Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Уральского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института имени С.М. Кирова.
5
ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ..................................................... 7
Глава I. МЕХАНИЗМЫ ДЕФЕКГ00ЕРА30ВАШЯ И ДЕФЕКТЫ В
МОНОКРИСТАЛЛАХ ГИДРИДА ЛИТИЯ..................... 12
1.1. Введение......................................... 12
1.2. Механизмы радиационного дефектообразования.... 12
1.2.1. Создание дефектов при упругих столкновениях.......................................... 13
1.2.2. Создание дефектов при распаде электронных возбуждений............................... 14
1.3. Собственные дефекты в гидриде лития.............. 15
1.4. Примесные дефекты в гидриде лития................ 19
1.5. Движение дефектов в гидриде лития................ 21
1.6. Постановка задачи исследования................... 22
Глава 2. СИНТЕЗ- МОНОКРИСТАЛЛОВ ГИДРИДА ЛИТИЯ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ............................................. 25
2.1. Получение монокристаллов гидрида лития........... 25
2.1.1. Введение.................................. 25
2.1.2. Установка для выращивания монокристаллов її Н....................................... 28
2.1.3. Исходное сырье и установка для заливки лития в тигли ................................ 31
2.1.4. Выращивание неактивированных монокристаллов Іі И................................... 33
2.1.5. Выращивание активированных монокристаллов Ьі Н................................... 35
2.2. Образцы и методики экспериментов................. 36
2.2.1. Характеристика образцов................... 36
4
2.2.2. Электронный парамагнитный резонанс
(ЭПР)...................................... 37
2.2.3* Ядерный магнитный резонанс (ЯШ3)........... 39
2.2.4. Измерения спектров поглощения.............. 40
2.2.5. Люминесцентные измерения................... 40
2.2.6. Измерение электропроводности............... 42
2.2.7. Электролитическое окрашивание кристаллов......................................... 42
2.2.8. Облучение кристаллов ультрафиолетовым светом, нейтронами и электронами 45
2.3. Выводы............................................. 45
Глава 3. ДЕФЕКТЫ В АДДИТИВНО, ФОТОТЕРМИЧЕСКЙ И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИ ОКРАШЕННЫХ МОНОКРИСТАЛЛАХ ГИДРИДА ЛИТИЯ......................................................... 47
3.1. Оптическое поглощение нестехиометрических кристаллов Ы Н ......................................... 47
3.2. Дефекты и поглощение в области длинноволнового спада фундаментального поглощения.............. 50
3.3. Центры окраски в аддитивно окрашенных кристаллах гидрида лития................................. 59
3.4. Фотохромные превращения центров окраски в кристаллах Ь* Н.......................................... 65
3.5. Люминесценция центров окраски в нестехиометрических кристаллах Ь» Н.............................. 74
3.6. Центры окраски в электролитически окрашенных монокристаллах гидрида лития.................. 75
3.6.1. Зависимость спектров поглощения электролитически окрашенных кристаллов от времени окрашивания, температуры, по-
5
лярности прикладываемого напряжения и изотопного состава........................ 77
3.6.2. Поглощение малых Р - агрегатных центров в электролитически окрашенных кристаллах гидрида лития................... 85
3.6.3. Электролитическое окрашивание активированных монокристаллов Ц Н....................... 90
3.7. Обсуждение результатов............................. 91
3.8. Выводы............................................. 93
Глава 4. РАДИАЦИОННЫЕ ДЕФЕКЗЫ В МОНОКРИСТАЛЛАХ ГИДРИДА ЛИТИЯ.................................................... 95
4.1. Введение....*...................................... 95
4.2. Дефекты в облученном ультрафиолетовым светом гидриде лития........................................ 95
4.3. Дефекты в нейтроннооблученных монокристаллах гидрида лития........................................ 97
4.4. Дефекты в облученных электронами монокристаллах 1лН.......................................... 107
4.5. Обсуждение результатов............................ 109
4.6. Выводы............................................ III
Глава 5. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС СОБСТВЕННЫХ И ПРИМЕСНЫХ ДЕФЕКТОВ В МОНОКРИСТАЛЛАХ ГЦДРИДА ЛИТИЯ................................................. Г13
5.1. Введение........................................... ИЗ
5.2. Р - центры в гидриде лития..........................П4
5.3. Электронный парамагнитный резонанс коллоидов металлического лития..................................П8
5.4. Исследования монокристаллов гидрида лития,
6
активированных марганцем........................... 121
5.4.1. Электронный парамагнитный резонанс
ионов Мцг+в монокристаллах 1нН..............121
5.4.2. Оптическое поглощение ионов Миг+в монокристаллах гидрида лития...................... 128
5.5. Выводы............................................. 181
Глава б. ДШШЕНИЕ ДЕФЕКТОВ В МОНОКРИСТАЛЛАХ 1ЭДРИДА
ЛИТИЯ.............................................•••••••• 132
6.1. Введение........................................... 132
6.2. Исследования самодиффузии ионов Ь и Н методами ЯМР............................................ 135
6.2.1. Стационарный метод.......................... 135
6.2.2. Импульсный метод.............................139
6.3. Электропроводность гидрида лития....................145
6.4. Обсуждение полученных результатов...................150
6.5. Выводы............................................. 154
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................155
ПРИЛОЖЕНИЕ I. Программа расчета частот прыжковой диффузии лития и водорода в монокристаллах гидрида лития................................................ 158
ЛИТЕРАТУРА.'.................................................. 159
7
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Важность практического применения достижений науки и техники требует дальнейшего развития фундаментальных исследований в области физики твердого тела и, в частности, физики ионных кристаллов, В настоящее время особенно остро стоят вопросы поиска и исследования соединений, обладающих радиационной стойкостью, с целью создания эффективных дозиметров и сцинтилляторов для регистрации потоков заряженных частиц, X - квантов и нейтронов, поиска и исследования новых фотохромных материалов, а также материалов для твердотельных перестраиваемых по частоте лазеров на основе ионных кристаллов. Решение этих вопросов невозможно без глубокого понимания процессов, происходящих на атомномолекулярном уровне, процессов, связанных с созданием и распадом точечных дефектов, а также их движением.
В радиационной физике наиболее актуальной остается проблема регистрации нейтронов, потоки которых обычно сопровождаются интенсивным Т - фоном. Использование монокристаллов гидрида лития в качестве детектора нейтронов представляет большой практический интерес по двум причинам. Во-пер-
о
вых, малая плотность гидрида лития (0,775 г/см ) и малая величина эффективного атомного номера (2,75) уменьшают вероятность его взаимодействия с фоновым V - излучением. Во-вторых, открывается возможность регистрации как медленных нейтронов за счет ядерной реакции с */»< , так и быстрых -за счет высокоэнергетических протонов отдачи.
Монокристаллы гидрида лития интересны и в теоретичес-
8
ком отношении. Они обладают простейшим электронным строением, в них возможны проявления ква|товых эффектов. Данные кристаллы уникальны с точки зрения изучения эффектов изотопического замещения.
Указанные причины, а также новые перспективы получения на основе гидрида лития фотохромных материалов, стимулировало развитие работ по синтезу крупных монокристаллов совершенной структуры и их всестороннему исследованию. Для решения этих задач актуальными остаются: установление механизмов образования дефектов при аддитивном, фототермичес-ком, электролитическом и радиационном окрашивании, изучение процессов, связанных со взаимными превращениями и движением дефектов, а также введение примесей в матрицу 1^1 Н и выявление структуры примесных центров.
Цель работы. Исследование природы центров окраски в монокристаллах гидрида лития при аддитивном, фототермичес-ком, электролитическом и радиационном окрашивании и проявлений эффектов электрон-фононного взаимодействия; установление пространственной и электронной структуры примесных центров, а также изучение процессов, связанных с миграцией дефектов, и явлений, сопутствующих им.
Научная новизна. Установлена природа локализованных электронных возбуждений, связанных с малыми Г- агрегатными центрами окраски, которые возникают в гидриде лития при аддитивном, фототермическом, электролитическом и радиационном окрашивании.
9
Обнаружено фотохромное превращение малых Г - агрегатных центров окраски,
В спектрах оптического поглощения и люминесценции зарегистрированы проявления эффектов электронно-колебательного взаимодействия оптических электронов данных центров окраски с фононами решетки гидрида лития.
Оптическим методом определены значения энергий фононов в точках X , Ь и^ зоны Бриллюэна гидрида лития.
Методом ЭПР установлена пространственная и электронная структура примесных центров, образованных ионами Мп2\
В облученных ультрафиолетовым светом монокристаллах обнаружено существование двух фаз коллоидального лития.
Установлен механизм ионной проводимости гидрида лития, показана ее корреляция с самодиффузией ионов решетки.
Практическая ценность работы. Полученные экспериментальные данные о природе центров окраски могут быть использованы при разработке детекторов нейтронов на основе гидрида лития.
Обнаружение в монокристаллах гидрида лития малых Г- агрегатных центров окраски, обладающих узкими бес-фононными линиями, может стимулировать поиски лазерного эффекта на данных дефектах.
Наблюдаемое явление фотохромиэма может найти применение гидриду лития как материалу для регистрации изображений, записи и обработки оптических сигналов.
10
Автор защищает,
1. Наличие в монокристаллах гидрида лития после аддитивного, фототермического, электролитического и радиационного окрашивания локализованных электронных возбуждений, обусловленных малыми Г - агрегатными центрами типа
и , а также квазиметаллических и коллоидальных центров окраски.
2. Обнаружение фотохромного превращения малых Г - агрегатных центров окраски.
3. Интерпретацию в спектрах оптического поглощения малых Г- агрегатных центров окраски закономерностей формирования боковых фононных полос, обусловленных взаимодействием оптических электронов данных дефектов с фононами решетки матрицы ЬіН в точках / иіі/ зоны Бриллюэна.
4. Пространственную и электронную структуру примесного центра, образованного ионами марганца в монокристаллах гидрида лития.
5. Механизмы ионной проводимости и самодиффузии ионов гидрида лития.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:
- Десятом Уральском совещании по спектроскопии (Свердловск, 1980);
- Семинаре областного совета НТО по оптической спектроскопии и радиационному дефектообразованию в диэлектриках (Свердловск, 1981);
- Пятом Всесоюзном совещании по радиационной физике и
11
химии ионных кристаллов (Рига, 1983);
- Семинаре областного совета НТО по оптической спектроскопии и радиационному дефектообразованию в диэлектриках (Свердловск, 1983);
- Всесоюзной конференции по квантовой химии и спектроскопии твердого тела (Свердловск, 1984).
- Седьмой научно-технической конференции Уральского политехнического института (Свердловск, 1984);
- Всесоюзном совещании-семинаре молодых ученых по рассеянию света в твердом теле (Абрау-Дюрсо, 1984).
12
Глава I. МЕХАНИЗМЫ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ И ДЕФЕКТЫ Б МОНОКРИСТАЛЛАХ ГИДРИДА ЛИТИЯ.
1.1. Введение.
Проблема радиационной стойкости твердых тел, которая в настоящее время выдвинулась в число важнейших, требует глубокого понимания механизмов создания радиационных дефектов. Щелочногалоидные кристаллы (ЩГК) являются идеальными модельными объектами для подобного рода исследований.
Теоретически и экспериментально показано [1-4] ,
что в термодинамически равновесных условиях в щелочногалоидных кристаллах доминируют дефекты Шоттки. Однако попытки распространить это представление на случай облученных ЩГК столкнулись с непреодолимыми трудностями. В неравновесных условиях в ЩГК существуют не только дефекты Шоттки, но и френкелевские дефекты как в анионной, так и катионной под-решетках [5-9] . Значительным шагом в радиационной физике ионных кристаллов явилось предположение о том, что в основе их радиационной нестабильности лежит распад электронных возбуждений на структурные френкелевские дефекты. Эта гипотеза была высказана в середине 60-х годов в Советском Союзе [10-15] и за рубежом [16-21] . Ранее рассматривались в основном ударные механизмы создания дефектов [22,
23] .
1.2. Механизмы радиационного дефектообразования [24] .
13
1*2,1« Создание дефектов при упругих столкновениях,
В большинстве твердых тел точечные радиационные дефекты возникают в основном в результате упругих столкновений падающих на кристалл первичных частиц с ядрами атомов кристалла [12, 25-27] # При небольших энергиях первичный
акт взаимодействия представляет собой классическое упругое парное соударение. При этом смещенный из узла кристаллической решетки под углом Т к направлению падения первичной частицы атом приобретает энергию
г г 4Мт »
^ = {M + m)z Ш
ВИД) £0 и/77- кинетическая энергия и масса первичной частицы, а М - масса атомов в кристалле.
Если передаваемая энергия больше некоторой пороговой величины Erf , то создается пара дефектов Френкеля, Выбитый из узла атом удаляется от возникшей вакансии по междоузлиям или в результате цепочки столкновений, В случае £ » Ej первичные смещенные атомы могут вызвать каскад вторичных смещений, в результате чего появляется несколько френкелевских пар.
Характерной особенностью механизма упругих парных соударений является существование минимальной величины Е0 , ниже которой создание дефектов невозможно.
При больших значениях Е необходимо рассматривать взаимодействие первичной частицы не с одним атомом, а с некоторым участком кристалла. В результате такого взаимодействия
14
возникают так называемые клинья [28] ,
Ударные механизмы создания радиационных дефектов универсальны* Они осуществляются в металлах* полупроводниках и ионных кристаллах*
1,2.2. Создание дефектов при распаде электронных возбуждений.
При взаимодействии частиц и квантов с твердыми телами основная доля их энергии расходуется на возбуждение электронной подсистемы. Возникающие при этом электронные возбуждения, очевидно, могут служить причиной возникновения радиационных дефектов.
Впервые этот вопрос был рассмотрен Зейтцем [29] .
По Зейтцу безызлучательная аннигиляция экситонов около изломов дислокаций может приводить к их смещению с одновременным рождением вакансий.
Варли рассмотрел возможность создания френкелевских пар дефектов при двойной ионизации ионов галоида в щелочногалоидных кристаллах [30] . Возникающая в результате этого процесса нестабильная группировка из семи расположенных рядом положительных ионов может, в принципе, исчезать путем выталкивания положительно заряженного галоида в междоузлие*
Тщательная экспериментальная проверка этих гипотез показала, что ни дислокации, ни процессы двойной и многократной ионизации не играют решающей роли при создании радиационных дефектов в ионных соединениях.
15
С другой стороны, эксперименты [II, 31-33] продемонстрировали, что причиной образования радиационных дефектов в ионных кристаллах могут служить безызлучательный распад экситонов и безызлучательные рекомбинации электронов и дырок. В [34] было убедительно показано, что при гелиевых температурах процессы радиационного дефектообразования практически не зависят от наличия в кристалле примесных и структурных дефектов, а сводятся к образованию френкелев-ских пар в регулярных участках решетки.
Анализ экспериментальных результатов привел к гипотезе о механизме создания радиационных дефектов путем распада электронных возбуждений в регулярных участках кристалла. В настоящее время данное предположение является общепринятым в радиационной физике ионных и, в частности, ^елоч-ногалоидных соединений. Схематические модели извест!ых центров окраски в щелочногалоидных кристаллах приведены на рис.1.1.
1.3. Собственные дефекты в гидриде лития.
Кристаллизующийся в структуру НаСС и состоящий из ионов и и Н с электронной конфигурацией гидрид лития занимает особое место среди бинарных ионных кристаллов. Специфика его электронного строения приводит к характерным особенностям собственных электронных возбуждений, а следовательно и дефектообразования.
Необходимо сразу же заметить, что структура и поведение точечных дефектов в гидриде лития экспериментально изучены пока значительно менее детально, чем в щелочногало-
- Київ+380960830922