные слои.
Д. Е.Темкин в работах / 71 - 73 / установил зависимость степени шероховатости поверхности раздела кристалл-расплав от температуры и наличия в этой зависимости особой точки. Он определяет степень шероховатости следующим образом
и - Л о
Но
Т
( 1.3 )
где У о - потенциальная энергия идеально гладкой грани при Т = ОК, отнесенная к одной молекуле, а 11 - энергия
реальной поверхности.
- 23 -
Особая точка на кривой которой ^
Я
( Т ) соответствует Тк, при
Хотя степень шероховатости
Л
конечна при всех температурах!
однако при Т < Тк , X мала и грань можно считать практически гладкой, а при Т > Тк - шероховатой.
Степень шероховатости зависит от величины параметра $ ,
который определяется значением энергии смешения
Ец'Ег2
-
( 1.4 )
Если принять, что энергия взаимодействия Ejg " твердого " атома с " жидким " равна энергии взаимодействия двух " жидких " Е22, то
Е-22~ Е-Ц
X-
1 E-zz Ец
( 1.5 )
КТ,
ПП.
Если пренебречь небольшими объемными изменениями при переходе твердой фазы в жидкую, то для простой кубической решетки теплота плавления 0, пл. * отнесенная к одному атому, равна
Следовательно,
Y _ Q пл.
КТ».
( 1.6)
( 1.7 )
Дня большинства металлов, как отмечалось выше, отношение С[пп/КТП= 0,9...1,2 и = 0,6 ... 0,8, тогда как для органических соединений С!пл./ ЕХГ/// / ( например, для салола и
- 24 -
и глицерина £^л/?/кТп£- 7,5 ; у= 5 ).
Поэтому металлы характеризуются высокими значениями степени шероховатости границы кристалл-расплав.
Такие вещества, как салол и глицерин, обладают малой степенью шероховатости и граница раздела кристалл-расплав в этом случае практически гладкая.
В / 74 /, путем моделирования структуры равновесной меж-фазной границы кристалла в однокомпонентной металлической системе, исследовано строение границы кристалл-расплав. Рассматривался конечный ( содержащий 271 атом ) участок поверхности металлического кристалла с кубической гранецентрированной структурой и решалась задача с использованием электронно-вычислительной машины.
В приближении ближайших соседей записывалось выражение для избыточной свободной энергии системы, связанной с существованием межфазной границы, которая является функцией молекулярной структуры границы. Не останавливаясь детально на промежуточных математических выкладках, приведем результаты аналитического решения данной задачи.
Найдено, что для значения о£ = 3,2 , ширина переходной области между твердым металлом и его расплавом достигает четырех атомных слоев. Расчеты также показали, что поверхность кристалла на границе с собственным паром остается молекуляр-но гладкой вплоть до температуры плавления кристалла, в то время как межфазная граница кристалла с расплавом при температуре равновесия обладает заметной диффузностью ( переход от одной фазы к другой осуществляется в данной модели на протяжении четырех атомных слоев ).
- 25 -
Отметим, что в наших расчетах межфазной энергии границы кристалл-расплав ранее нами принималось число слоев между твердым металлом и расплавом равным К = 4, еще до того, как указанное число слоев было установлено в работе авторов / 74 /.
1.2. Электронно-микроскопические исследования структуры и строения межфазной границы кристалл-расплав
В работе / 75 / А.А.Чернов отметил, что трудно однозначно ответить на вопрос о структуре границы раздела между кристаллом и расплавом. По своему строению граничная поверхность кристалл-расплав может быть ступенчатой - аналогичной границе кристалл-пар. Вместе с тем термические флуктуации способны, по-видимому, разрушать плотные границы, делая их шероховатыми в атомном масштабе / 63,67,68 /, вследствие чего на этих гранях будут размываться и практически отсутствовать макроскопические ступени: изломы распределятся равномерно вдоль всей поверхности. Такие грани растут по механизму "нормального роста", при котором рост не лимитируется образованием зародышей, наличием дислокаций и т.д., но определяется только процессами теплопроводности и временами релаксаций усвоения отдельных частиц решеткой кристалла.
Слоистый ( спиральный ) рост из расплава непосредственно экспериментально наблюдался на кристаллах - уб - метил-нафталлина / 76 / и салола / 77 /. Ступени на поверхности кристалла после стряхивания расплава наблюдались Графом / 78 /, Элбаумом и Чалмерсом / 79 /, Тиллером / 80 /.
Наблюдению и изучению природы границ раздела при образовании и росте кристаллов из расплава посвящен ряд обзоров / 81,
- 25 -
82 /. В публикациях последних лет изучались механизм роста и растворения некоторых веществ /83 ... 87 /, при этом учитывались особенности строения границы межфазных поверхностей раздела.
На основании анализа экспериментальных результатов электронно-микроскопических исследований, можно сделать вывод о том, что наблюдается хорошая корреляция между представлениями Джексона о строении границы кристалл-расплав и результатами экспериментальных наблюдений по росту кристаллов из расплава.
В работе / 88 / проведено электронно-микроскопическое исследование влияния температуры на свойства гексагональных кристаллов гелия - 4, выращенных при температуре около 1К и давлении 25 атм. Эти кристаллы являются наиболее чистыми из всех известных кристаллов ( менее Ю“9 примеси гелия - 3 ), растут из наиболее простой жидкости, обладают очень низкой теплотой плавления ( менее 0,02 Дж/моль ) и идеально проводят тепло. Эти обстоятельства позволили авторам легко провоцировать флуктуации поверхности граней ( шероховатости ) сильно влияющие на их кривизну и скорость роста, и в то же время очень точно контролировать равновесие кристалла с расплавом. Авторами установлено, что существуют три последовательных перехода " становления шероховатости " ( при Т = 1,28; I ; 0,35К), связанные соответственно с гранями (0001), (1010) и ( 1011 ). Полученные результаты согласуются с известными теоретическими моделями.
На рис.1 мы приводим, заимствованную из / 82 / микрофотографию первоначально гладкого ледяного цилиндра. На рисЛ виден переход от гладкого ( а,в ) к шероховатой поверхности льда ( с, (/ ).
- 27 -
На рис.2 приведена микрофотография границы раздела кристалла гелия - 4 на границе с расплавом гелия - 4, взятая из работы / 88 /.
Подробный обзор последних достижений электронно-микроскопических исследований при искусственной эпитаксии приведен в монографии Е.И.Гиваргизова / 89 /.
На рис. 3-4 приведены, заимствованные из / 89 / микрофотографии ячеистого фронта кристаллизации при зонной плавке кремния и случай частичного плавления пленки поликристалличе-ского кремния на аморфной подложке из окисленного кремния.
Изложенные здесь представления о структуре и строении межфазной границы учитывались нами при разработке теории и при расчетах межфазной энергии на границе кристалл-расплав 0~Г}Н.
1.3. Экспериментальные и теоретические результаты исследований поверхностной энергии химических элементов в твердом состоянии
Удельная свободная поверхностная энергия &тп является основной характеристикой переходного слоя между твердой и паровой фазами. Поверхностная энергия ^гл связана с плотностью укладки частиц в поверхностном слое кристалла и знание этой величины позволяет определять структурные особенности кристалла / 90 /.
Как отмечалось во введении, поверхностная энергия химических элементов в твердом состоянии изучалась многими исследователями, как теоретически, так и экспериментально.
Здесь мы остановимся кратко на результатах определений (Тгп, проведенных в последнее время, а также на теоретически
Рис. I а,б,с,о1 Морфологическая неустойчивость первоначально
гладкого ледяного цилиндра / 82 /
Рис. 2 Граница раздела твердый гелий-4-жидкий Гелий-4
/ 88 ]
Рис. 3 Ячеистый фронт кристаллизации кремния из расплава
/ 33 /
Рис. 4 Частичное плавление пленки поликристалдического
кремния на аморфной подлошее с полосчатым рельефом
/ 89 /
30 -
найденных значениях этой величины. Экспериментальные результаты поверхностной энергии чистых элементов в твердом состоянии получены разными методами: нулевой ползучести, автоэлектронного микроскопа, многофазного равновесия , компенсационным методом нулевой ползучести и др.
В методах, основанных на явлении "нулевой" ползучести, измеряется поверхностное натяжение °^тп . Однако в процессе измерения при высоких температурах близких к точке плавления, вследствие заметной подвижности поверхностных частиц, поверхность образца остается идентичной самой себе, следовательно удельная свободная поверхностная энергия не зависит от изменения площади поверхности, поэтому
В компенсационном варианте метода нулевой ползучести последнее условие выполняется с еще большей достоверностью, так как образец в ходе эксперимента практически не деформируется.
Метод автоэлектронного микроскопа применяется при изучении поверхностной диффузии адсорбированных атомов и самодиффузии поверхностных атомов. Автоэлектронный микроскоп представляет собой
высоковакуумную ячейку, в центре которого помещается образец с
—^ —Л-
острием радиуса 10 ... 10 см. При нагревании острия атомы под действием сил поверхностного натяжения начинают перемещаться, стремясь занять положение с наименьшей поверхностной энергией, т.е. возникает поток атомов от вершины острия к его основанию. В результате острие укорачивается, приобретая более округлую форму, а его радиус увеличивается.
Из предположения о том, что в равновесном состоянии давление сжатия, создаваемое поверхностным натяжением, уравновешивается давлением электростатического поля - так называемым натяжением
Максвелла - находят измеряемую величину (Угп .
В методе автоэлектронного микроскопа поверхностное натяжение также численно равно удельной поверхностной энергии
°^ГП = @тП •
Метод многофазных равновесий применяется для измерения поверхностной энергии твердого тела на границе с парами другого вещества, используемого в качестве жидкой капли, находящейся на поверхности твердого тела. Метод дает возможность определять также межфазную энергию на границе твердое тело -
расплав. Подробное изложение преимуществ и недостатков каждого из методов дано в работе / 26 /.
В таблице I приведены наиболее достоверные экспериментальные значения 0777 , взятые из работы / 91 / и дополненные
значениями поверхностной энергии, полученными в последние годы.
В той же таблице приводятся теоретические значения поверхностной энергии твердых химических элементов, заимствованные из работ / 92 - 93 /. Поверхностная энергия расплавленных металлов взяты из / 2,9 /.
Из таблицы I видно, что к настоящему времени поверхностная энергия в твердом состоянии измерена для одной четверти всех элементов таблицы Д.И.Менделеева со сравнительно небольшой точностью. Последнее свидетельствует о необходимости разработки новых способов измерения и оценки поверхностной энергии твердых химических элементов.
- 32 -
Таблица I
Значения поверхностной энергии твердых химических элементов в сравнении с теоретическими, по данным разных авторов (мДж/м^)
V Элемент ! ! 1 К “1 \ СТтц(*«сп.) ! / 91 / ! ^Г/7 (ЧОЙ.) ] / 92 / &тп (геор.) / 93/ ! ^ш( ъкоп) ! / 2,9 /
I ! 2 ! 3 ! 4 5 ! 6
А(? 920 1205 1086 1046 903
Ад 209 1140 1020 939 914
Аи 950 1410 1333 1345 1140
Ве 700 1000 1298 917 1390
Ы 240 501 446 365 371
Сс/ 300 675 696 610 642
оС Со 350 1500 2218 2003 1810
в-со 1350 2424 - - -
Сг 1750 2090 2006 1913 1700
Си 1000 1520 1566 1576 1370
<5-Ре 1450 1910 2123 1923 1859
Г-Ае 1380 2170 - - -
ва 293 767 845 718 718
ве[111) 937 820 748 529 620
<]п 130 633 658 566 566
Мо 2300 2630 2510 2116 2120
№ 2200 2210 2313 2022 1900
N1 1400 1940 2080 1773 1800
Рв 300 560 540 470 452
К 1650 1950 2203 2055 1800
Яе 2100 2200 3133 2156 2700
вп 200 673 661 619 545
Та 2700 2480 2493 2270 2150
п 1200 1938 1749 1723 1630
33 -
Продолжение табл. I
те 270 562 550 476 464
W 2000 2690 2765 2487 2500
In 396 868 896 787 767
lz 1800 1850 1687 1554 1480
S 300 103/94/ - 67 60
В - - 1060 1168 1060
Bq - - 326 299 224
Ca - — 425 359 337
HP - - 1923 1701 1460
Mg - - 688 562 563
Mn — - 1298 1039 ІІ00
*9 - - 580 - 500
dz - - 2655 2352 2250
К - - 129 113 101
Li - - 472 386 398
Na - - 234 188 191
Nd - - 812 751 688
Os - - 2950 2606 2500
Pd - - 1743 1376 1470
Ц - - 104 85 78
Ru - - 2655 2348 2250
Rh - - 2325 2116 1940
S6 - - 461 386 400
vSt - - 940 887 720
- - 358 329 288
U - - 1780 1555 1550
V 2301 2082 1950
- 34 -
1.4. Термодинамические теории межфазной энергии на границе раздела твердая фаза-расплав
Теоретические исследования можно условно подразде-
лить на следующие группы: термодинамические / Л.М.Щербаков, М.Ю.Бальшин, С.И.Попель и др.) ; структурно-термодинамические / A.C. Скапский, Л.М.Щербаков, С.Н.Задумкин, Б.Я.Пинес и др./; в том числе дислокационные / Котц и Калман /, статистико-термодинамические и электронно-статистические / ДЛарнбалл,
Дк. А.Коллиген, С.Н.Задумкин, Х.Б.Хоконов и др./.
В работах М.Фольмера и А.Вебера, Т.Таммана, В.И.Данилова, Я.И.френкеля, Я.Б.Зельдовича, Ю.В.Найдича, Г.И.Михневича, Ф.К.Горского и др., а также Д.Тарнбалла содержатся некоторые косвенные сведения относительно величины &тж .
Теоретические расчеты обычно сравниваются с оценочными экспериментальными данными, как правило, рассчитанными по измеренным значениям переохлаждения малых капель.
Ниже изложены имеющиеся в литературе, а также развитые нами теории межфазной энергии кристалл-расплав в хронологической последовательности.
В теории, развитой Б.Я.Пинесом / 95 - 96 / проводится оценка межфазной энергии у металлов и сплавов в рамках "локально-конфигурационного" приближения. Автором рассматриваются две фазы являющиеся растворами компонента В в А с концентрациями X и у . Пренебрегая температурной зависимостью, константа ^12 определяется по разности энергии в двух состояниях:
а) когда обе фазы находятся в контакте и б) когда они разобщены.
Пользуясь локально-конфигурационным приближением, т.е.
считая, что потенциальная энергия сплава равна суше взаимных потенциальных энергий ближайших друг к другу частиц, выражение для взаимной потенциальной энергии частиц ( атомов ), лежащих в приграничном слое и принадлежащих разным фазам, когда фазы находятся в контакте, имеет вид
\^л2м^х.у)*п1м[0А^Р(*+ц)- 1Ц.ч]. ( 1.8 )
Здесь - число связей ( на единицу общей поверхности )
между атомами, принадлежащими к разным фазам
I П
п1м * п11м-пг1м } ( 1.9 )
где П1 и Пг _ число атомов на единицу поверхности фаз I и
7' г"
П, и ‘-м - координационные числа для атомов соответствую-
щих фаз в пограничном слое ( когда фазы граничат друг с другом). Далее
Р"йАь-йАА={(йвв-йАА)+й0 , ( 1.10 )
причем ИАА , ивв и УАв - взаимные потенциальные энергии
одно и разноименных атомов приграничного слоя ( т.е. пар атомов, относящихся к разным фазам), вообще говоря, несовпадавдие с взаимными потенциальными энергиями таких же пар атомов в фазах I и П илА , и&в , илЕ) и соответственно ^аа
й0-0АВ-1(йм-0№). {1.И )
Выражение ( 1.11 ) есть так называемая энергия смешения.
- зв -
Для отделения фаз I и П нужно затратить работу V/ на единицу общей поверхности. При этом исчезнет межфазная энергия, но у каждой из фаз появится "дефект потенциальной энергии атомов поверхностного слоя", который составит ( на единицу поверхности для фазы I )
/ , 1 ^ / -£ ' !
IV = П1 /5^Х’Х) =П1 —| Ц 1л 4 2 АЛ 12 )
Аналогично и для П фазы |1.13 )
Здесь -2 о и £ п - суть объемные и поверхностные координационные числа, и &2 - поверхностные энергии фаз I и П
на границе с вакуумом, остальные величины, входящие в формулы (1.12) и (1.13), имеют значения, указанные выше; штрихи отмечает отношение к 1-й или П-й фазе, f ж f - потенциалы чистых компонентов, отнесенные к одной частице в первой и второй фазах.
В дальнейшем обозначено 1.-1, ,
—2— с 2-Г ■ < 1.14 )
Затраченную при отделении фаз работу 1^ , равной изменению энергии системы
- \4/, ^ (Г12 + (Г1 * 0,1 , (1.15)
или
£/72 я Ч - 1л/'- \л/" = ЙЛ (1.16)
- 37 -
Заметим, что по ( 1.16 ) б определяется в том же приближении, в котором даются ^ и по формуле ( 1.17 )
_ _ п (2о-1п) п П1Г ц
&АА ~------------4---------- ЦАА - ~2~ иАА , ( 1.17 )
С учетом (1.17), (1.12) и (1.13), формулу (1.16) можно написать в следующем виде
СГ,г"ф'муи.у)-14‘(А ч)УфмТ(ж^)-^г?'(^)]+
п7г/„, "22/. „
+
Автор проводит последовательно простейшие оценки каждого из эффектов. В тех случаях, когда можно пренебречь отличием величин 2 м от 2 л ( близкие атомные радиусы в обеих фазах, так называемое "сопряжение" на границе фаз), можно выражение для СГ?2 написать в виде
^-т{2НГ*т')}*тгЫ[р'-р‘-2иУ2и;)}' < 1.19,
если , то в правой части ( 1.19 ) остается лишь пер-
вое слагаемое.
Далее, в качестве основного приближения принято
, ( 1,20 } которое для малых = д , дает
гу')- ’ <1-м >
но годится и для случая, когда в одной из фаз ^ = 0 ( газ ).
~ 38 -
В приближении ( 1.20 ) для У = X , автор получает
аа-_-пА.г(2Ь'1" -Г'-Т"), (і-88»
ИЛИ
ПІг(Г'Г) (1.23)
ъ-чп'-т1' ,
В тех случаях, когда можно считать І ~ Г ^ ' ( например, на границе двух фаз одного и того же вещества, в частнос-
ти, на границе твердого и жидкого металла)
ПІг(Г-Ґ)
2 V у
бц — О Л V • ( І>24 )
Далее автор переходит к вопросу о величине межфазной энергии, обусловленной отличием координационных чисел в граничных атомных слоях обеих фаз. При этом для простоты считается, что
у*.
Формула ( 1.23 ) принимает вид
О 7 / У , ч Пі
ч
Для оценки величины п2 ~1г)^ принята, что
взаимная потенциальная энергия частиц ( которая быстро убывает с расстоянием ) практически обращается в нуль, когда расстояние между центрами частиц превышает некоторое расстояние 4 .В таком случае, если б есть расстояние между граничными плоскостями обеих фаз ( в частном случае это могут быть также разноориентированные кристаллы одной и той же фазы), то каждая из фаз будет иметь отличную от нуля взаимную потенциальную энергию лишь с теми частицами другой фазы, которые расположены
- 39 -
на плоскости контакта внутри круга площади
д = яг2~К(а2-в2) . (1.26)
Поскольку каждая из частиц, расположенных на единице поверхности фазы I, будет иметь взаимную потенциальную энергию с количеством частиц фазы П, равным ^Уfг_ , можно для общего числа связей между фазами написать выражение
Ш„--П1^п2^п1п20, (1-27)
где и - площади, приходящиеся в поверхностном слое каждой из фаз на одну частицу.
Отсюда согласно формуле ( 1.18 )
сга=%(а,-1ъ)‘г, (1-28>
поскольку внутри каждой из фаз число локализованных между слоями "связей" составляет на единицу поверхности
, (1.29)
1 п,-п2 ^ дП
при малости П1 ^ , получается
п1г( лП \ги>
о'л = Т( Т) У ■ (1>30 >
При написании ( 1.30 ) учтено, что -2.[~ /п .
Формула ( 1.30 ), может быть применена прежде всего для оценки той части межфазной энергии на границе кристалл-жидкость ( или на границе двух кристаллических фаз одного и того же вещества), которое обусловлено изменением числа связей ( вследствие различия в плотностях ).
- 40 -
Приняв во внимание, что
П-(Ил/^1/і//3
где - число Авогадро, А - атомная масса и - плот-
ность т#е.,что
л?)г
к І? / ~ ' > получается выражение
4 / а/>\2
О'12 - д Ожп ( 7” 1 - это и есть
второе слагаемое в величине , обусловленное изменением
числа связей в приграничном слое.
Таким образом, полное значение &тт 1 будет
1
( І.ЗІ )
/V - - г/ ( й-Р ) 2 + 1 ГҐ №м.')
&12- 9^жп[ р) ? жп^0исп] .
Расчеты по формуле ( 1.31 ) дают для величины 0"т^ значения ТО-2 - Ю“3 от (У^п , что на два порядка меньше экспериментальных данных ( см.табл.7). Это обстоятельство свидетельствует о приближенном характере теории межфазной энергии Б.Я.Пинеса.
1.5. Структурно-термодинамические теории межфазной энергии на границе раздела твердая фаза-расплав
В теории Л.М.Щербакова / 49 /, рассматривается равновесная однокомпонентная система состоящая из кристаллов ( зерен ) объемов Ц-0 и с поверхностью 5 , граничащих с паром или расплавом.
При этом д.
^ > (т-32)