Электроперенос и магнитные свойства аморфных наногранулированных композитов металл-диэлектрик

ОГЛАВЛЕНИЕ
2
Введение............................................................ 6
1. ПОЛУЧЕНИЕ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ,
ЭКСПЕРИМЕРП АЛБНБ1Е МЕТОДИКИ, АТТЕСТАЦИЯ ОБРАЗЦОВ .. 17
1.1. Получение аморфных наногранулированных композиционных материалов................................................... 17
1.1.1. Выбор систем для исследований.......................... 17
1.1.2. Методика получения и определение состава аморфных наногранулированных композиционных материалов................. 19
1.2. Методы исследования гранулированных композиционных материалов..25
1.3. Структура гранулированных композитов в исходном состоянии 27
1.4. Температурная зависимость электросопротивления аморфных гранулированных композитов при нагреве....................... 34
1.5. Структурные изменения в аморфных гранулированных композитах при нагреве.................................................. 41
Выводы к главе 1....................................................46
2. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА IШЮГТАНУЛИРОВАННЫХ КОМПОЗИТОВ МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК..................................... 47
2.1. Механизмы электропереноса в наногранулированных композиционных материалах металл-диэлектрик...................47
2.2. Концентрационная зависимость удельного электрического сопротивления аморфных наногранулированных композитов металл-диэлектрик: (Со4,Ре39В2о, Со86ЫЬ12Та2, Со45Ре45&ю) - (БЮП, А12Оп)............. 52
2.3. Особенносги темперагурной зависимости электросопротивления гранулированных композитов (Со41Ре39В2о)х(БЮп)1оо.к, (Со8бМЬ12Та2Х(Б10п)Юо-х и
(Со45Ре45ггю)х(81Оп)10().х в интервале 20 - 300 К..............56
2.3.1. Отклонение экспериментальных данных от модели Шенга -Абелеса для туннельной проводимости в наногранулированных композитах.....................................................58
2.3.2. Модель электронного транспорта через локализованные состояния диэлектрической мазрицы гранулированных композитов 68
2.3.3. Определение среднего числа локализованных состояний, участвующих в электропереносе в наногранулированных композитах
(Со4 IИ е^<^2о)х(5 Юр) I оо-хч (Со4,Р^В20><(А1А)1о^и (СоябТа^КЬгХ^ООюо-х 71
2.4. Влияние изотермических отжигов на электрические свойства аморфных гранулированных композитов в системах (Со4 ^39620, Со^ИЬ^Таг, Со45ре457г|о) - (ЗЮ„, А12Оп)............................ 77
2.4.1. Изменение удельного электросопротивления композитов, влияние материала диэлектрической матрицы........................... 77
2.4.2. Изменение среднего числа локализованных состояний в диэлектрической матрице композитов в зависимости от материала диэлектрика............................................... 83
2.4.3. Определение положения порога перколяции в гранулированных композитах металл-диэлектрик.................................... 89
2.5. Особенности электронного транспорта в гранулированных композитах (Со4|Ре39В2о)х(8Юп)!оо-х в области низких земперазур (2,5 - 20 К) 93
2.5.1. Вольт-амперные характеристики наногранул ированных композитов
металл-диэлекгрик. Полевой режим активации носителей заряда.... 93
2.5.2. Влияние режимов измерения на температурные зависимости электросопротивления аморфныхнаногранулированныхкомпозитов.... 102
Выводы к главе 2....................................................... 110
3. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ ГРАНУЛИРОВАННЫХ КОМПОЗИТОВ МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК........................................... 112
3.1. Основные особенности магнитных свойств наночастиц, сформированных из ферромагнитных элементов. Суиерпарамагнетизм 112
3.2. Процессы намаг ничивания гранулированных композитов
(Сове I а12^Ь2)х(8Юп)1оо.х* (Со41Рез9Вл))х(810п)1(ю.х и (Со41Ь ея^ВгоМАГОп) 1 оох ..119
3.2.1. Коэрцитивная сила аморфных сплавов О^ГездВгои Сс^ЧЬ^Та2... 119
4
3.2.2. Процессы перемагничивания аморфных гранул ированных композитов (Co86Ta12Nb2)x(SiOn),oo-x,(Co4,Fe39B2o)x(SiOn)ioo-x и (Co4,Fe39B2o)x(Al2On),oo-x при комнатной температуре....................... 123
3.2.3. Влияние термического воздействия на магнитные свойства гранулированных композитов (Co41Fe39B2oMAl AWx, (Co4IFe39B2oMSiOnVx
и (Со^Та 12Nb2)x(SiOn) 100-х при комнатной температуре.............. 134
3.2.3.1. Изменение намагниченности композитов в результате изотермических отжигов.............................................. 134
3.2.3.2. Изменение магнитной проницаемости композитов в результате изотермических отжигов................................... 140
3.3. Магнитные свойства аморфных гранулированных композитов (Co4iFe39B2o)x(SiOn)ioo.x и (Co86Ta12Nb2)x(SiOn)1oo.x при низких температурах........................................................... 147
3.3.1. Термомагнитный гистерезис аморфных гранулированных композитов (Co4iFe39B2o)x(SiOnWx и (Co86Tai2Nb2)x(SiOn)ioo-x .... 147
3.3.2. Магнитный гистерезис аморфных гранулированных композитов (Co4iFe39B2o)x(SiOn)ioo-x и (Co86Tai2Nb2)x(SiOn)ioo-x при низких температурах............................................. 154
3.3.3. Остаточная намагниченность и релаксация остаточной намагниченности аморфных гранулированных композитов (Co86Nbi2Ta2)x(SiOn)ioo.x и (Cb41Fe39B2oUSiOn)io(>.x в области низких темпераггур...................... 170
3.3.3.1. Зависимость остаточной намагниченности композитов
от содержания металлической фазы............................ 175
3.3.3.2. Влияние диполь-дипольного взаимодействия назначение остаточной намагниченности гранулированных композитов (Co4iFe39B2o)x(SiOn)ioo.x и (Cog6Nbi2Ta2)x(SiOn)io(>.x.............. 178
3.3.3.3. Маг нитные свойства и релаксация остаточной намагниченности аморфных гомогенных сплавов ТЬхСгюо.х 185
Выводы к главе 3............................................................... 195
5
4. ГИГАНТСКОЕ МАП 1ИТ0С0ПР0ТИВЛЕ11ИЕ ГРАНУЛИРОВАН- 197
НЫХ КОМПОЗИТОВ МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИК.....................................
4.1. Природа магниторезистивного эффекта в гранулированных композитах металл - диэлектрик....................................... 197
4.2. Концентрационная зависимость гигантского магнитосопротивления аморфных гранулированных композитов (Со45ре452г1о)х(8Юп)юо.х, (Со4|Ре39В2о)х(810„)|оо-х и (Со8бТа12ЫЪ2)х(8Юп)|оо-х,. при комнатной температуре...........................................................203
4.3. Влияние охлаждения гранулированных композитов на величину гигантского магнитосопротивления..................................213
4.4. Зависимость гигантского магнитосопротивления наногранулирован-ных композитов от элементного состава металлической фазы 222
4.4.1. Корреляция гигантского магнитосопротивления и магнито-стрикции металлической фазы композитов........................... 222
4.4.2. Исследование экваториального эффекта Керра в аморфных гранул ированных композитах (СоябТапНЬгМ&Оп^оо-х» (СО41ре39В20)х($Юп)100.х И (Со45ре452г!0)х(&Оп),оо.х............. 228
4.4.3. Механизм влияния магнитострикции насыщения металлической фазы на магниторезистивные и магнитооптические свойства гранулированных нанокомпозитов.......................... 234
4.5. Роль диэлектрической матрицы в определении величины гигантского магнитосопротивления гранул ированных композитов.............. 238
4.5.1. Влияние термического воздействия на гигантское магнитосопро-тивление гранулированных композитов (Со^Та^М^М^О.^оо-х, (СО41ре39В20)х(^1Оп)100-х И (Со4]Еез9В2о)х( А12Оп) юо*........... 238
4.5.2. Влияние условий получения на величину ГМС гранулированных композиционных материалов.................................... 252
Выводы к главе 4......................................................261
Заключение............................................................263
Литература............................................................266
ВВЕДЕНИЕ
6
В настоящее время одним из наиболее динамично развивающихся направлений современной физики твердого тела является изучение фундаментальных свойств и практическое применение искусственно создаваемых наносред, с масштабом гетерогенности 1-10 нм. Связано это с тем, что нано-размерные структуры многих веществ приобретают новые физические свойства, которые не могут быть реализованы в материалах с мезоскопическим или микроскопическим размером неоднородностей. Наногранулированные композиционные материалы металл - диэлектрик (представляющие собой металлические гранулы диаметром несколько нанометров, распределенные в объеме диэлектрической матрицы) являются одними из наиболее интересных структур такого класса.
Впервые наногранулированные композиты металл — диэлектрик были получены в конце 60-х - начале 70-х годов прошлого столетия. К этому же времени относится создание «классической» модели электропереноса и основных представлений о магнитных свойствах таких материалов для случая ферромагнитной металлической фазы. С фундаментальной точки зрения наногранулированные среды оказались интересными объектами с туннельным электронным транспортом, ярко выраженными размерными эффектами и сложными магнитными свойствами, обусловленными однодоменностью ферромагнитных наногранул, изолированных друг от друга диэлектриком [1-5].
Нанодискретность металлической фазы композитов и измененные свойства наноструктурных составляющих этих материалов обусловливают появление в них новых макроскопических свойств: гигантское магнитосопро-тивление (ГМС) [4, 6-8], аномальный эффект Холла [9-10], аномально высокие значения эффекта Керра [11-13], высокие значения коэффициента поглощения СВЧ-излучения [14] и целый ряд других необычных физических свойств [15]. В композитах наблюдается повышенная прочность, пластичность и износостойкость, что связано с присутствием в одном материале двух принципиаль-
7
но разных сред - металлической и диэлектрической [16]. Совокупность таких физических свойств делает наногранулированные композиты чрезвычайно привлекательными материалами для применения их в микро- и радиоэлектронике. Наногранулированные материалы и физические принципы, определяющие электронно-транспортные свойства композитов, лежат в основе создания элементов бурно развивающегося направления микроэлектроники - спинтро-ники [17-18]. Следует также добавить, что преимуществом наногранулирован-ных композитов, отличающих их от многих других искусственно создаваемых сред, является относительная простота технологического процесса получения этих материалов - формирование фанулированной структуры происходит в результате самоорганизации и разделения металлической и диэлектрической фаз при конденсации материала на поверхности подложек.
Вместе с тем, несмотря на интенсивные исследования нанофанулирован-ных композитов, ряд важных фундаментальных и прикладных вопросов до сих пор остается открытым. Прежде всего, это касается механизмов электропереноса - существующие модели не в полной мере соответствуют экспериментальным данным и идеализируют электроперенос, не рассматривая возможный транспорт через диэлектрическую матрицу. В целом понятен механизм гигантского магнитосопротивления в композитах (спин-зависимое туннелирование поляризованных электронов), однако, в какой мере величина этого эффекта связана с фундаментальными характеристиками материалов, формирующих композиты (например, с плотностью электронных состояний в металлической фазе), и с макроскопическими свойствами этих материалов - совершенно не ясно. Использование нанофанулированных композитов в качестве магнитных материалов является одним из наиболее перспективных направлений наноматериаловедения, в котором ведутся интенсивные работы. К сожалению, в большинстве работ, выполненных с композитами, исследуются структуры с кристаллическими металлическими фанулами и, следовательно, процессы перемагничи-вания таких материалов определяются кристаллографической анизотропией. Представляется весьма перспективным использование нанофанулированных
8
композитов с аморфной металлической фазой, лишенной кристаллографической анизотропии, однако таких исследовании чрезвычайно мало.
Наногранулированные композиционные материалы получают различными методами напыления, в результате чего формирующаяся структура является неравновесной. Поэтому свойства наногранулированных композитов подвержены влиянию релаксационных процессов, и эти процессы могут быть использованы в качестве инструмента воздействия на физические параметры наноматериалов. Однако целостной картины влияния релаксации на физические свойства композитов до сих пор не создано, как не поняты и механизмы протекания такой релаксации.
Следует подчеркнуть, что практически отсутствуют сравнительные и систематические исследования композитов, полученных в идентичных условиях, но различающихся материалом диэлектрической или металлической фаз. Крайне мало результатов о подробном исследовании концентрационной зависимости физических свойств композитов с небольшим шагом по составу. Вместе с тем такие исследования необходимы для выяснения механизмов реализации физических свойств наногранулированных композитов и их изменении при внешних воздействиях.
Тематика проведенных исследований соответствует “Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований”, утвержденных президиумом РАН (раздел 1.2 - “Физика конденсированных состояний вещества”, подраздел 1.2.10 - “Нанокристаллические материалы, фуллерены, атомные кластеры”). Работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по госбюджетной теме НИР № ГБ.96.26 “Синтез, структура и свойства перспективных материалов электроники и вычислительной техники”, а также фантов РФФИ № 02-02-16102-а «Высокочастотные магнитные и магниторезистивные свойства нанокомпозитов аморфных металлов в диэлектрической матрице» и № 03-02-96486-р2003цчр_а «Магнитный им-
9
педанс и магнитосоиротивление ферромагнитных гранулированных нанокомпозитов и многослойных наноструктур».
Целью работы являлось установление механизмов и фундаментальных закономерностей электропереноса, магнитных и магнитотранспортных свойств новых наногранулированных композиционных материалов, характеризующихся наличием многокомпонентной ферромагнитной фазы с аморфной структурой.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать новые наногранулированные материалы, содержащие многоэлементную аморфную .металлическую фазу, характеризующуюся отсутствием кристаллографической анизотропии.
2. Исследовать механизмы электропереноса в доперколяционных наногранулированных композитах при различном сочетании металлической и диэлектрической фаз в интервале температур (2,5 - 300 К). Изучить влияние напряженности электрического поля на электроперенос в наногранулированных композитах при гелиевых температурах.
3. Исследовать влияние аморфной структуры металлических гранул на процессы перемагничивания и магнитные характеристики наногранулированных композитов. Изучить механизмы релаксации остаточной намагниченности наногранулированных композитов при температурах, меньших температуры бифуркации.
4. Исследовать влияние состава металлической и диэлектрической фаз наногранулированных композитов на значения гигантского магнитосопро-тивления. Изучить температурную зависимость ГМС, а также влияние термической обработки и условий получения композитов на величину ГМС. Установить наличие связи между магнитотранспортными явлениями и магнито-стрикцией ферромагнитного материала, формирующего металлическую фазу композитов. Определить механизмы, влияющие на величину ГМС, и выявить
10
возможные пути повышения значений магнитосопротивления наноіранули-рованных композиционных материалов.
Методы исследования. Все объекты исследования были получены в лаборатории кафедры физики твердого тела ВГТУ ионно-лучевым распылением составных мишеней. Состав получаемых образцов определялся методом элек-тронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа, структура исследовалась с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Магнитные свойства изучались магнитодинамическим методом с помощью вибрационного и SQUID магнетометров. Резистивные и магниторезистивные свойства исследовались потенциометрическими зондовыми методами. Дія измерения экваториального эффекта Керра использовалась динамическая методика. Проведение исследований осуществлялось в лабораториях Воронежскою государственного технического университета, Воронежского НИИ электронной техники, МГУ, Королевского технологического института (Стокгольм), Немецкого Федерального физико-технического центра (РТВ, Брауншвейг).
Достоверность результатов исследования обеспечивалась тщательно отработанной методикой получения объектов исследования, применением современного аналитического оборудования, многократной воспроизводимостью экспериментальных результатов, полученных при одинаковых условиях и на большом количестве образцов, соответствием различных исследованных характеристик композитов единой физической концепции. При обсуждении экспериментальных результатов использовались известные физические представления и модели. Проведен анализ литературы, и полученные данные соотнесены с известными представлениями о наногранулированных композитах. Результаты исследований прошли надежную апробацию в виде докладов на конференциях и публикаций в центральных российских и зарубежных журналах.
Научная новизна.
1. Впервые исследованы новые наноструктурные объекты - композиционные материалы металл - диэлектрик с металлическими фазами, характеризующимися двумя особенностями:
11
- металлические наногранулы, распределенные в аморфной диэлектрической матрице, имеют аморфную структуру;
- металлическая фаза композитов сформирована из многокомпонентных ферромагнитных сплавов (Со^МЬ^Таг, Со^Рез^о).
Экспериментально показано, что, несмотря на многоэлементный состав металлической фазы, самоорганизующиеся процессы, протекающие при осаждении материала на подложку, приводят к формированию гетерогенной, наногранулированной структуры.
2. Установлено наличие комбинированного электропереноса в нано-гранулированных композиционных материалах металл - диэлектрик, включающего в себя как непосредственное туннелирование электронов между гранулами, так и прыжковую проводимость электронов по локализованным состояниям, существующим в диэлектрической матрице.
3. Впервые обнаружено наличие корреляции магнитотранспортных и магнитооптических свойств наногранулированных композиционных материалов (гигантское магнитосопротивление и экваториальный эффект Керра) с величиной мапготострикции насыщения металлической фазы композита, что связано с изменением плотности поляризованных электр01шых состояний на уровне Ферми в результате формирования ферромагнитного упорядочения в наногранулах.
4. Установлено, что реализация взаимодействия между наногранулами в композитах при температурах меньших температуры бифуркации приводит к взаимной ориентации магнитных моментов гранул, подобной антиферро-магнитному упорядочению, что понижает остаточную намагниченность композитов и увеличивает высоту энергетического барьера магнитной анизотропии.
5. Предложен механизм, объясняющий воздействие термической обработки композитов, а также влияние реактивных газов, применяемых при получении композитов, на величину удельного электросопротивления и гигантского магнитосопротивления наногранулированных композиционных мате-
12
риалов. Показано, что увеличение значений ГМС обусловлено уменьшением не зависящего от внешнего магнитного поля транспорта электронов по локализованным состояниям в диэлектрике.
Практическая значимость работы.
1. Показана практическая возможность получения аморфных наногра-нулированных композиционных материалов металл - диэлектрик с многокомпонентными ферромагнитными фазами, содержащими как металлические элементы, так и металлоиды, что дает возможность предопределять физические свойства композитов и в значительной степени влиять на них.
2. Установлено, что композиционные материалы с аморфными наногранулами характеризуются более низкими значениями констант магнитной анизотропии по сравнению с кристаллическими композитами. Данное обстоятельство обеспечивает расширение частотного диапазона применения нанокомпозитов в качестве магнитомягких материалов.
3. Показано, что релаксационные процессы, протекающие в металлических наногранулах при термическом воздействии, способствуют увеличению начальной магнитной проницаемости (//#) наногранул и ро ванных композитов в несколько раз (например, для композитов системы (СО41 Рез9В2о)х(^Оп) 1 оо-х значение //// возрастает в 6 раз).
4. Разработаны способы, обеспечивающие увеличение значений маг-нитосопротивления композитов в несколько раз (выбор материала металлической фазы с большими значениями магнитострикции насыщения, формирование композитов в присутствии реактивных газов, термообработка полученных композитов). Данные способы могут быть актуальным не только для наногранулированных материалов, но и для многослойных структур и элементов спинтроники, работающих на основе спин-вентильного эффекта.
5. Предложен новый метод определения концентрационного положения порога перколяции наногранулированных композитов, применимый как для кристаллических, так и для аморфных наноструктур, заключающийся в анализе влияния термообработки на концентрационную зависимость удель-
13
ного электросопротивления композитов. Информация о концентрационном положении порога перколяции является определяющей при выборе составов композитов с оптимальным сочетанием физических свойств.
6. Показано, что выбор фиксированных параметров измерения электрических свойств композитов при их охлаждении позволяет осуществлять переход от термоактивационного режима проводимости (приводящего к возникновению Кулоновской блокады) к полевому (обеспечивающему проводимость через композит при любой температуре). Это позволяет создавать на основе наногранулированных композитов разнообразные реле и чувствительные датчики, работающие при низких температурах (Т < 10 К).
Основные результаты и положения, выносимые на защиту.
1. Разработка новых наногранулированных композиционных материалов металл - диэлектрик с аморфной диэлектрической фазой и аморфными гранулами, сформированными из многоэлементных ферромагнитных сплавов.
2. Наличие комбинированного электропереноса в наногранулированных композиционных материалах металл - диэлектрик, включающего в себя непосредственное туннелирование электронов между гранулами, а также прыжковую проводимость электронов по локализованным состояниям, существующим в диэлектрической матрице. Концепция комбинированного электропереноса позволяет объяснить всю полученную совокупность результатов исследования электрических и магнитотранспортных свойств композитов.
3. Особенности свойств наногранулированных композиционных материалов, обусловленные аморфной структурой металлической фазы: сравнительно низкие значения магнитной анизотропии, слабо зависящие от элементного состава гранул; возможность увеличения магнитной проницаемости композитов за счет термообработки.
4. Установленная зависимость значений гигантского магнитосопротив-ления наногранулированных композитов от величины магнитострикции насыщения ферромагнитной металлической фазы, обусловленная изменением
14
плотности поляризованных электронных состояний на уровне Ферми в результате формирования ферромагнитного упорядочения в наногранулах.
5. Механизм воздействия изотермических отжигов и условий получения композитов в среде реактивных газов на электроперенос и магнитотранспортные характеристики наногранулированных композиционных материалов посредством изменения числа локализованных состояний в диэлектрической матрице композитов, вовлеченных в процесс электропереноса.
6. Наличие взаимодействия между наногранулами при температурах меньших температуры бифуркации, влияющего на величину остаточной намагниченности, концентрационную зависимость констант магнитной анизотропии и коэрцитивной силы композитов, а также уменьшающего скорость низкотемпературной релаксации остаточной намагниченности композитов.
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертации, докладыва-
•К
лись на следующих российских и международных конференциях: 9 Int. Conf.
*L
«Rapidly Quenched and Metastable Materials» (RQ9, Bratislava, 1996), 7 European Conf. «Magnetic Materials and Application» (EMMA’98, Saragossa, 1998), 10th Int. Conf. «Rapidly Quenched and Metastable Materials» (RQ10, Bangalore, 1999), «Soft Magnetic Materials» (SMM’14, Budapest, 1999), «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC’99, St.Ptb. 1999), Int. Symp. «Metastable, Mecanically Alloyed and Nanocrystalline Materials» (ISM AN AM-99, Dresden, 1999), «Релаксационные явления в твердых телах» (XX Relax, Воронеж, 1999), 8th European Conf. «Magnetic Materials and Applications» (EMMA-2000, Kiev, 2000), «Symposium on Spin-Electronics» (SSE’2000, Halle, 2000), Всерос. науч. конф. ВНКСФ-6 (Томск, 2000), 5th Int. Conf. «Nanocrystalline Materials» (NANO-2000, Japan, 2000), «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 2000), «Системные проблемы качества, математического моделирования и информационных технологий» (Сочи, 2000), «Аморфные прецизионные сплавы: технология - свойства, применение» (Москва, 2000), "Новые конструкционные материалы” (Звенигород, 2000), «Fillers for the New Millenium Extended» (Fillers’01, Lodz, 2001), «Системные проблемы качества, математического моделирования, информаци-
15
онных, электронных и лазерных технологий» (Сочи, 2001, 2002 и 2003), «Magnetic materials» (Irkutsk, 2001), «Science of Metastable and Nanocrystalline Alloys» (RISO, Denmark 2001), «Functional Materials» (ICFM2001, Crimea, 2001), "Фракталы и прикладная синергетика" (Москва, 2001), «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (НМММ’02, Москва, 2002), «Moscow International Symposium on Magnetism» (Moscow, 2002), «Nano and Giga Challenges in Microelectronics Research and Opportunities» (Moscow, 2002), «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» (Москва, 2003), «Выездная секция по проблемам магнетизма в магнитных пленках, малых частицах и наноструктурных объектах» (Астрахань, 2003), «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2003), «Магнитные материалы» (Иркутск, 2003).
Публикации.
Основное содержание диссертации опубликовано в 30 печатных работах в виде статей в центральных и зарубежных журналах (ФММ, ФТТ, Журнал прикладной химии, Физика и химия обработки материалов, Material Science and Engineering, Известия Академии Наук, J. Phys.: Condens. Matter, Microelectronics Engineering, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Техника машиностроения, Альтернативная энергетика и экология), трудах научных конференций, учебного пособия для студентов технических ВУЗов с грифом УМО РФ и монографии в местном издательстве.
Личный вклад автора.
В работах, опубликованных в соавторстве, лично соискателю принадлежит основная часть экспериментальных исследований: измерения резистивных, магниторезистивных и магнитных характеристик нанограну лированных композитов и аморфных сплавов. Соискателем осуществлялись постановка проблемы и конкретных исследовательских задач, обсуждение с соавторами полученных результатов, подготовка материалов и написание статей. Вместе с тем исследованные наногранулированные композиционные материалы были получены канд.физ.-мат.наук А.В.Ситниковым, электронномикроскопические исследования проведены канд.физ.-мат.наук
16
Е.К.Белоноговым, измерения композиционного состава объектов исследования осуществлялось канд.физ.-мат.наук Агаповым Б.Л., математическая интерпретация модели осуществлена канд.физ.-мат.наук Л.В.Луцевым, исследования магнитооптических свойств композитов осуществлялось под руководством д-ра физ.-мат.наук Е.А.Ганьшиной.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения, списка использованных источников из 260 наименований. Работа содержит 289 страниц, 91 рисунок и 8 таблиц.
17
1. ПОЛУЧЕНИЕ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ,
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ, АТТЕСТАЦИЯ ОБРАЗЦОВ
1.1. Получение аморфных наногранулированных композиционных
материалов
1.1.1. Выбор систем для исследований
Основным методом получения наногранулированных композитов металл-диэлектрик является метод осаждения из газовой фазы [19]. Используют различные модификации этого метода: высокочастотное со-распыление диэлектрической и металлической мишеней [20], реактивное распыление металлических мишеней в атмосфере аргона с примесью кислорода [21], последовательное высокочастотное распыление металлической и диэлектрической мишеней на вращающиеся подложки [22], электронно-лучевое со-распыление двух мишеней в вакууме [23] - однако основные особенности этих методов получения остаются общими. Формирование гранулированной структуры происходит на поверхности подложки, куда осаждаются атомы или атомные комплексы (два, три атома), выбитые из мишени. Разделение конденсирующейся среды на две фазы (диэлектрическая и металлическая) осуществляется в результате процессов самоорганизации, движущей силой которых является стремление к снижению энтропии при реализации нестационарного процесса, коим является конденсация из газовой фазы [24]. Далеко не всякое сочетание элементов, совместно осаждаемых на подложки, будет приводить к формированию гранулированной структуры. Необходимо, чтобы энергетический выигрыш в результате химического взаимодействия элементов, формирующих диэлектрическую фазу друг с другом, был бы выше, чем при взаимодействии элементов диэлектрической и металлической фаз. Именно поэтому в подавляющем числе случаев при получении композитов в качестве диэлектрической фазы используют оксиды легкоокисляемых элементов - кремния или алюминия, хотя есть исследования, где гранулированная структура получена с достаточно экзотическими диэлектриками (НГ-О
18
[25], 1^-Р [22], РЬ-О [26]). В качестве металлической фазы в первых работах, посвященных изучению композитов, использовались благородные металлы (Аи, 14) с высокой стойкостью к окислению [3] и никель [4], а позднее, с обнаружением гигантского магнитосопротивления, ферромагнитные элементы (Ре, Со) [20,27] и их сплавы (Со-Ре) [22].
Основной целью данной работы является исследование аморфных нано-гранулированных композитов. Следует подчеркнуть, что получение таких материалов уже само по себе является новой задачей, поскольку металлические фазы известных и исследованных композитов характеризуются кристаллической структурой. Известно, что получить аморфное состояние в чистом металле (одноэлементном материале), стабильное при комнатной температуре, практически невозможно. Поэтому использование известных сочетаний металлической и диэлектрической фаз для получения аморфных композитов было нецелесообразно -необходимо было выбрать такой состав металлической фазы, который обеспечивал бы формирование аморфной структуры в наногранулах. В качестве таких материалов были выбраны сплавы (Со&Та^М^), (Со41ре39В2о) и (О^Ре^^ю). С точки зрения склонности к аморфизации все эти сплавы являются сплавами эвтектического типа и, следовательно, формируют аморфное состояние при относительно невысоких скоростях закалки ~104-106 К-1 [28]. С учетом этого можно было ожидать, что при осаждении из газовой фазы структура металлической фазы будет с высокой степенью вероятности аморфной.
Вторым важным моментом в пользу выбора этих сплавов была величина магнитострикции насыщения (Д$). Для изучения влияния типа металлической фазы на величину магнитосопротивления гранулированных композитов оказалось необходимым исследовать материалы с разной величиной магнитострикции (разд. 4.4). Поэтому выбор сплавов определялся разницей в величине магнитострикции насыщения: Х$— 5*10"6 для (Со^Та^Ы!^), = 21 • 10“6
(Со^РездВго) и Я$ = 28* 10-6 (Со45ре4521г1о) соответственно [29].
В качестве диэлектрической фазы для формирования композитов были выбраны оксиды, широко используемые при синтезе композитов: 8Юг и А120з.
19
1.1.2. Методика получения и определение состава аморфных
наногранулированных композиционных материалов
Необходимость систематического исследования физических свойств наногранулированных композитов и зависимости этих свойств от элементного состава фаз и объемного соотношения между фазами обусловливает высокие требования, предъявляемые к методу получения гетерогенных материалов. Одним из основных условий получения композитов являлось обеспечение воспроизводимого формирования гранулированных композитов с небольшим шагом по составу. Кроме того, крайне важным фактором было методологическое обеспечение идентичности условий получения композитов для последующего корректного сопоставления результатов исследований, поскольку как структура, так и физические характеристики композитов в значительной степени зависят от условий получения материала [3, 15]. Всем предъявляемым требованиям удовлетворяла установка ионно-лучевого распыления, сконструированная на кафедре ФТТ ВГТУ канд. физ.-мат. наук A.B. Ситниковым. Исследованные в работе аморфные наногранулированные композиционные материалы с различным сочетанием металлической [(Co86Ta12Nb2), (Co4iFe39B2o), (Co45Fe45Zr10)] и диэлектрической [SiO^ А1203] фаз получены на этой установке. Схема установки представлена на рис. 1.1.
В вакуумной камере 1 напылительной установки были размещены два ионно-лучевых источника 2 и 3. Один ионный источник 2 использовался для очистки подложки непосредственно перед напылением. Второй ионный источник 3 использовался для распыления составной мишени 4. По периметру вакуумной камеры 1 располагался подложкодержатель 5, на котором закреплялись подложки 6. При напылении диэлектрических материалов с целью нейтрализации положительного потенциала, возникающего на поверхности диэлектрической мишени, предусмотрено использование источника интенсивного электронного излучения - компенсатора 7, представляющего собой вольфрамовую проволоку диаметром 0,2 мм, подключенную к индивидуальному источнику питания.
Рис. 1.1. Схема установки ионно-лучевого напыления: 1 - вакуумная камера; 2 - источник ионного травления; 3 - источник ионно-лучевого распыления; 4 - водоохлаждаемая мишень; 5 - вращающийся подлож-кодержатель; 6 - подложка; 7 - компенсатор
Рис. 1.2. Источник ионно-лучевого распыления: 1 - постоянный магнит; 2 - корпус-магнитопровод; 3 - магнитный зазор; 4 - анод
21
Источник ионов (рис. 1.2) представлял собой магнитную систему, состоящую из постоянных магнитов 1 и корпуса магнитопровода 2. Магнитная система создавала большую напряженность магнитного поля (-1 кЭ) в магнитном зазоре 3. К аноду 4 было приложено высокое положительное смещение (1-5 кВ) относительно магнитопровода. Взаимно перпендикулярная конфигурация магнитного и электрического полей в области магнитного зазора 3 приводила к возникновению самостоятельного тлеющего разряда. Выталкиваемые электрическим полем из плазмы ионы аргона создавали поток частиц высокой энергии, который направлялся на мишень от источника распыления или на подложку от источника ионного травления. Поскольку источники ионов не связаны с объектом распыления (мишенью или подложкой), реализуется возможность распыления ферромагнитных сплавов, а при наличии компенсатора — и диэлектрических материалов. Концентрация плазмы в области магнитного зазора позволяла избегать сильного разогрева подложек при напылении даже без использования принудительного охлаждения, что значительно упрощало технологию получения аморфных сплавов. Тем не менее для гарантированного формирования аморфной структуры в композитах было предусмотрено водное охлаждение подложек.
Оптимальным вариантом обеспечения идентичных условий получения композитов является формирование композитов с разным соотношением диэлектрической и металлической фаз в одном процессе осаждения. Это можно реализовать при распылении составной мишени с неравномерным и несимметричным размещением металлической и диэлектрической частей, в результате чего в напыляемом материале будет формироваться требуемый градиент концентраций. Впервые идея о применении такой мишени была высказана в работе Абелеса [3], однако предлагаемая конструкция оказалась не совсем удачной и распределение состава по подложке было неоднородным. Для решения задач, поставленных в рамках данного исследования, была разработана оригинальная схема составной мишени, внешний вид которой показан на
22
рис. 1.3. Мишень представляла собой прямоугольную литую основу 270x70x14 мм одного из выбранных металлических сплавов I с расположенными на ее поверхности пластинами диэлектрика 2 одинакового размера, но на различном расстоянии друг от друга. Неравномерное размещение диэлектрических пластин на поверхности металлической мишени является принципиальной особенностью данной конфигурации. Поскольку в используемой установке расстояние мишень-подложка (200 мм) значительно больше, чем ширина диэлектрической пластины (10 мм) или максимальное расстояние между соседними пластинами, распределение каждого компонента мишени по поверхности подложки оказывается монотонным с градиентом, определяемым конфигурацией расположения пластин. Таким образом, на подложке осаждался композиционный материал такого состава, что соотношение металла и диэлектрика в каждой его области было пропорционально соотношению площадей металлического сплава и оксида на противолежащей области мишени (рис. 1.4). Варьируя количество пластин, их расположение и расстояние между ними, можно получать образцы любого диапазона составов -от чистого металла (при отсутствии навесок) до диэлектрика (сплошное размещение навесок на мишени).
Распыление мишени осуществлялось в атмосфере аргона, однако конструкция установки допускала введение в аргон контролируемого количества реактивных газов и осуществления реактивного распыления. Благодаря этому для проведения ряда исследований были получены композиты, содержащие большее количество кислорода или азота по сравнению с композитами, получаемыми обычным ионно-лучевым распылением.
Размер подложки, на которую производилось осаждение, составлял 60x200 мм. Такие размеры (меньшие, чем ширина и длина мишени) в совокупности с большим расстоянием мишень-подложка позволяли избегать неоднородности состава пленки по ширине подложки. Данный эффект мог быть обусловлен чрезмерным распылением краев мишени по сравнению с центральной областью мишени (краевой эффект) [30]. После формирования
23
Диэлектрические пластины
Металлическая основа мишени
Рис. 1.3. Внешний вид составной мишени для получения гранулированных композитов: 1 - литая основа из ферромагнитного сплава ((Со8бТа)2МЬ2), (Со4!рез9В2о) или (Со^е^гю)); 2 - пластины из диэлектрического материала (БЮ2 или А1203)
а
металл диэлектрик
Рис. 1.4. Схема распределения концентрации элементов, составляющих мишень, на поверхности подложки (а). Вид металлической мишени с диэлектрическими навесками (б)
/
!
24
композитов подложка с осажденным материалом разрезалась алмазным диском на полоски размером 2x60 мм, которые, в свою очередь, разрезались на шесть образцов (2x10 мм). Состав этих шести образцов был идентичным. Благодаря данной методике в одном процессе напыления и в абсолютно одинаковых условиях на подложке формировались образцы различных составов (от 70 до 80 составов в одном цикле), причем шаг по составу не превышал 0,5 ат.%. Конфигурация мишени и размер подложки таковы, что каждому составу соответствует шесть образцов размером 10x3 мм. Для проведения магнитных, магнитотранспортных, магнитооптических и резистивных исследований образцы напылялись на ситапловые подложки или подложки из покровного стекла. Толщина таких образцов составляла 3-6,5 мкм, в зависимости от времени напыления и состава. Толщина образцов в каждом напылении контролировалась с помощью интерферометра МИИ-4. Для электронномикроскопических исследований осаждение образцов осуществлялось на монокристаллы поваренной соли.
Измерение концентрации химических элементов, входящих в состав сплава, проводилось методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа. Этот метод обладает наиболее высокой точностью измерения по сравнению с другими неразрушающими методами количественного элементного анализа твердых тел. Измерения проводились на сканирующем рентгеновском микроанализаторе 1ХА-840, оснащенном тремя кристалл-дифракционными спектрометрами и системой энергодисперсионного анализа, с погрешностью, не превышающей 1-1,5 % от содержания измеряемого элемента. Определяемый состав композиционного материала отражал содержание химического элемента, выраженное в атомных процентах. Вследствие этого существует некая неопределенность в отношении того, что часть атомов металлической (или диэлектрической) фазы, вследствие неравновесности процессов формирования композитов, может находиться в объеме диэлектрической (соответственно металлической) фазы. Вместе с тем анализ имеющихся литературных данных, посвященных высокоразрешающим ис-
25
следованиям состава гранул и матрицы в композитах, показывает, что доля «чужеродных» элементов невысока. Например, в композитах Со-АІ-О [31], несмотря на высокую способность алюминия к растворению в кобальте, его присутствие в кобальтовых гранулах не фиксировалось методом рентгеноспектрального микроанализа, хотя небольшое количество атомов кобальта в матрице А1-0 было обнаружено. Исследования тонкой структуры края рентгеновского поглощения [32] в композитах Си-8Ю2 показали, что лишь небольшая часть атомов Си растворена в диэлектрической матрице [33]. Исходя из этого, предполагаюсь, что в исследуемых в данной работе композитах состав гранул близок к составу металлической основы мишени, доля металлических атомов, распределенных в диэлектрике, низка и измеряемые величины адекватно отражают состав композита. Исследования структуры, а также электрических и магниторезистивных свойств композитов подтвердили данное предположение.
Определение состава конкретного образца осуществлялось следующим образом. Проводились измерения состава напыленной пленки в пяти участках, расположенных на поверхности подложки, равноудаленных друг от друга, после чего производилась полином ная экстраполяция состава по всей длине подложки. Соответствие истинного состава образца и состава, получаемого экстраполяцией, проверялось для каждой системы посредством проведения дополнительных измерений составов в промежуточных точках на поверхности подложки и сопоставления экспериментальных величин с рассчитанными. Разброс значений не превышал 0.5-0.7 ат.%, что позволяло ис-
ь
пользовать метод экстраполяции для всех напыляемых образцов.
1.2. Методы исследования гранулированных композиционных материалов
Структура композитов исследовалась с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Образцы для ПЭМ напылялись в обычных для получения композитов условиях, но в течение более короткого
26
интервала времени, в результате чего толщина получаемых конденсатов составляла 60-100 нм.
Резистивные измерения гранулированных композитов проводились двух- и четырехзондовыми потенциометрическими методами. Использовались как режим стабилизации тока, так и режим стабилизации напряжения. Серьезной проблемой измерений являлась проблема обеспечения качественного омического контакта. Эта проблема решалась за счет использования контактов из бериллиевой бронзы для измерений в температурном интервале 2-300 К и контактов из сплава W-Re для температурного интервала 300-1000 К. Омичность и стабильность электрического контакта зондов к поверхности образцов (содержащих достаточно большое количество диэлектрика) при низкотемпературных измерениях обеспечивались использованием припоя из эвтектического сплава 1л-Оа. Припой обеспечивал качественную адгезию к поверхностному слою композита, омический электрический контакт и стабильность во всем интервале температур. Погрешность измерения абсолютного значения удельного электросопротивления композитов не превышала 10 % и в основном определялась неточностью в измерении толщины образцов.
Магнитотранспортные свойства исследовались теми же потенциометрическими методами в присутствии магнитного поля. Магнитное поле было ориентировано параллельно поверхности образцов для минимизации влияния размагничивающего фактора. Максимальная погрешность измерений определялась случайной ошибкой и зависела от абсолютного значения магнито-сопротивления.
Магнитные измерения процессов намагничивания композитов при комнатных и азотных температурах проводились на вибрационном магнетометре. Низкотемпературные исследования и термомагнитные измерения осуществлялись на 801Ж) магнитометре. Как и при исследованиях магнитотранспортных свойств, внешнее поле было ориентировано параллельно поверхности образцов. Ошибка в определении намагниченности в первом случае достигала 12 %, во втором (8(ЗиГО) не превышала 5 %.
27
Измерения при комнатных и азотных температурах осуществлялись в ВГТУ, низкотемпературные измерения проводились в Федеральном Физико-Техническом центре (РТВ, г. Брауншвейг, Германия). Магнитные измерения аморфных сплавов Tb-Сг осуществлены в Королевском технологическом институте г. Стокгольма. Измерения, проведенные в интервале температур 77-300 К, обеспечивались использованием проточного криостата. Исследования, проведенные в интервале температур 2-300 К, реализованы в наливных Не4 криостатах.
Изотермические отжиги гранулированных композитов, а также измерение температурной зависимости электросопротивления композитов при нагреве от 300 до 1000 К осуществлялись в вакуумной камере с остаточным давлением ~5*10'5 Topp.
Исследования экваториального эффекта Керра гранулированных композиционных материалов проведены на физическом факультете МГУ под руководством д-ра. физ.-мат. наук, проф. Е.А.Ганыпиной.
1.3. Структура гранулированных композитов в исходном состоянии
Хорошо известно, что при совместном распылении оксидов (например, А120з или Si02) и металлов (Fe, Со, Ni, Pt, Ag, Cu), вследствие процессов самоорганизации, протекающих в формирующихся на подложках пленках, происходит раздельное образование диэлектрической и металлической фаз [2,3,8,20,21,27,33]. Взаимодействие между этими фазами отсутствует и в зависимости от их объемного соотношения структура таких материалов представляет собой или изолированные друг от друга металлические области манометровых размеров (наногранулы) в сплошной диэлектрической матрице, или диэлектрические островки в проводящей среде [3]. В отличие от известных наногранулированных композиционных материалов металлические фазы композитов, исследуемых в данной работе, являются многокомпонентными