Содержание
1 Свойства диэлектрических купратов и основные подходы к их описанию. - б —
1.1 Введение..........................................................- б -
1.2 Эксперимент и традиционное описание EELS спектров........-12-
1.3 Эксперимент и традиционное описание ARPES спектров........-16-
1.4 Заключение..........................................................-21-
2 Описание электронной структуры диэлектрических купратов в рамках кластерного подхода. - 22 -
2.1 Введение............................................................-22-
2.2 Разбиение С11О2 - плоскости. Ортогонализация кластерных состояний. . -23-
2.2.1 Гамильтониан СиОг-плоскости в кластерном представлении. ... -23-
2.2.2 Перекрывающиеся кластеры........................................-25-
2.2.3 Ортогонализация функций Ваннье................................- 32 -
2.2.4 Разбиение Танаки............................................-34-
2.3 Энергетический спектр СиО\ - кластера.............................-36-
2.3.1 Однодырочный кластер..........................................-37-
2.3.2 Двухдырочный кластер..........................................-39-
2.4 Заключение..........................................................-42-
3 Анализ эффектов матричного элемента в ARPES спектрах Sr2Cu02Cl2
и Са2Си02С12 в рамках кластерного подхода. — 43 -
3.1 Введение....................... ............ .......................-43-
3.2 Структура фотодырки в Си02 - плоскостях.............................- 43 -
3.2.1 Эффективный вибронный гамильтониан и малые неадиабатические поляроны.....................................................-44-
3.2.2 Электронная структура поляронов в Си02 - плоскостях купратов. - 45 -
3.3 Выражение для фотоинтснсивности в рамках кластерного подхода. ... - 50 -
3.4 Одноэлектронные матричные элементы................................-51-
3.4.1 Медный вклад................................................-51-
3.4.2 Кислородный вклад.............................................-52-
3.4.3 Выражение для Мь1д (к, е).....................................- 54 -
3.4.4 Выражение для Ме„ (к, е)........................................-55-
3.5 ARPES спектры локализованных больших поляроиов....................-57-
3.6 Обсуждение результатов.............................................- 60 -
3.6.1 Угловая k-зависимость матричного элемента и эффекты типа ”оста-
точной Ферми поверхности”.....................................- 60 -
3.6.2 Поляризационная зависимость матричного элемента...............- 61 -
3.6.3 Нарушение правил запрета для интенсивности фототока в центре
зоны Бриллюэна и другие свидетельства в пользу сложной ”не-жанг-райсовской” структуры валентного состояния фотодырки . . - 62 -
3.7 Заключение........................................................-64-
4 Теория экситонов и EELS спектры диэлектрических купратов. - 66 -
4.1 Введение..........................................................-66-
4.2 Обобщение теории малых экситонов Жанга-Нг.........................-67-
- 1 -
4.2.1 Типы симметрии синглетных ЭКСИТОННЫХ СОСТОЯНИЙ с переносом заряда в 20-модели.....................................................-
4.2.2 Анизотропия и плеохроизм экситонных фотопереходов...............-
4.2.3 Влияние внешнего электрического поля на дипольно-запрсщенные фотопереходы ..........................................................-
4.3 Модель CU2O7 кластера..................................................-
4.3.1 Молекулярные орбитали...........................................-
4.3.2 Простая двухцентровая модель....................................-
4.4 Малые экситоны с переносом заряда в диэлектрических купратах . . . . -
4.4.1 Одноцентровые малые молекулярные френкелевские экситоны . . -
4.4.2 Матричные элементы переходов в оптике и EELS....................-
4.5 Двухцентровые малые экситоны..........................................-
4.5.1 S- и Р— подобные двухцентровые экситоны.........................-
4.5.2 Матричные элементы перехода для двухцентровых экентонов . . . -
4.6 Динамика и дисперсия малых экситонов..................................-
4.6.1 Вращательное и трансляцшшое движения малых двухцентровых экситонов ............................................................ -
4.6.2 Динамика двухцентровых экситонов в 1D и 2D купратах ............-
4.6.3 Динамика изолированного SP экситонного дублета в 1D купратах -
4.6.4 Динамика изолированного SP экситонного квартета в 2D купратах -
4.7 Сравнительный анализ оптических и EELS спектров в OD, 1D и 2D диэлектрических купратах -
4.8 Заключение............................................................-
5 Заключение. — 101
68
71
73
76
76
77
79
80
81
84
85
85
88
88
89
89
91
92
98
-2-
Введение
Медь-кислородиые высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП) обладают целым рядом необычных свойств, обусловленных сложным взаимодействием электронных, спиновых и решеточных степеней свободы и существенно отличающих их от обычных металлических сверхпроводников. Несмотря на интенсивные усилия исследователей уже в течение 15-ти лет, однозначная теоретическая интерпретация ряда физических явлений и самого механизма сверхпроводимости до сих пор не найдена. Более того, многие свойства родительских диэлектрических составов остаются загадочными и по сей день. К таким свойствам, в первую очередь, можно отнести поглощение в среднем ИК-диапазоне, природу края фундаментального поглощения, фотоиндуцированное поглощение и данные фотоэмиссии углового разрешения (ARPES) вблизи уровня Ферми. Природа низкоэнергетических возбуждений в родительских квазидвумерных кристаллах, таких как Ьа2СиО4, Sr2Cu02Cl2, и их одномерных аналогов типа Sr2Cu02, Li'iCnO'i, Sr2CuOz представляет один из наиболее спорных вопросов как в проблеме ВТСП, так и в физике сильнокоррелированных оксидов вообще.
В связи с этим представляется актуальным развитие теоретического подхода, в котором предполагается детальный квантовохимический учет конкретного кристаллического и электронного строения диэлектрических купратов и попытки, в рамках данного подхода, единым образом описать оптические и фотоэлектронные спектры различных диэлектрическихкупратов. Именно этим вопросам посвящена данная диссертация.
Полуколичествеииое квантовохимическое приближение, основанное на полном CuZd-02р наборе состояний СггО^-кластера с разумным выбором одночастичных и корреляционных параметров применяется для последовательного описания электрон-дырочных возбуждений в диэлектрических купратах. Делается расширение модели малых экси-тонов с переносом заряда Жаига-Нга с введением одноцентровых (внутрицентровых) френкеле-подобных и двухцентровых (межцентровых) экситонов.
Обсуждается важная роль, которую играют эффекты матричного элемента как в оптических, так и в EELS спсктрах.В последнем случае мы получем различную зависимость от волнового вектора для внутрицентровых и межцентровых переходов.
В работе представлен сравнительный анализ спектров оптического поглощения и EELS для ID (Sr2CuO$, Ы2Си02) и 2D (La2CuO\y Sr2Cu02Cl2, YBa2Cu20s) диэлектрических купратов.
Различные экспериментальные данные и теоретический анализ показывают, что что природа щели с переносом заряда в диэлектрических родительских составах определяется квазивырождепие.м локализованного внутрнцеитрового возбуждения и межцен-тровых экситонов с переносом заряда. Первое возбуждение связано с переходом дырки big —* eu{ii) из Cti3dö2p гибридного big ос dX2-y2 состояния в чисто кислородное 02ртг состояние, локализованное на СиО4 плакете, в то время как последнее обусловлено переходом big —> big с переносом заряда между' соседними планетами.
Модельный анализ экспериментальных EELS спектров в различных OD, 1D и 2D диэлектрических купратах позволяет обнаружить различные общие особенности и показать характерное проявление низкой размерности. Так, сравнительный анализ экспериментальных данных по спектрам оптического поглощения и EELS для 1D системы Sr2CuOs and 2D Sr2Cu02Cl2 убедительно подтверждает теоретическое предсказание интенсивности перехода с переносом заряда big -> big в два раза большей для 1D систем по сравнению с 2D.
В общем, экспериментальные данные подтверждают законность теоретической кон-
-3-
цепции, основанной на представленной в работе СиО\ кластерной модели и преобладание одно- и двухцентровых (внутри- н межцентровых) электронных возбуждений в широком диапазоне (вплоть до ~ 8 eV). Низкоэнергетическая частьмежцентровых возбуждений определяется дырочными переходами в преимущественно 02р кислородные состояния, в то время как высокоэнергетнческая часть определяется дырочными переходами в существенно CuSd медные состояния.
Экспериментальные EELS спектры в различных диэлектрических составах обнаруживают как хорошо локализованные бездисперсионные электронные возбуждения типичные сильной электрон-фононной связи, так и экситонные моды с сильной дисперсией интенсивности И умеренной (~ 0.5 eV) дисперсией энергии. Внутрицентровыс ^Си-возбуждения проявляются как локализованные бездисперсионные электронные возбуждения в 0D системах типа Вг2Си047 или в out-off-chain EELS спектрах ID системы Sr2Cu02. Однако, в in-chain EELS спектрах ID систем типа Sr2CuOz, Ы2Си02, или в более общих спектрах 2D системы Sr2Cu02Cl2 эти возбуждения обнаруживают поведение типичное для поляронподобных или (псевдо) ян-теллеровских экситошгых мод.
Специфичиские свойства b\9 ос (1х2-у2 основного состояния исходного Си04 плаке-та в родительских купратах результируется в доминирующей роли, которую играют СиМ02ра связывающие и 02ра электроны. Однако, оптические и EELS измерения позволяют детектировать 02pz и 02рп состояния. Именно последние, как мы предполагаем, формируют нижайшие по энергии чисто кислородные дырочные состоянния, локализованные на Си04 плакете с энергией ä 2 eV. По всей видимости, эти 02ртг состояния могут быть предпочтительнее для локализации дополнительной дырки, нежели big ос rf*2—у2 основное состояние, приводя тем самым к нестабильности сивглета Жанга-Райса.
Целью работы является
1. Разработка нолуэмпирической модели электронной структуры диэлектрических купратов, выяснение роли низкоэнергетических чисто кислородных сосояний.
2. Расчет и анализ эффектов матричного элемента и поляризационных зависимостей в спектрах фотоэмнссии углового разрешения.
3. Развитие теории экситонов для 0D, 1D и 2D диэлектрических купратов, расчет спектров энергетических потерь электронов и сравнение с экспериментальными данными.
Научная новизна и практическая значимость:
1. Впервые, на основе квантовохимических расчетов электронной структуры, рассчитаны одноэлектронные матричные элементы, определяющие интенсивность фототока в ARPES экспериментах;
2. Показано, что ’’эффект остаточной поверхности Ферми”, наблюдаемый в фото-эмиссионных экспериментах, связан с эффектами матричного элемента;
3. Выдвинуто предположение, что конечная интегральная интенсивность фотогока в центре зоны Бриллюэна (в области 0.1-т- 0.5 eV) связана с наличием низконергетиче-ского состояния типа Еи\
4. Развита обобщенная теория экситонов с переносом заряда - одноцентровых (френ-келевских) и двухцентровых (как обобщение малых малых экситонов Жанга-Нг), проведена их теоретико-групповая классификация;
5. Выполнен расчет спектров энергетических потерь электронов в OD, 1D и 2D диэлектрических купратах и дано сравнение с экспериментальными данными;
6. Теоретически рассмотрено влияние внешнего электрического поля на дипольно -запрещенные фотопереходы в модели Си02- плоскости (2D система) и определены ориентационные и поляризационные зависимости возгорающих переходов. Эти зависимо-
-4-
сти могут быть использованы на практике для идентификации дипольно-запрещенных фотопереходов;
7. Показано, что идентификация возгорающего пика при 1.4 эВ в La^CuO^c переходом В ід —*■ В2д не является однозначной. Предложен способ видоизменил экспозволяю-ЩИЙ ОТЛИЧИТЬ переход В\д —> В2д от В\д —> А2д.
На защиту выносятся:
1. Результаты модельных расчетов матричного элемента, определяющего вероятность фотоионизации кластера СиО\~ из одночастичных состояний big, еи.
2. Результаты анализа эффектов матричного элемента и поляризационных зависимостей в спектрах фотоэмиссии диэлектрических купратов при рождении больших неадиабатических ноляронов.
3. Обобщение теории экситонов с переносом заряда и расчеты оптических диэлектрических купратов.
4. Расчет спектров энергетических потерь электронов в OD, 1D и 2D диэлектрических купратах и сравнение их с экспериментальными данными.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на ряде российских и международных конференций:
1. XXVIII Всероссийской зимней школе физиков-теоретнков ’’Коуровка”, 28 февраля - 3 марта 2000 г., Екатеринбург;
2. Молодежной научной школе ’’Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений”, 2-5 ноября 1999 г., Казань;
3. Всероссийской конференции ’’Оксиды. Физико-химические свойства”, 31 января -4 февраля 2000 г., Екатеринбург;
4. Международной конференции по электронной структуре и магнетизму сильно-коррелированных систем (CESMSCS), 4-7 марта 2001 г., Ектеринбург;
5. International Conference on Dynamical Processes in Excited States of SoliJuly 1-4, 2001, Lyon, France.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ.
Работа выполнена на кафедре теорстической физики Уральского государственного университета им. А.М. Горького при частичной финансовой поддержке гранта Award jY*REC-005 of the US Civil Research Development. Foundation for the Independent States of Former Soviet Union (CRDF) и гранта Министерства образования РФ (грант К0- Е00-3/4-277).
- 5 -
1 Свойства диэлектрических купратов и основные под-
ходы к их описанию.
1.1 Введение.
Природа низкоэнергетических зарядовых возбуждений в родительских квазидвумер-ных купратах, таких как Ьа2Си04, Sr2Cu02Cl2, Y Ва2Си306, и из одномерных аналогов типа Sr2CuOз, Sr2Cu02, Li2Cu02 представляет один из наиболее спорных вопросов как в проблеме ВТСП, так и в физике сильнокоррелированных оксидов вообще. Более того, такой интерес стал причиной того, что эти системы рассматриваются с недавнего времени как перспективные нелинейные оптические материалы (1| и обнаруживают многие другие необычные свойства [2].
В общем, признается, что основное состояние Си04 планета в Си02 плоскостях соответствует гибридному СиМ02р состоянию Ь\д ос dx2_y^ симметрии. Оптические исследования, методика комбинационного рассеяния с большими смещениями [3, 4, 5), неупругое резонансное рассеяние рентгеновских лучей [б] позволили идентифицировать диполыю-запрещенные d — d-переходы и найти соответствующие энергетические уровни. Например, в Sr2Cu02Cl2 это 1.35, 1.7, и 1.5 eV для преимущественно Си'М состояний с симметриями Ь2д ос dxy, ед ос dX2,dy2 и а\д ос dzi, соответственно [6].
Различные спектроскопии показывают, что наиболее интенсивные низкоэнергетические электронные возбуждения в квазидвумерных диэлектрических оксидах меди соответствуют переносу электронов с О на Си в Си02 слое, то есть эти материалы являются диэлектриками с переносом заряда. Эти возбуждения особенно интересны, так как играют главную роль в многозоиных моделях Хаббарда, которые используются для описания как диэлектрических, так и сверхпроводящих материалов.
Большая часть теоретических модельных приближений для диэлектрических (недо-пированных или слегка долированных) и металлических купратов основывается на утверждении Андерсона [7], что они являются мотт-хаббардовскими системами. В рамках однозонной модели Хаббарда оптическая щель таких систем определяется переходами из нижней хаббардовской зоны (LHB) в вехшою (U1IB) с величиной U ~ б Ч-10 eV (в нулевом порядке по £/£/), которая соответствует далекому ультрафиолетовому спектральному диапазону. С другой стороны, в рамках ZSA-схемы [8] диэлектрические купраты являются р - d диэлектриками с переносом заряда, для которых оптическая щель определяется энергией р - d переноса заряда Apd « 2 ч- 3 eV.
Однако, наблюдаемый спектр возбуждений с переносом заряда в диэлектрических купратах, в первую очередь форма линии, не совсем обычен. Различные элипсометриче-ские, фотометрические и высокочувствительные поляриметрические измерения [9] обнаруживают двухпиковую структуру полосы поглощения в области 1.5 —3.0 eV. Спектр состоит из довольно узкого низкоэнергетического (LE) пика вблизи края полосы, который изчезает с допированием, и обычно более широкого высокоэнергетического (НЕ) пика с энергией на 0.4 Ч- 0.7 eV выше первого, силы осцилляторов которых по порядку величины составляют 0.1 -г 0.5 [10], что, по крайней мере, на два-три порядка больше чем для d — d переходов (см. Таблиц}' 1).
Для большинства систем низкоэнергетический лик поглощения имеет более слабую силу осциллятора, чем высокоэнергетическая сторона, в то время как их относительная величина обращена в Ьа2Си04. Однако, необходимо заметить, что это заключение
-6-
Таблица 1: Энергии (еУ) внутрицентровых и межцеитровых возбуждений с переносом заряда в диэлектрических купратах___________________________
Состав ЬЕ внутрицентровый НЕ межцентровый
СиОЩ 1.7 2.3
8т2Си04\9\ 1.61 2.28
Еи2СиО4[0\ 1.64 2.08
1м2Су.04\9\ 2.06 2.49
5г2Си02С72|27, 36| 2.0 2.5
УВа2Сщ06[Щ 1.75 2.5
Бг2СиОз[1, 38] 2.0 2.5
сильно зависит от точности обработки экспериментальных данных, в частности анализа Крамерса-Кронига данных по отражению.
Выше мы обсуждали особенности вблизи оптической щели. Однако, более интенсивная полоса поглощения, общая для 10 и 20 диэлектрических купратов с СиО\ планетами, наблюдается вблизи 4 ч- 5 еУ и связана с дипольно-разрешенным переходом с переносом заряда из Ъ\д орбитали в несвязывающие 02р состояния [11, 12, 13, 14].
Необходимо подчеркнуть сильную поляризационную зависимость соответствующих переходов, спектры отражения и трансмиссии для поляризации перпендикулярной к Си02 плоскости не обнаруживают рельефной структуры в этой энергетической области. —> 02рХ}У характер этих переходов подтверждается независимыми рамановски-
ми измерениями [15].
В литературе низкоэиергетическую (ЬЕ) особенность часто интерпретируют как связанный френкеле-подобный экситон [11, 16]. Действительно, анализ данных по фотопроводимости в той же спектральной области [17, 18, 19] убедительно показывает, что высокоэнергетическое (НЕ) возбуждение определяет главный отклик в фотопроводимости, тогда как низкоэнергетический пик нет. Другими словами, низкоэнергстичсское возбуждение может быть связано со связанным френкеле-подобным экситоном, в то время как высокоэнергетическое - с разделенными или слабосвязанными электронами и дырками. В частности, такая точка зрения подтверждается измерениями барического эффекта для двух полос в УВа2СизОс> и Ьа2Си04 [20]. В противоположность обычным зонным переходам, они показывают только достаточно слабое смещение и изменение силы осциллятора при приложении внешнего давления или замещения У в У Ва2Си306 на или 5т, что является обычным для экситоноподобных переходов. Более того, энергия низкоэнергетического пика в отличие от высокоэиергетического не зависит от давления, что служит доказательством его более локализованной природы.
Несмотря на эти и многие другие проявления экситонной природы первой особенности в спектре поглощения, некоторые авторы [21] связывают ее с хаббардовской оптической щелью, когда проводят сравнение с теорией [22].
Более тонкий анализ резонансного фонониого рамановского рассеяния в диэлектрическом УВа2СигОв позволяет сделать заключение [15], что интерпретация низко-энергетического(1.7 еУ) пика как экситона, соответствующего полосе, которая имеет пик при 2.5 еУ (высокоэнергетическая особенность) неправдоподобна.
Даже если поглощение выше 2 еУ приводит к разделенным электрои-дырочным парам, сужение пика при 2 еУ указывает на то, что взаимодействие электрона и дырки является важным в межзонных переходах, а также в переходах связанных экситонов.
Известно, что электрон-дырочное взаимодействие увеличивает матричные элементы межзонных переходов при низких энергиях. В 20 [23] это увеличение оказывается
-7-
более сильным, нежели в 3D [24]. Однако, даже в 2D кулоновское взаимодействие не может объяснить наблюдаемую форму пика. Это приводит к увеличению поглощения в области энергий, соответствующим « 10 экситонным энергиям связи.
Предполагая, что между электроном и дыркой имеет место короткодействующее взаимодействие, Falck et а/.[16] получили хорошее описание низкоэнергетического пика в 62- Такое взаимодействие более подходит к френкелевским экситонам, подобно таковым в твердых инертных газах и молекулярных кристаллах, чем к экситонам Ваннье-Мотта, которые размазаны по многим элементарным ячейкам, как в обычных полупроводниках. Авторы заключают, что спектр возбуждений с переносом заряда около 2 eV и его температурная зависимость могут быть объяснены, если принять во внимание полярон-ную связь и электрон-дырочиые корреляции.
Одна из первых микроскопических моделей иизкоэнсргетического перехода с переносом заряда в диэлектрических оксидах меди была дана в работе [25]. Она предполагает наличие дииольио-разрешенного перехода с переносом заряда Ь\д —> еи из Cu3dÖ2p гибридного big ос dX2-y2 дырочного основного состояния в чисто кислородное дублетное еь состояние.
Значительная информация относительно микроскопического происхождения обоих переходов может быть получена данных из резонансной римановской спектроскопии для различных диэлектрических купратов [15, 21, 26]. По-видимому, узкая низкоэнерг-тическая зона, в отличие от широкой высокоэнергетической, соответствует эффективному резонансному возбуждению многих плоскостных разрешенных и запрещенных одно-и двухфононных Си - О рамановских мод, что подтверждает ее ян-теллеровскую природу. Наблюдение LE особенности посредством резонансного рамановского рассеяния дает спектральное разрешение много меньшее, чем таковое достигается при исследовании другими спектральными методиками. Достаточно широкая высокоэнергетическая полоса соответствует резонансному профилю двухмагнонной линии, что указывает на ее природа связанную с с межцентровым переносом заряда, который сопровождается сильной спиновой флуктуацией. Естественной кандидатурой на эту роль выступает межцентровый Ь\д —> Ь\д перенос заряда с аннигиляцией аитиферромагнитно связанной пары со спинами 5 = 1/2.
Более детальный анализ спектральной и температурной зависимостей коэффициентов отражения и трансмиссии в Sr2Cu02Cl2 вблизи 2 cV был выполнен Choi et al. [27). Они обнаружили два пика, которые были центрированы при ä 2.0 eV и « 2.5 eV и предположительно связаны с возбуждением с переносом заряда в сильнокоррелиро-ванную зону Жанга-Райса и в иесвязывающуюся кислородную зону, соответственно. Пик при 2.5 eV имеет достаточно обычное температурное смещение, которое можно объяснить только эффектом решеточного расширения. Однако, пик при 2.0 cV имеет аномальный знак и величину температурного смещения; с увеличением температуры от 10 К до 520 К наблюдается ’’красное смещение” и а 0.15 eV, в то время как из эффекта решеточного расширения ожидается ’’голубое смещение” на величину 10 meV. Сильная температурная зависимость красного смещения, сопровождаемая большим уширением, может быть достаточно естественно понята в рамках Ь\д —у еи модели для 2.0 eV пика, если принять во внимание сильный ферромагнитный обмен возбужденной еи дырки с ближайшими медными спинами, что приводит к сильным флуктуациям молекулярного поля ниже температур существенно превышающих Т = Тм « 250 К. Понижение температуры будет приводить к увеличению среднего поля с соответствующим уменьшением флуктуаций. Подобный эффект сильного (~ 0.1 eV) температурного смещения полосы поглощения вблизи 1.7 eV наблюдался недавно в оксиде меди СиО [28] и объяснялся в рамках big -у еи модели для этого перехода. Такой магнитный механизм "красного
-8-
- Київ+380960830922