2
СОДЕРЯАНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ................................................. 4
ГЛАВА I. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ РАСПЛАВА С ПРИМЕСНО.............. 7
1.1. Перераспределение примеси, растворенной в расплаве, в процессе роста кристалла .................. 7
1.2. Формирование и захват газовых пузырьков
при кристаллизации газонасыщенного расплава . . 17
1.3. Захват инородных частиц фронтом кристаллизации расплава................................30
1.4. Особенности захвата газовых пузырьков кристаллом, растущим из расплава.......................43
1.5. Захват включений маточного расплава в процессе роста кристалла из расплава
с примесью.......................................52
ГЛАВА П. ЗАХВАТ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ КРИСТАЛЛОМ,
РАСТУЩИМ ИЗ РАСПЛАВА С ПРИМЕСНО.................66
2.1. Экспериментальная техника ...................... 66
2.2. Эффект тени в распределении примеси, формирующемся при кристаллизации
расплава с примесью........................... 67
2.3. Захват посторонних частиц кристаллом,
растущим послойно из газонасыщенного расплава. .80
2.4. Захват частицы кристаллом, растущим послойно из расплава с растворенной примесью вещества частицы (система
толан - антрацен)............................... 91
2.5. Об одной особенности взаимодействия газовых пузырьков с фронтом кристаллизации расплава. . .100
з
стр.
ГЛАВА Ш. ФОРМИРОВАНИЕ И ПОВЕДЕНИЕ ВКЛЮЧЕНИЙ МАТОЧНОГО РАСПЛАВА ВБЛИЗИ ДВИЖУЩЕГОСЯ ФРОНТА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ...................................... 109
3.1. Жидкие включения в тылу фронта кристаллизации расплава толаяа с
примесью антрацена ......................... 110
3.2. Механизм разбухания и движения включений . . . Элементарные оценки ............................. 115
3.3. Плавление кристалла с неоднородно распределенной примесью в поле температурного градиента...............................124
ВЫВОДЫ.............................................. 133
Приложение.......................................... 134
ЛИТЕРАТУРА.......................................... 135
4
ВВЕДЕНИЕ
В идеальной ситуации рост кристалла из расплава в поле температурного градиента должен был бы происходить в режиме незаторможенного движения плоской границы кристалл-расплав. В действительности, однако, этот процесс существенно осложняется различными сопутствующими эффектами, которые, в конечном счете, оказываются причиной дефектности формирующегося кристалла. Именно это обстоятельство является причиной постоянного внимания к проблеме роста реального кристалла в связи с процессами на границе кристалл-расплав. Один из существенных эффектов, сопутствующих становлению реального кристалла состоит в захвате различных включении, которые могут быть инородными по отношению к веществу кристалла и расплава, а могут явиться включениями вещества собственно расплава, если по той или иной причине расплав во включении оказывается обогащенным или обедненным примесью, которая может понизить температуру кристаллизации захваченного расплава.
Наша диссертационная работа посвящена, главным образом, исследованию процесса захвата либо макроскопических инородных включений, либо включений маточного расплава. Б обоих случаях расплав является примесным. Такая постановка задачи нам представляется оправданной по двум причинам. Во-первых, наличие примеси в расплаве очень обогащает возможные физические ситуации, которые осуществляются вблизи границы кристалл-расплав. Во-вторых, в технологической практике очень часто кристаллизуются примесные вещества и, следовательно, эффекты, обусловленные наличием примеси, представляют реальный практический интерес.
Всю совокупность выполненных нами экспериментальных исследований мы представили в двух оригинальных главах, из которых од-
5
на (глава П) посвящена захвату инородных макроскопических включений, а другая (глава Ш) - закономерностям формирования и поведения включений расплава с концентрацией примеси измененной по сравнению с концентрацией примеси в маточном расплаве.
Захват макроскопических инородных включений подробно исследовался и экспериментально,и теоретически. При этой были выяснены основные закономерности собственно захвата, т.е. перехода включения из расплава в кристалл. Наши опыты (глава П) были посвящены не столько собственно процессу захвата, сколько изучению закономерностей тех явлений, которые происходят в матрице и во включении, оказавшемся захваченным. Такая постановка задачи расширяет понятие "двумерной границы" кристалл-расплав, иллюстрируя роль приграничных ("слева” и "справа") областей в кинетике фазового превращения. В следующей оригинальной главе (глава Ш) изучался процесс захвата вещества маточного расплава и последующая судьба захваченных включений, которые, попадая в область значительных переохлаждений, в конечном счете закристаллизовиваются.
Выполненные экспериментальные исследования и последовательное обсуждение дают нам основания вынести на защиту следующие основные положения.
1. Становление кристалла в реальном процессе формирования дефектного кристалла развивается в зоне, примыкающей к фазовой границе. Ширина этой зоны предопределена диаграммой равновесия "основное вещество - примесь", а в случае инородных включений зависит от характерных размеров и тепловых характеристик инородного включения.
2. Захват кристаллом, растущим из примесного расплава, макроскопического включения сопровождается "эффектом тени", естественно объясняющимся тем обстоятельством, что вещество макро-
скопического включения, проницаемое для теплового поля, оказывается непроницаемым для атомов примеси.
3. Два процесса: потеря устойчивости фронта и захват включения являются взаимосвязанными и взаимооОусловленными.
4. Захваченные включения, в частности, включения маточного расплава в широкой приграничной зоне, находясь в поле температурного градиента, могут перемещаться вплоть до выхода на границу кристалл-расплав в объем маточного расплава.
7
ГЛАВА I. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ РАСПЛАВА С ПРИМЕСБО
1.1. Перераспределение примеси, растворенной в расплаве, в процессе роста кристалла
Механизм и кинетика роста кристалла из расплава, как известно [I] , существенно определяются количеством и сортом примеси растворенной в расплаве. Далее рассматривается перераспределение растворенной в расплаве примеси в процессе направленной кристаллизации при плоской геометрии межфазной границы кристалл-расплав.
Практический интерес представляет случай, когда диффузия примеси в твердой фазе отсутствует, а в жидкости - ограничена величиной диффузионного коэффициента I) . При описании процесса
I*
кристаллизации в таких условиях удобно ввести в рассмотрение равновесный коэффициент распределения примеси К :
к -«■
о о
где С и С - равновесные концентрации примеси в твердой и £ ь
жидкой фазе соответственно. Когда контуры диаграммы состояния системы"основное вещество - примесь” ограничены прямыми линиями, как показано на рис.1, величина К постоянна и не зависит от концентрации примеси. Далее для простоты рассматривается именно этот случай. В этих условиях перед движущимся фронтом кристаллизации в жидкой фазе должна формироваться зона, в которой, в зависимости от величины коэффициента распределения К , истинная концентрация примеси будет повышенной ( К ■< 1) или пониженной ( К > I). В последующем изложении принято, ЧТО К<1 и диаграмма состояния системы такого типа, когда линии солидус и ликвидус понижаются с ростом концентрации растворенного компонента (см.рис.I).
При К< I растворенный в расплаве компонент (примесь) на-
8
|
У
Рис.1. Распределение примеси при направленной кристаллизации расплава, а - диаграмма состояния, б - концентрационное уплотнение примеси в расплаве перед фронтом кристаллизации, в - распределение примеси в твердой фазе ( Хо - размер образца).
9
капливается перед движущимся фронтом так, если бы на фронте действовал эффективный источник примеси [2] , мощность которого
• (1.2,
где IX - скорость движения фронта, сО - атомный объем, который <р
предполагается равным в твердой и жидкой фазах. Неограниченному накоплению примеси перед фронтом препятствует действие стоков, расположенных как в жидкой, так и в твердой фазах. В установившемся режиме процесса, согласно условию сохранения общего количества растворенного компонента, состав образующейся твердой фазы С должен точно соответствовать среднему составу расплава
0 й
С . В этом случае условие равновесия на межфазной границе тре-ь
бует, чтобы состав жидкой фазы у поверхности раздела был равен
с/к и по мере удаления от фронта кристаллизации монотонно
1 о
уменьшался до значения С (см.рис.I, б).
Распределение примеси перед движущимся фронтом в стационарном режиме, согласно [3,4] , описывается дифференциальным уравнением:
ас ас
Р г +*£ — = < 1*3 )
ь а/ * ау
где у - расстояние от выбранной точки в жидкости до фронта кристаллизации в системе координат, связанной с движущимся фронтом. Граничные условия следующие:
С =С°/К при 4 = 0
І I 0
С=С° при у-»
( 1.4 )
и ь
В стационарном режиме количество примеси, скапливающееся у фронта кристаллизации в единицу времени (см. (1.2)), будет равно количеству примеси, диффундирующей от фронта кристаллизации в объ-
10
Э С Т т
ем жидкой фазы ( поток J~-D -1/со ). Из равенства «Л - Л
| ьЬи ♦ *
следует:
(^Му)г0-<гХа-ю/кЯ. (м>
Решение уравнения (1.3), которое легко получить с помощью условий (1.4) - (1.5), имеет вид [3,43 :
СД>-С!
1+ ехР (- % У/°и )
(1,6)
Величина Л = Р представляет собой характерное расстояние,
на котором концентрационное уплотнение примеси вблизи фронта
уменьшается в € раз относительно максимальной величины С /К.
и
Следует заметить, что соотношение (1.6) не учитывает возможного искажающего влияния конвективного перемешивания расплава на распределение примеси вблизи фронта кристаллизации. Условие его применимости заключается в том, что характерное расстояние я; Ц^/(£ должно быть меньше ширины пограничного слоя расплава, в котором конвективное перемешивание исключено.
Распределение примеси, описываемое соотношением (1.6), по мере продвижения фронта кристаллизации перемещается совместно с
о
фронтом в глубь расплава состава С . В этом процессе формиру-
и 0 0
ется кристалл с содержанием примеси от С = К С до почти
0 ь ь
однородного состава ( С = С ), кроме начального и конечного
ь ь
переходных участков, как показано на рис.1в.
Начальный переходный участок соответствует формированию концентрационного уплотнения примеси перед движущимся фронтом кристаллизации, когда концентрация примеси на границе увеличивается оо
от С до Си/К . Этот процесс обычно описывают [з-8_| с помощью дифференциального уравнения
С1с ^ ЛС, Л С
и = П -------“7 ' ( 1.7 )
Ль ф Лу
II
где t - время. Уравнение оаланса растворенного компонента
(1.5) в этом случае сохраняется и граничные условия на начальной стадии кристаллизации оказываются следующими:
о
С = С при t =0 ДЛЯ oL ( 1.8 )
yzz.CC(O)>0 и /К при t> О и X оо .
Последовательное решение уравнения (1.7) было получено в [б] ,
оно, однако, довольно громоздко и трудно сопоставимо с экспериментом. При небольших значениях коэффициента К решение упрощается [3,4,8] и может быть записано в виде:
С (Х) = с°[1 -(I-K)exp(-Kir ^>/Dl)] . ( 1.9 )
S i. L "
В (1.8) - (1.9) начало координат выбрано на той стенке контейне-
ра с расплавом, от которой начинает расти кристалл.
На неустановившейся стадии процесса концентрация примеси в твердой фазе возрастает от = К до значения С = .
Расстояние L , которое должен пройти фронт кристаллизации, необходимое для достижения концентрации, близкой к установившемуся
0
значению С =С , зависит, как это следует из (1.9), от вели-
S Ь
чинх^/L^ и К . При малых значениях К характеристическое
расстояние равно L « Dt/t£ К , при этом концентрация раство-
ренного компонента в твердой фазе достигает величины =
, т.е. составляет 67% значения, отвечающего стационарному распределению растворенного компонента.
Протяженность конечного участка кристалла с неоднородно распределенной примесью существенно меньше начального. Ширина его определяется величиной характеристического уплотнения примеси в расплаве перед фронтом кристаллизации, т.е. величиной /\~D^ Точное значение протяженности этого участка рассчитано в [öj .
12
Изложенные представления о процессе перераспределения примеси при кристаллизации расплавов применительно к конкретным ситуациям были развиты теоретически [9-15] и подтверждены экспериментально [16,17] .
Оригинальная методика "пробного пузырька" была предложена и экспериментально реализована [17] для измерения 1п -&Ии, распределения газовой цримеси (воздуха) перед движущимся фронтом кристаллизации газонасыщенной воды (коэффициент распределения
К* I).
Идея опытов [17] заклиналась в следующем. Если перед движущимся фронтом кристаллизации расположен неподвижный газовый пузырек, то, вследствие приближения к нему фронта, концентрация газа вокруг пузырька будет увеличиваться. В связи с этим пузырек должен подрастать со скоростью, зависящей от локального значения концентрации газа в расплаве в непосредственном окружении пузырька. Очевидно, газовый пузырек может рассматриваться в качестве зонда локальной концентрации в том случае, если его размер I? удовлетворяет неравенству « А , поскольку только тогда можно считать, что, находясь в диффузионной зоне, где имеет мес-то ССР , пузырек растет так, как если бы он находился в локальном поле однородного пересыщения.
Следуя [I?] , оценим кинетику роста газового пузырька перед движущимся фронтом кристаллизации.
С учетом закона Генри и того факта, что давление в пузырьке есть сумма внешнего ^ и лапласовского Р-2о1/Я давлений ( оI - поверхностное натяжение на границе газ - расплав), равновесная концентрация газа в непосредственной близости от газового пузырька С Су) может быть выражена в следующей форме:
СМ=С°(и —). (1,10
■? Й<У}
- Київ+380960830922