1
Оглавление
Оглавление.....................................................................I
#
Введение.................................................................. 4
1. Концепции несоразмерности и структура границ зерен..........................10
1.1. Строение межкристаллитных границ.......................................11
1.1.1. История проблемы...................................................11
1.1.2. Модели границ зерен................................................12
1.1.2.1. Островковые модели.............................................13
1.1.2.2. Дислокационные модели..........................................14
1.1.2.3. Специальные границы............................................18
1.1.2.4. Модель структурных единиц......................................22
1.1.2.5. Другие модели..................................................23
1.1.3. Классификация Дари некого- Федорова................................24
1.1.4. Постановка задачи..................................................28
1.2. Одномерная модель несоразмерности,.....................................29
^ 1.2.1. Математическая модель одномерной несоразмерности....................30
1.2.2. Основное состояние в модели........................................32
1.2.3. Алгоритм Евклида и состояния несоразмерной системы.................33
1.3. Развитие представлений о несоразмерной структуре.......................36
1.3.1. Обзор данных о соразмерной и несоразмерной структурах..............36
1.3.2. Модель Йинга.......................................................38
1.3.3 Дьявольская лестница................................................40
1.3.4. Развитие представлений о несоразмерных структурах и модель Френкеля - Конторовой..............................................................43
/. 4. Граница зерен как случай несоразмерной структуры......................45
1.4.1. Решение уравнения равновесия.......................................48
1.4.2. Энергия основного состояния........................................51
1.4.3. Энергия возбужденного состояния....................................53
^ 1.4.4. Спектр возбуждений первой зоны......................................55
1.5. Зернограничное проскальзывание.........................................61
1.6. Атомные механизмы зернограничного внутреннего трения...................64
1.6.1. Тепловые возбуждения в МЗГ общего типа.............................65
1.6.2. Конфигурационные возбуждения в контакте плотноупакованная - рыхлая
2
поверхности..............................................................67
1.6.3. Термодинамические характеристики МЗГ..............................69
1.6.3.1. Концентрация вакансий.........................................70
1.6.3.2. Удельная теплоемкость.........................................74
1.6.4. Внутреннее трение МЗГ.............................................78
* /. 7. Основные результаты и выводы по первому разделу.......................82
2. Моделирование структуры аморфных и жидких металлов.........................84
2.1. Обзор представлений о структуре металлических стекол и расплавов 84
2.1.1. Предварительные замечания и определения.......................... 84
2.1.2. Экспериментальные основания для представлений о ближнем и среднем порядке..................................................................87
2.1.3. Моделирование атомной структуры некристаллического состояния вещества.................................................................94
2.1.3.1. Микрокристаллические модели...................................94
2.1.3.2. Модели случайно плотноупаковаиных (СПУ) структур..............95
2.1.3.3. Модель непрерывной неупорядоченной сетки......................97
2.1.3.4. Квазикристаллическая модель...................................99
2.1.3.5. Модель Гаскелла..............................................101
2.1.3.6. Дислокационные модели........................................103
* 2.1.3.7. Кластерные модели аморфных структур..........................104
2.1.3.8. Атомные модели квазикристаплов...............................106
2.1.3.9. Двухуровневая модель металлических стекол (ДУС)..............109
2.1.4. Внутреннее трение в аморфных материалах.........................115
2.1.5. Постановка задачи................................................119
2.2. Описание атомного строения конденсированного аморфного состояния однокомпонентного вещества на основе модели твердых шаров..................119
2.2.1. Элементарные многогранники.......................................120
2.2.2. Атомное строение жидкости в модели твердых шаров.................126
2.2.3. Взаимодействие вторых соседей....................................131
2.2.3.1. Температурная зависимость концентрации кластеров.............132
2.2.3.2. Дальнейшие уточнения модели..................................135
2.2.4. Температура плавления............................................141
ц 2.3. Атомная структура аморфного состояния однокомпонентного вещества 144
2.3.1. Постановка задачи................................................144
2.3.2. Геометрическое моделирование неупорядоченной структуры...........145
2.3.3. Оценка плотности аморфного состояния.............................157
3
2.4. Атомные механизмы релаксации в двухкомпонентных аморфных сплавах.. 158
2.4.1. Постановка задачи.................................................158
2.4.2. Модельные представления двухъямных конфигураций...................160
2.4.2.1. Четырехатомные ДУС............................................162
2.4.2.2. Пятиатомные ДУС............................................. 165
Ф 2.4.2.3. Шестиатомные ДУС ............................................167
2.4.2.4. Семиатомные ДУС...............................................171
2.4.3. Основные результаты и их обсуждение...............................179
2.5. Основные результаты и выводы по второму разделу......................181
3. Квантово-механические модели..............................................182
3.1. Введение..............................................................182
3.1.1. Макроскопические свойства аморфных металлов ....................182
3.1.1.1. Теплоемкость аморфных сплавов.................................182
3.1.1.2. Теплопроводность аморфных сплавов.............................185
3.1.1.3. Затухание ультразвука и релаксационные процессы в области низких температур.............................................................188
3.1.1.4. Удельное сопротивление в аморфных металлах....................191
3.1.2. Квантовомеханическая модель двухуровневых состояний в стеклах 201
3.1.2.1. Общее рассмотрение............................................201
^ 3.1.2.2. Модель........................................................202
3.1.2.3. Экспериментальные следствия...................................204
3.1.3. Постановка задачи.................................................213
3.2. Взаимодействие электронов проводимости с когерентными туннельными состояниями....................................................:...........214
3.2.1. Влияние взаимодействия между ДУС на транспортные свойства металлических стекол.....................................................214
3.2.2. Модельные представления......................................... 216
3.2.3. Температурный коэффициент сопротивления...........................226
3.3. Энергия атомных кластеров кремния с различной топологией сетки связей232
3.4. Влияние электронной структуры дислокации на подвилсность перегибов ..237
3.5. Основные результаты и выводы по третьему разделу......................245
* 4. Основные результаты работы и выводы.......................................246
5. Литература
248
Введение
Актуальность проблемы.
Одна из важнейших задач физики конденсированного состояния вещества -это изучение структуры и структурно-зависимых свойств агрегатных состояний.
Многолетние экспериментальные исследования показывают, что физические свойства материалов зачастую в большей мере определяются их структурной организацией, чем атомным составом. В качестве примеров можно указать на роль 1раниц кристаллов в формировании упругопластических, прочностных, релаксационных свойств конструкционных материалов. Существуют известные корреляции между размерами кристаллита в поликристаллических (нанокристаллических) материалах и внутренним трением, прочностью, пластичностью, которые используются в практических приложениях при разработке новых материалов. Другим примером является тот факт, что в области низких температур аморфные материалы обладают весьма сходными термодинамическими и кинетическими свойствами. Здесь и наличие близкой к линейной зависимости теплоемкости от температуры, особенности поглощения ультразвука и ряд других явлений. Особенно важно здесь то, что указанные эффекты проявляются как в полупроводниковых стеклах, так и в диэлектрических и в металлических материалах. Наконец , универсальность поведения таких характеристик аморфных материалов, как, например, зависимость свободного объема от температуры в интервале температур вплоть до фазового перехода, часто используется для определения понятия стеклообразного состояния.
Понимание связи структура - свойство важно и для кристаллических твердых тел. Задача о нахождении такой связи в каждом конкретном случае является актуальной и в физике кристаллов. Параметры периодической структуры экспериментально измеряются методами рассеяния рентгеновских лучей и электронных пучков. Вследегвие относительной простоты периодического атомного строения кристаллов этих методов оказывается достаточно для установления группы симметрии конкретного кристалла, параметров ячейки кристаллической решетки, положений отдельных атомов в сложных ячейках. Это позволяет указать ближний и
5
дальний порядок в расположении атомов в идеальных кристаллах. Физические свойства реальных кристаллов, такие, как прочность, электросопротивление, пластичность и другие, существенно определяются дефектной структурой кристаллического строения. Последние представляют собой нарушение периодического расположения атомов в образце и реализуются путем возникновения широкого спектра различных атомных конфигураций, нехарактерных для идеального кристалла.
Экспериментальные методы изучения атомного строения аморфных твердых тел и жидкостей не позволяют получить исчерпывающей информации о предмете исследования. Например, метод, основанный на построении бинарной корреляционной функции по даннымдиффузного рассеяния рентгеновских лучей, позволяет по положениям максимумов этой функции указать только наиболее вероятные расстояния между атомами в аморфном состоянии вещества. Полную закономерность в расположении атомов в конкретном веществе можно получить только путем отбора из множества эвристических моделей, подтверждаемых экспериментальными данными. Поэтому в разделе физики атомной структуры аморфных материалов предложено много моделей атомного упорядочения. Однако используя только экспериментальные данные, невозможно восстановить полную картину расположения атомов в макроскопическом аморфном образце.
В настоящее время построен ряд моделей атомного строения аморфного вещества, предназначенных для материалов с различными видами химической связи между атомами. Спектр атомных структур различных аморфных материалов настолько широк, что предложенные модели далеко не охватывают все конкретные варианты. С другой стороны, предложенные модели структуры, как правило, ограничиваются рассмотрением атомных кластеров, состоящих из небольшого количества атомов. При этом остается нерассмотренной проблема объединения отдельных кластеров в глобальную атомную структуру образца.
Характерным для рассматриваемого круга проблем является существование некоторой симметричной неустойчивой конфигурации структуры (понимаемой как сетка связей). Общность подхода в решении этих задач состоит в вычленении того симметричного структурного объекта, который ответственен за наличие
нестабильности или “двухъямности" (многоямности) основного состояния объект Центральным пунктом в рассматриваемых положениях остается определение идеализированного центрального объекта - самосогласованной геометрической Сфуктуры. Соответственно построение адекватных математических моделей, развивающих указанные направления, и составляет предмет данной работы.
Работа выполнена в рамках госбюджетной НИР Воронежской государственной технологической академии "Методы теории функций и математического анализа в задачах математической физики". Номер государственной регистрации 01870057404, утвержденной министерством высшего и среднего образования РФ. • •
Цель и задачи работы.
Целью работы является разработка новых теоретических моделей строения непериодических атомных структур и описание закономерностей и свойств некристаллического состояния вещества.
Для достижения указанной цели были сформулированы и решены следующие задачи:
Создание атомной модели геометрического строения и новых методов теоретического исследования свойств межкристаллитных (межфазных) границ общего типа, определение характеристик границ и исследование кинетических явлений в границах на основе представлений о несоразмерных структурах.
Развитие представлений о структуре жидкостей и аморфных твердых тел на основе системы атомных кластеров. Исследование механизмов релаксационных явлений в аморфных металлах и двухкомпонентных сплавах.
Создание моделей, описывающих влияние квазилокальных особенностей микроскопической Сфуктуры на элекфонные свойства твердых тел. Развитие теоретических методов учета влияния электронной подсистемы на кинетические характеристики дефектов структуры в материалах с ковалентными связями.
Научная новизна.
Разработана модель дискретных систем с двумя конкурирующими несоразмерными параметрами, предложена интерпретация модели для специальной границы с большими углами разориентации крисга.шитое. На основе модели
объяснены как статические (термодинамические), так и кинетические характеристики границ данного типа. Получена классификация возбужденных состояний границы, показано, что существование специальных углов разориентации является следствием релаксационных процессов в несоразмерной структуре.
Предложена методика учета корреляций в движении атомов в процессе бездиффузионного проскальзывания кристаллитов вдоль границы общего типа. Получена зависимость скорости скольжения от приложенного внешнего напряжения в виде разновидности "дьявольской лестницы".
Обоснована модель мсжкристаллитного проскальзывания, контролируемого межкристаллитной самодиффузией. На этой основе предложен физический механизм возникновения зернограничного пика внутреннего трения.
Численно и аналитически исследованы возможные температурные зависимости термодинамических характеристик в модели несоразмерной структуры границы зерна при различных значениях параметров, характеризующих границу.
В модели когерентных туннельных состояний пре;іложено объяснение отрицательною температурного коэффициента сопротивления для металлических сплавов
Получена полная совокупность элементарных полиэдров и способов их примыкания, позволяющая получить аморфную структуру в модели твердых шаров. Построена теория жидкого состояния однокомпонентного вещества на основе совокупности атомных полиэдров, найдена относительная доля различных полиэдров в структуре неупорядоченного материала.
Дано геометрическое описание строения атомных кластеров, лежащих в основе представлений о среднем порядке в аморфных твердых телах и жидкостях.
Классифицировано множество неправильных элементарных полиэдров с числом вершин менее восьми. Сформулировано понятие согласованного атомного комплекса, на основе которого построен механизм возникновения двухъямных атомных конфигураций в аморфной структуре однокомпонентного и двухкомпонентного вещества и получена полная совокупность этих комплексов. Дана интерпретация пиков внутреннего трения в аморфных сплавах
Численно исследована квантовомеханическими методами предложенная
8
автором модель дефекта "поворот связи" в тетраэдричсски координированных структурах.
Построена модель рассеяния электрона на дислокационном перегибе, учитывающая дискретность геомегрической структуры перегиба. Решена четырехчастичная квантовомеханическая задача о локализации зонного электрона на дислокационном перег ибе в материалах с ковалентными связями. Найдено связанное с локализацией электрона изменение энергии активации движения перегиба. Практическая значимость работы.
Полученные в работе результаты и разработанные методы теоретического исследования, изложенные в разделах 1,2,3, носят фундаментальный характер и могут быть использованы для последующего развития физических основ атомного строения аморфных конденсированных сред, для создания моделей микроскопических механизмов внутреннего трения в границах зерен и аморфных металлах и сплавах. Методы исследования, преложенные и развитые в работе, могут служить основой для предсказания структурно-обусловленных свойств при работах по созданию новых материалов со специальными и заданными свойствами. Положения, выносимые на защиту.
Представления о несоразмерности в описании структуры межкристаллитных границ позволяют построить непротиворечивые модели протекающих в межкристаллитных границах термодинамических и кинетических процессов;
Способ классификации основного и возбужденных состояний межкристаллитных границ на основе математической модели несоразмерности;
Представления о согласованных атомных кластерах могут быть положены в основу описания и систематизации возможных двухъямных конфигураций. Перечисленные совокупности согласованных атомных кластеров в однокомпонентных и двухкомпонентных материалах и соответствующих им многоямных конфигураций являются полными для чисел частиц в кластере АГ< 13 и N<1 соответственно;
Одним из механизмов возникновения отрицательного температурного коэффициента электросопротивления аморфных металлов является рассеяние электронов на когерентных туннельных состояниях;
9
Четырехчастичная кванювомеханическая модель локализации электрона на дислокационном перегибе. Влияние локализации электрона на энергию активации движения дислокационного перегиба.
Апробация работы.
Результаты докладывались и обсуждались на:
IX Международной конференции “Взаимодействия дефектов и неупругие явления в твердых телах” (Тула, 1997); научном семинаре “Новые идеи в физике стекла” (Москва, 1997); V Международной конференции “Термодинамика и материаловедение полупроводников” (Москва, 1997); Международной конференции “Стекла и твердые электролиты” (Санкт-Петербург, 1999); 51,1 International Workshop in Russia (S.-Petersburg, 2001), Relax Phenomena in Solids (Voronezh, 1999); научном семинаре “Решетка Тарасова и новые проблемы стеклообразного состояния” (Москва, 1999); XIX International Conférence on Glass (Scotland, 2001); 8th International Conférence on the Structure of Non-Crystalline Materials (New-Wales, 2000); 2nd International School on Mechanical Spectroscopy MS-2 (Krakow-Krynica, 2000), a также на ряде региональных конференций.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 27 работ, из них 16 статей.
Личный вклад автора.
Все исследования, представленные в диссертации, проведены соискателем. В работах (1-14, 16] соискатель участвовал в постановке задач и обсуждении результатов, производил вычисления. В работе [15] соискатель участвовал в обсуждении результатов. В работах [2-5,10] цель исследования формулировалась совместно со В.А.Скрипниковым. В работах [1,6-9,11-16] цель исследования формулировалась совместно с Б.М.Даринским.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 3 разделов, заключения, списка литературы. Общий объем диссертации составляет 268 страниц, включая оглавление, 92 рисунка, 10 таблиц и список литературы из 362 источников.
10
1. Концепция несоразмерности и структура границ зерен.
Одна из наиболее плодотворных идей в физике (по крайней мере) состоит в том, чтобы, рассмотрев вначале простейшую из возможных моделей исследуемого процесса, затем попытаться распространить ее выводы на возможно более широкий класс явлений, учитывая при этом специфику конкретного объекта. Разумеется, такой подход не всегда возможен и поэтому существуют другие крайние точки в процессе построения теории явлений: от гипотезы «ad hoc» до создания теории, сразу учитывающей принципиальные стороны явления и нуждающейся лишь в доработке несущественных деталей. Тем не менее, пример высказывания известного физика Дайсона приведенный в книге [I7], позволяет предположить, что создание простых, «на пальцах», моделей является одним из приоритетных направлений в физике. Несомненно, в число моделей указанного типа войдут модели, основанные на представлениях о влиянии несоразмерности двух (или большего числа) параметров на свойства физических объектов в одном, двух или большем числе измерений. Рассматриваемая модель имеет широкий спектр приложений, которые были обозначены в своё время в ряде статей [18, 19, 20], носящих обзорный характер.
Наиболее важным свойством несоразмерных систем, с точки зрения автора, является то, что системы с несоразмерной структурой физически реализуют объекты, в которых, с одной стороны, отсутствует трансляционная инвариантность, тогда как, с другой стороны, наличествует периодичность составляющих несоразмерную картину элементов. Указанная ситуация позволяет рассматривать объекты, имеющие несоразмерную структуру, как новый класс объектов, промежуточный между трансляционно - инвариантными структурами и «бесструктурными», аморфными, полностью неупорядоченными материалами. Как обычно происходит в таких случаях, детальное рассмотрение несоразмерных систем как промежуточных между двумя крайними случаями - полной упорядоченностью и полной неупорядоченностью - должно прояснить связь между структурными построениями и свойствами исследуемого физического объекта.
Опираясь, в качестве аргумента, на приведенные выше рассуждения,
рассмотрим общий подход к исследованию несоразмерных систем, начиная с одномерных моделей и заканчивая кинетическими явлениями в несоразмерных системах в реальном трехмерном пространстве.
Наиболее широкие возможности использования представлений о несоразмерности возникают при исследовании структуры границ зерен, поскольку, как будет указано далее, именно в этом случае несоразмерные системы обладают наиболее очевидным геометрическим воплощением. Тем не менее, рассмотрим вначале более простые' постановки задач, приводящие к представлениям о несоразмерных системах.
1.1. Строение межкристаллитных границ.
1.1.1. История проблемы
Исследование границ зерен началось давно, более 50 лет назад [21] , в связи с открытием явления сверхпластичности. Тем не менее, и структуру и свойства границ зерен нельзя считать изученными [21, 22] . Основные достижения в этой области связаны с появлением методик прямого наблюдения структурных элементов границ. Такие методики появились в последние десятилетия, соответственно возрос интерес к исследованию границ.
С развитием теории дислокаций основные представления теории были применены при построении дислокационной модели малоугловой границы. Модель предложенная Бюргсрсом [23], получила дальнейшее развитие в работах Рида и Шокли [24] и получила экспериментальное подтверждение [25].
В том, что касается моделирования границы, отметим геометрическую модель, разработанную Боллманом [26]. Модель границы, опирающаяся на понятие решетки совпадающих узлов (РСУ), имела успех в описании фаниц зерен, получивших наименование «специальные». Подавляющее большинство работ, вышедших по данной проблеме в 70-ые и 80-ые годы была так или иначе связана с этой моделью. Однако по мерс того, как выяснилось, что далеко не все фаницы имеют периодическую структуру, фаницы были разделены на специальные и границы общего типа или «несиециальные». Позднее обнаружили, что неспециальных границ
12
в поликристалле значительно больше, чем периодических (не менее 80%). Соответственно изменились представления об основном направлении развития физики мсжкристаллитных границ.
В отличие от малоугловых границ, где были достигнуты значительные успехи, развитие теории обыкновенных, болынеугловых границ, шло в основном в феноменологическом направлении. Представление об основных направлениях в обсуждении атомных моделей границ зерен можно составить по специализированному выпуску журнала Surface science (том 3! за 1972 год). Однако из-за отсутствия высокоразрешающих методов наблюдения дефектов строения кристаллической решетки материала необходимое уточнение моделей было невозможно. Любопытно отметить, что в недавних работах В.Н. Чувильдсева [27] соответствующее утверждение сформулировано следующим образом. «Ни одна из известных моделей (смотри, например, цитированные выше монографии и обзоры [23-26]) не позволяет количественно описывать физические параметры неспециальных границ (их энергию, энтропию), а также их кинетические свойства (диффузионную проницаемость, вязкость и так далее). В то же время на качественном, понятийном уровне, сформулировано несколько весьма интересных идей, которые создают предпосылки для создания количественной теории границ. Особенно перспективными в этом плане нам представляются идеи Мотга и Ке об островковой структуре границ [28, 29] , а также идеи Зегсра и Шоттки о возможности описания свойств границ с помощью понятия свободного объема [30].». Несмотря на некоторую резкость цитированного утверждения, с ним можно согласиться в том, что развитие представлений о атомном строении границы зерна является актуальной проблемой физики твердого тела.
1.1.2. Модели границ зерен.
В общем случае граница зерен описывается пятью параметрами: три из них характеризуют взаимную пространственную ориентацию кристаллических решеток зерен, два - положение границы в решетке, принятой за базисную. Есть два частных случая, когда для описания границы требуется меньшее количество параметров. Во-первых, это граница наклона, имеющая место тогда, когда общая ось кристаллитов
13
лежит в плоскости границы. Если же общая ось перпендикулярна граница зерен, то говорят о границе кручения. Границы с разориентацией зерен в пределах 10 обычно относят к малоугловым, а с большей разориентацией - к высокоугловым.
Казалось бы, зная геометрические параметры кристаллитов, образующих плоскую границу, а также их взаимную ориентацию, можно определить все характеристики границы: ее энергию, создаваемые ею напряжения, ее кинетические характеристики. Однако такие детальные вычисления к настоящему времени проделаны только для дислокационных моделей границ специального типа, причем даже в этом случае остаются нерешенные вопросы.
Рассмотрим основные модельные представления о структуре границ.
1.1.2.1. Островковые модели.
Исторически эта модель является одной из первых. Тем не менее она развивается до настоящего времени. Основоположниками модели являются Мотт [29], впервые ее выдвинувший, и , развившие модель применительно к проблемам внутреннего зрения, Ке и Зинер [30].
В работе Смолуховского [31] была предпринята попытка связать модель Мозта с перераспределением дислокаций при увеличении угла разориентации кристаллитов. Созданная им модель положена в основу теории зернограничной диффузии [32], где место плохого сопряжения рассматривались как области, по которым диффузия протекает легче. При этом расстояние между областями, имеющими вид стержней, определяется углом разориентации кристаллитов.
Андраде и Абов [33] предприняли попытку на основе модели островков плохого и хорошего сопряжения объяснить процессы роста и вращения зерен.
В модели Джифкинса [34], согласно которой граница состоит из островков хорошего и плохого соответствия, разделенных линейными системами вакансий, считается, что наблюдаемые на границе выступы разделяют такие островки. На основе предложенной модели автор объясняет зернограничную диффузию, сегрегацию, скольжение и внутреннее трение.
Модель широко используется и в настоящее время В качестве примера отметим уже упомянутые выше модельные построения Чувильдиева [27] , где
14
построена полуфсноменологическая модель большеугловых неспециальных границ зерен, основанная на предположении об островковом строении границ. В качестве основного параметра модели , определяющего структурное состояние, энтальпию и энтропию границы, принят ее свободный объем. В дальнейшем, модель применена к * описанию влияния потока решеточных дислокаций на кинетические характеристики
границы. Развитие представлений островковой модели содержится в работе Переверзенцева и Свириной [35], в которой предложена модель высокоскоростной сверхпластичности в предположении локального плавления границ зерен. В рамках модели предполагается, что структура границы при температуре, близкой к солидусу представляет собой жидкие прослойки, содержащие островки твердой фазы, соединяющие соседние зерна.
1.1.2.2. Дислокационные модели
1. Малоугловые границы.
Рассмотрим вначале .малоугловые границы, поскольку, во-первых, они
достаточно часто встречаются в кристаллах [36-46] , а во-вторых, это наиболее
приемлемый объект для приложения дислокационных моделей.
Рис. 1. Симметричная граница наклона, состоящая: а) из краевых дислокаций, б) из дислокаций смешанного типа.
На рисунке изображена симметричная граница наклона, состоящая из одинаковых краевых дислокаций. Симметричной называют границу, плоскость которой совпадает с плоскостью симметрии разориентированных кристаллитов. Симметричная граница наклона может быть образована из дислокаций смешанного типа, имеющих одинаковые краевые компоненты и равные по величине, но противоположные по знаку чередующиеся винтовые компоненты.
15
Асимметричная граница наклона должна состоять из нескольких типов дислокаций. На Рис. 2 изображена двухстеночная асимметричная малоугловая граница.
Рис. 2. Асимметричная двухстеночная малоугловая граница.
При расчетах граница чаще всего рассматривается как система дислокаций различного типа, что позволяет применить хорошо разработанный математический аппарат описания малоугловых границ [37-39,45]. Соответственно, в рамках подхода используется основное преимущество линеаризации - принцип суперпозиции: энергия границы является просто суммой энергий
взаимодействующих дислокаций, поле напряжений границы получаются суммированием полей, созданных отдельными дислокациями. Подробных и весьма успешных исследований характеристик малоугловых границ в данном направлении весьма много [45-49,50]. Однако на наш взгляд, наиболее важным моментом проблемы является учет дискретности границы - ее атомного строения. Одна из первых работ в указанном направлении - работа Мерви [40]. Согласно [40] , в границе наклона ядро дислокации раскрывается преимущественно в плоскости границы, в то время как у единичной краевой дислокации- в плоскости скольжения. Предложенный Мерви подход позволил в единой схеме описать малоугловые границы наклона, кручения, межфазные границы с малым параметром несоответствия решеток.
Исследование границ в реальных материалах обнаруживает их более сложную, чем простые дислокационные стенки, структуру. В этом направлении
І6
неоднократно предпринимались попытки корректного описания границы посредством усложнения модели. Например, в [51] сделана попытка сформулировать общий подход к описанию дислокационных ячеек с периодической структурой. Отметим работы, в которых указывается на существование таких границ, в которых Ф плотность дислокаций периодически модулируется [52], или вовсе не имеет
периодической структуры [53].
Любопытно также отметить работу [54] , где применение методов, развитых в теории дислокаций для мапоугловьтх границ, гем не менее позволяет до некоторой степени учесть дискретность решетки кристаллитов и сделать соответствующие оценки энергии и полей напряжений
2. Большеугловые границы.
Дислокационные модели большеугловых границ появились в 60 - ых годах
[55-56]. Основная идея этих попыток - применить оправдавшие себя для малоугловых границ методы теории дислокаций в новой области. Из работ в этом направлении следует отмстить [55-60]. Модель, развитая в работах [57-60], является наиболее последовательной дислокационной моделью большеугловых границ.
* В работе [57] предлагается механизм образования симметричной границы, в
котором решеточные дислокации, принадлежащие различным кристаллитам, соединяются попарно, образуя структурные зернограничные дислокации (смотри рисунок ).
4
Рис. 3. Дислокационная модель границы по Марцинковскому [57].
17
Угол разориентации кристаллитов в модели можно менять, вводя дополнительные решеточные дислокации, как это показано на Рис. 3.
Рис. 4. Изменение угла разориентации кристаллитов путем введения новых дислокаций [58].
Позднее Марцинковский с сотрудниками применили модель к описанию асимметричных границ [59] и границ кручения [60].
Хотя указанный способ построения границ зерен прост и универсален, наиболее очевидное возражение против модели состоит в том, что при описании
* большеугловых границ требуется построение зернограничных дислокаций с
большими векторами Бюргерса, что энергетически невыгодно. Для того, чтобы устранить этот недостаток модели, автор в работе [61] вводит новые, поверхностные дислокации. Предполагается, что располагаясь на поверхности границы, такие дислокации могут привести к релаксации напряжений, возникающих при объединении двух решеточных дислокаций. Дальнодействующис напряжения, возникающие при введении решеточных дислокаций приходится компенсировать введением системы дислокаций противоположных знаков, расположенных вблизи поверхности [61,62].
Из других дислокационных моделей отметим модель Ли [28]. В ней предлагается рассмотреть процесс слияния ядер дислокаций при образовании
# большеугловой границы. В работе использовачись формулы для напряжений,
создаваемых дислокациями с «вырезанным ядром». Структура границы соответствующая модели Ли, приведена на Рис. 5.
о
е
/✓
Рис. 5. Модель границы с перекрывающимися ядрами дислокаций для различных углов разориентации кристаллитов.
По мере увеличения угла разориентации дислокационные ядра вытягиваются, а затем сливаются, как это показано на рисунке. В рамках модели были сделаны оценки энергии границы. Модель была применена для объяснения механических свойств кристалла - скольжения и образования трещин. Отметим, что как и остальные дислокационные модели, данная модель пригодна в основном для малоугловых границ.
При увеличении угла разориентации кристаллитов попытки использовать представления о дислокациях, как определяющего элемента в модели границы, приводит к противоречию: неадекватность модели приходится компенсировать се усложнением, тогда как последовательность усложняющих предположений модели заставляет все более сомневаться в ее адекватности. Естественный выход из этого круга проблем состоит в рассмотрении структуры границы ab initio — исследуя атомную структуру самой границы.
1.1.2.3. Специальные границы.
1. Решетка совпадающих узлов.
Исследования границ зерен привели к выводу: наиболее выгодными энергетически являются границы, содержащие наибольшее число атомов, принадлежащих одновременно обоим контактирующим кристаллитам. Соответствующие геометрические представления были сформулированы в работах Боллмана [26, 63,
19
64] и получили название теории О - решетки (lattice of origin). Вкратце остановимся на основных понятиях теории. Рассмотрим две решетки — I и II, развернутых друг относительно друга на некоторый угол а относительно некоторого центра О, находящегося в начале координат. В своей работе Боллман показал, что получить 9 решетку II из решетки I можно бесконечным числом способов, поворачивая вокруг
разных центров. Совокупность этих центров и образует О - решетку.
Рис. 6. Построение О - решетки.
На Рис. 6, показано, каким образом получены уравнения, определяющие положение центров решетки: если точки О и О' принадлежат одной и той же ПРН, то после поворота решетки II, показанного на рисунке (отображение О —» О'), должен существовать такой поворот с центром в точке О', который переводил бы ячейку решетки II в положение, определяемое точкой О. Уравнение такой решетки было получено в работе Боллмана [65].
Одним из важных понятий О - решетки является так называемая полная решетка наложений (ІІРН) [66]. При разориентации на некоторый угол возникает картина наложений: система точек, совпадающих для обоих решеток. Такие углы называют специальными, а периодическую картину наложений - узором. При некотором векторе сдвига одной решетки относительно другой возни кает такой же узор Если рассмотреть совокупность векторов смещения одной решетки относительно другой, при которых узор восстанавливается, то они образуют базис
20
некоторой новой решетки, характеризующей одновременно как периоды исходных контактирующих решеток I и II , так и угол разориентации. Выбрав такой базис минимальным, получим ПРИ. Очевидно, что при сдвигах на базисные векторы решеток I и II полная решетка наложений должна переходить сама в себя. Обычно линейные размеры решетки ПРН меньше, чем размеры накладываемых друг на друга решеток. Совокупность узлов совпадающих для исходных решеток при данном наложении называется РСУ - решеткой совпадающих узлов. Обычно РСУ характеризуют величиной ! - числом узлов одной из решеток в элементарной ячейке РСУ. ’
г* * -н -з1 к
3 <- * 4 (ТХ1
> 1 ■ } 1 "ПГ
д * 1 д
1
в
Рис. 7. Полная решетка наложений по Боллману [65]. Показаны возможные сдвиги ПРН (а) и (б) и разориентация решеток (в).
На изображены ПРН и РСУ, возникающие при повороте двух квадратных решеток
на специальный угол а = ^ = 36,87° вокруг оси [001]. Показаны точки
решеток (звездочки и светлые кружки), выделена решетка совпадающих узлов (темные кружки) и изображена полная решетка наложений. Для изображенной на рисунке РСУ число I =5.
Для расчета РСУ, ПРН и О - решеток были разработаны алгоритмы расчета при различных ориентациях решеток [67, 68]. Такие расчеты производились
впоследствии для различных типов решеток. Методы расчета усложнялись по мере того, как усложнялись исходные решетки контактирующих кристаллитов [68 - 76]. В работах [77, 78] было сформулировано понятие решетки зернограничных сдвигов, которая образуется семейством плоскостей в базисе ПРН. Отмечается, что базисные векторы такой решетки могут быть меньше, чем векторы ПРН.
21
Отметим, что построение ПРН возможно не только для преобразования поворота, но и для других аффинных преобразований.
2. Моделирование специальных границ
Решетка совпадающих узлов определена в грехмсрном пространстве. Любое
сечение такой решетки представляет собой положение границы между двумя
кристаллитами с фиксированной разориентацией. Разумеется, если найти энергию
таких границ, то выяснится, что не все полученные в гаком сечении границы будут
стабильными. Тем не менее существует множество сечений, отвечающих
энергетически выгодным положениям границы. Для того, чтобы положение
границы было выгодным, необходимо, чтобы плоскость РСУ, по которой проведено
сечение была плотноупакованной. Обычно рассматривают плоскости с значениями £
в пределах нескольких десятков, такие границы называют специальными [79, 80].
Экспериментальная проверка существования специальных границ проводилась
различными методами [81, 82 - 90]. Специальные границы имеются и в
металлических [79, 88 - 92], и в неметаллических материалах (93 - 96]. В рабоге [87]
показано, что специальные границы имеют более низкую энергию. Наблюдались
также специальные межфазные границы [97 - 100].
Любопытно отметить, что численные эксперименты по релаксации границ
зерен обнаружили, что геометрическая картина наложений РСУ не отвечает
минимуму энергии границы. Минимум энергии достигается в результате жесткой
трансляции кристаллитов с последующей релаксацией приграничных атомов [101].
Последние исследования в этом направлении, проводимые с применением
метода псевдопотенциала [102], показали адекватность геометрических моделей.
Заметим, что плоский дефект — весьма сложный объект для численного
моделирования и относится к результатам таких экспериментов следует осторожно.
Тем не менее, достаточно подробный разбор модели формирования специальной
границы зерен, основанного на представлениях о структурных зернограничных
дислокациях, при больших углах разориентации кристаллитов [103] показал, что в
общем случае попытка такого построения приводит к противоречию. В работе
делаетея вывод, что граница должна иметь аморфизованную структуру при
произвольном угле разориентации, а по мере приближения угла к специальному
22
значению проявляется дислокационная структура - возникают структурные зернограничные дислокации, расстояние между которыми увеличивается по мере приближения к РСУ.
II Одним из частных случаев модели О - решетки является модель
сопрягающихся плоскостей [104]. Отличие модели от исходной состоит в том, что положение границы задается здесь изначально, а атомные плоскости располагаются в соответствии с заданными углами разориентировки кристаллитов путем вращения и параллельных переносов. При этом информация о положении атомов на границе отсутствует, рассматриваются только атомные плоскости.
1.1.2.4. Модель структурных единиц
Для того, чтобы объяснить тот фаю, что при переходе от специальной
границы к неспециальной граница чаще всего не столь резко меняет свойства, тогда как период границы при переходе от одной РСУ к другой меняется значительно, в работе Бишопа и Чалмерса [105] , была предложена модель структурных единиц. Сущность модели состоит в том, что каждому углу разориентации специальной
• границы отвечает свой набор периодически повторяющихся элементов структуры -
структурных единиц. Границы с произвольной разориентацией включают в себя структурные единицы, отвечающие ближайшим специальным значениям угла.
На Рис. 8 представлены структурные единицы для простых кубических решеток при специальных значениях угла 28,1* (а), 36,9* (в) и приведен пример набора единиц для неспециального угла 28,1* (г). Модель удобна для использования при машинном моделировании и неоднократно использовалась при численных расчетах структуры и свойств границ [106 - 111]. Модельные представления [105] могут быть использованы при моделировании как малоугловых границ, лак и границ с большими углами разориентации [110 - 112].
#
Рис. 8. Пример использования модели структурных единиц.
1.1.2.5. Другие модели
Рассмотренные выше модели границы зерен являются достаточно известными
и используются при экспериментальном и теоретическом исследорваниях границ
зерен весьма широко. Вместе с тем, существует ряд менее известных моделей,
которые иногда могут быть полезными для понимания структуры границы.
В частности, в работах [113 - 115] предлагалась дисклинационная модель
границы. К сожалению, в моделях такого типа невозможно составить представление
о расположении атомов на границе.
В ряде работ [116 - 119] была предпринята попытка описания области
границы как аморфного материала. При этом использовался обычный для аморфного
состояния вещества способ моделирования структуры посредством правильных и
неправильных полиэдров.
Следует отметить также модель, выдвинутую Архаровым [120]. В основе
модели лежит представление о границе, как о трехмерном нониусе. Нониус имеет
элементарную ячейку, которая для специазьной границы совпадает с ячейкой РСУ.