-2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ........................................................5
ГЛАВА I, ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОВЗОР.....................................10
1.1. Реологическое поведение текучих смесей ...............12
1.2. Изменение реологических свойств реагирующих систем в зависимости от состава
исходных компонентов ................................ Ю
1.3. Исследования неизотерыических течений
с учетом зависимости вязкости от температуры и глубины превращения....................... 22
ГЛАВА 2. МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ В РЕОЛОГИИ ..........................27
2.1. Модель процесса структурных превращений...............27
2.2. Особенности реологического поведения структурированных систем в изотермических условиях............................................33
2.3. "Сверханомалия" вязкости структурированных систем..............................................37
2.3.1. О явлениях структурного
"воспламенения" и "потухания" ............... 39
2.3.2. Вопросы устойчивости течения
при "сверханомалии"вязкости ................. 43
2.4. Обработка экспериментальных результатов
на основе структурной модели. Примеры ............... 44
2.5. Реологическая кривая структурированных систем в условиях диссипативного само-
разогрева ........................................... 49
2.5.1. О гидродинамических тепловых и
структурных критических явлениях
при неизотермическом течении ................. 57
Заключение............................................... 63
ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИ
СВОЙСТВ РЕАГИРУЮЩИХ СМЕСЕЙ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИСХОДНОГО СОСТАВА........................65
3.1. Формулировка математической модели ....................67
3.1.1. Замечания о выборе вида уравнения связи . .
- 3-
3.2. Особенности кривых вязкость - состав 72
в изотермических условиях.............................
79
3.2.1. Некоторые частные случаи взаимодействия . .
88
3.3. Классификация изотерм вязкости ........................
3.4. Влияние температуры окружающей среды .................. 92
3.5. О диаграммах вязкость - состав в неизотермических условиях.....................................9°
3.5.1. Влияние химического тепловыделения...............99
3.5.2. Влияние диссипативного тепловыделения . . .*87
З.б. Распространение классификации изотерм
вязкости на другие Физические свойства тт0
двойных жидких систем.................................
Заключение..................................................
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
И СВОЙСТВ ПРОДУКТОВ в двоШых СИСТЕМАХ.
ОБРАТНАЯ ЗАДАЧА.........................................117
4.1. Формулировка обратной задачи .....................118
4.2. Определение механизма взаимодействия
по изотерме выхода продукта...................... . .119
4.2.1. Анализ поведения вспомогательных функцийв зависимости от соотношения между стехиометрическими коэффициентами.................................................122
4.2.2. Определение соотношений между г2з
стехиометрическими коэффициентами ............
4.2.3. Оценка константы равновесия и вычисление целочисленных стехиометрических коэффициентов......................................124
4.2.4. Примеры определения параметров взаимодействия по изотерме выхода продукта..............................................
4.3. Определение параметров взаимодействия и
СВОЙСТВ продуктов ПО изотерме состав - СВОЙСТВО. .
4.3.1. Анализ поведения вспомогательных
функций в зависимости от соотношения
между стехиометрическими коэффи- т/1Т
циентами.......................‘...............141
-4
'4.3.2. Случай взаимодействия без изменения числа молей (на примере взаимодействий с участием уксус-ной кислоты и её галогенпроизводных). . . . .
'4.3.3. Решение обратной задачи для взаимодействия с изменением числа молей (на примере системы этиленгликоль- т57
-крезол). ..... ......................... .
Заключение................................................... 168
ВЫВОДЫ . . ЛИТЕРАТУРА
Р69 і 71
-5"-
ВВЕДЕНИЕ
В химической технологии традиционная схема получения изделий состоит в том, чтобы сначала из исходных компонентов получить целевой продукт, а затем этот продукт переработать в изделие#
Одним из путей интенсификации существующей технологии является совместное проведение процессов синтеза целевого продукта и переработки его в изделие в одной технологической цепочке или даже в одном аппарате#- При этом реакционная масса с необходимостью подвергается деформированию (перемешивание, транспорт, формование изделий), Выделение тепла, зависимость констант скоростей реакций и вязкости от температуры и параметров деформирования обуславливают взаимное влияние процессов получения и переработки текучих систем.
Разработка научных основ такой технологии требует знания реологических свойств текучих смесей с учетом протекания взаимодействия между компонентами и сопутствующего химического или диссипативного тепловыделения#
В последнее время развиваются исследования режимов течения реагирующих систем, вязкость которых меняется с глубиной превращения в ходе химической реакции# Для этих работ характерен учет в явном виде схемы химической реакции и соответствующего уравнения изменения глубины превращения наряду с уравнениями движения и тепломассообмена, что является традиционным для макрокинетического описания режимов течения химически реагирующих сред.
Однако, в практике часто встречаются системы, которые при одном и томже химическом составе но при различных значениях интенсивности деформирования ведут себя как различные жидкости# В этом случае говорят о разрушении или восстановлении надмолекулярной структуры жидкости без изменения её химического состава и такое взаимодействие
- 6-
называют условно физическим. Известно описание такого взаимодействия как своеобразную химическую реакцию, которой соответствует уравнение изменения степени структурных превращений. Однако, такие работы развиты недостаточно, а работы, .в которых последовательно описывается зависимость реологических свойств от параметров деформирования и температуры с учетом протекания процесса структурных превращений отсутствуют.
Для систем с химическим взаимодействием в рамках пакрокинети-ческого подхода не уделяется должного внимания изучению зависимости вязкости реагирующих систем от исходного состава, хотя от может выступать в качестве сильного управляющего параметра и с его помощью можно регулировать вязкость прореагировавшей смеси. Кроме того, изучение зависимости вязкости от исходного состава может служить основой для разработки метода определения характеристик химического взаимодействия по данным измерения вязкости.
Настоящая работа посвящена математическому моделированию реологического поведения двойных систем при различном исходном составе и схемах протекания реакции между исходными компонентами.
В рамках решения поставленной задачи излагаются : следующие
результаты:
- формулировка модели процесса структурных превращений в текучих системах и её использование в реологии;
- решение задачи о связи механизма взаимодействия в двойных системах с геометрическими особенностями кривых вязкость-состав и классификация на этой основе изотерм вязкости;
- решение обратной задачи - совместного определения стехиометрических коэффициентов, константы равновесия и свойств продуктов по данным измерения вязкости или других свойств;
-7-
- приложение развитых методов к анализу взаимодействия в текучих системах и их реологического поведения.
В работе получены следующие новые результаты:
- описано явление сверхакомалии вязкости;
- описаны новые явления структурного "воспламенения" и "потухания", обусловленные положительной обратной связью между характеристиками течения и структурного процесса.Эти явления имеют неформальную аналогию с тепловыми воспламенением и потуханием в процессах горения;
- выделены физически различные режимы течения структурированных систем в неизотерыических условиях, определены области совместного и раздельного влияния тепловых и структурных факторов на кривую течения таких систем;
- определены диапазоны корректных изотермических измерений вязкости структурированных систем;
- проведена классификация изотерм вязкости по параметрам системы, основанная на решении задачи о связи механизма взаимодействия с геометрическими особенностями изотерм;
- предложены методы решения обратной задачи определения параметров взаимодействия и ствойств продуктов по кривым выход продукта--исходный состав или свойство смеси-исходный состав. Отличительной особенностью этих методов является возможность определения стехиометрических коэффициентов и проверка применимости предложенной модели до расчета констант.
Отдельные разделы работы докладывались на
-конкурсах молодых ученых (ЯХФ АН СССР в 1979,1980,1982 г.г.;
- XI симпозиуме по реологии, Суздаль,1980;
-8-
- П Всесоюзном симпозиуме "Теория механической переработки полимерных материалов", Пермь, 1980;
- Всесоюзном совещании по механизмам внутреннего трения в твердых телах, Кутаиси, 1982;
- УШ научно-технической конференции факультета математических знаний Куйбышевского политехнического института, Куйбышев,1983;
- У1 Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу,Киев, 1983
По материалам диссертации имеется семь публикаций /1-7/* Диссертация содержит 182 стр. машинописного текста, 35 рисунков,
XI таблиц и список литературы. Состоит из введения, ^ глав и выводов.
Впервой главе дается литературный обзор работ, посвященных исследованию реологических свойств текучих смесей. Обсуждены работы, трактующие зависимость вязкости от параметров деформирования как результат процесса структурных превращений. Особое внимание уделяется работам, в которых изменение вязкости связывалось с характеристиками процесса взаимодействия и саморазогревом жидкости.
Во второй главе исследуется реологическое поведение структурированных текучих систем как в изотермических условиях, так и отчетом диссипативного саморазогрева. Формулируется модель процесса структурных превращений и на ее основе проводится анализ совместного и раздельного влияния тепловых и структурных факторов на кривую течения. Рассматривается вопрос об обработке экспериментальных данных по течению структурированных систем на основе предложенной модели. Исследуются явления, обусловленные наличием связей между характеристиками течения и структурного процесса.
Третья глава посвящена решению задачи о связи механизма взаимодействия в двойных системах с геометрическими осо-
- 9-
бенностями зависимости вязкости от исходного состава. Аля этих зависимостей выявляются отличительные признаки и их связь с характером и стехиометрией процесса взаимодействия. Исследуется влияние химического и диссипативного тепловыделения на качественный вид диаграмм вязкость-состав. Рассмотрен вопрос об обобщении сформулированного подхода на другие физические свойства жидких смесей.
В четвертой главе решается обратная
задача: определение параметров взаимодействия и свойств продуктов по изотермам выхода продукта или по изотермам свойства. Выявляются отличительные признаки изотеры и производных от них функций, облегчающие решение этой задачи. Выбираются методики, позволяющие определить схему взаимодействия между исходными компонентами и ее адекватность экспериментальным данным до расчета констант модели.
С использованием этих методик для ряда жидких систем проводится анализ взаимодействия с сохранением и с изменением числа молей в результате реакции.
-/о-
ГЛАВА I
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Особенности свойств жидких смесей определяется их составом, дисперсностью и растворимостью компонентов, способностью последних ко взаимодействию. Условно взаимодействие в текучих системах можно разделить на физическое и химическое.
Первое характерно для систем с развитой надмолекулярной структурой, в которых за счет сцепления ван-дер-ваальсовыми силами происходит образование "цепочек", "микропачек", пространственных рыхлых сеток и т.п. В результате не происходит образования нового химического соединения, но с точки зрения реологических свойств системы одинакого химического состава с различной степенью взаимодействия ведут себя как разные жидкости. Малая прочность надмолекулярных связей приводит к их разрушению-восстановлению под действием приложенного механического поля. В этом смысле говорится о процессе структурных превращений при сдвиговом течении структурированных систем. Исследования этого процесса ведут методами классической реологии /8,9/. Для его описания вводят понятие степени превращения исходной структуры /10-12/, а её изменение описывают также, как и химическую реакцию /12-1Ч/.
Понятие химического взаимодействия в жидких системах также строго не определено /15,16/, но принято считать, что нижним пределом энергии фиксируемых взаимодействий является величина 5 кдж/ моль, которая соответствует энергии теплового движения молекул при комнатной температуре (300°К). С этой точностью в дальнейшем будем применять термин "взаимодействующие компоненты". Определяющим признаком химического взаимодействия является образование нового соеди-
- 77-
НеНИЯ. Б жидких системах к этому в большинстве случаев приводит присоединение компонентов друг к другу (например, при растворении) /16/:
п,А+п&^=-/\П1Ьп. (т.!)
Помимо реакций присоединения (1.1), в результате которых образуются крупные молекулярно-кинетические единицы из более мелких, возможны и более глубокие перестройки химических связей. Эти реакции протекают, как правило, только в сторону образования конечных продуктов:
м А + п Р> —*■ р С . (1.2)
Исследование реакций такого класса в смесях изоцианатов с аминами привело к открытию Н.С.Курнаковым сингулярных изотерм свойств двойных жидких систем /17,18/. Также в жидких смесях возможно протекание реакций обменного взаимодействия:
тА + пЬ^рС+с^Ъ. (ЬЗ)
Зависимость физических свойств текучих систем от исходного состава с учетом возможного взаимодействия между компонентами изучается методами физико-химического анализа /15,16,19/. Описание такого рода зависимостей требует совместного решения уравнений химической кинетики, записанных на основе схем протекания реакций, и уравнений, связывающих свойства текучих систем с глубиной превращения /16/,
Свойства и химический состав текучих смесей являются функциями температуры. Особенно сильной температурной зависимостью обладает вязкость жидких смесей, с чем связаны интересные явления при неизотермическом течении /20-26/. При использовании в практике (трубопроводный транспорт, трубчатые химические реактора или емкостные аппараты с мешалкой и т.д.) смеси жидкостей подвергаются интенсивному механическому воздействию, возникающий при этом диссипативный саморазогрев достигает десятков градусов, химический и фазовый
-✓г.-
состав не остаются неизменными. Расчет, прогнозирование и управление свойствами реагирующих текучих смесе^в режимах их практического использования представляет собой сложную задачу, поэтому исследования в этой области были направлены на изучение зависимости свойств в первую очередь вязкости от какого-либо одного из внешних параметров (деформирование, состав, температура),
1,1, Реологическое поведение текучих смесей При исследовании реологического поведения центральное место занимает выявление зависимости вязкости (как наиболее чувствитель** ного из свойств) от параметров деформирования. При этом фиксируют температуру измерений и состав исследуемой смеси, а сами исследования проводят традиционными методами реологии - на капилярных и ротационных вискозиметрах при различных значениях параметров деформирования /8,9,27/,
В наиболее чистом виде вязкостные свойства текучих систем про-являются при установившемся течении, когда скорость у и напряжение сдвига Т во всех точках тела не изменяются во времени. Зависимость между ^ и Т. в установившихся режимах течения описывает кривая течения или реологическая кривая ) . Выделяют два основных типа реологических кривых /28/ - I) напряжение монотонно возрастает с ростом скорости сдвига; 2) в некоторой области значений градиентов скоростей происходит снижение сопротивления деформированию С с возрастанием скорости сдвига % . Это явление
было названо /29/ сверханоыалией вязкости.
Оба типа кривых течения имеют общую черту: в области малых и больших напряжении и скоростей сдвига они представляют собой отрезки прямых, вдоль которых остается постоянным значение вязкости £ / $ * Значения вязкости при малых 'Сиу называют
- /3-
наибольшей ( 70 ), а при больших - наименьшей ( ^оо ) ньютоновской
вязкостью. Если с возрастанием параметров деформирования вязкость уменьшается ( 170>'7оа )» говорят о явлении аномалии вязкости, если возрастает ( % < /рм ), то это явление называют дилатансией.
Для участков кривой течения, где вязкость остается постоянной, справедлив закон Ньютона для течения вязкой жидкости:
'г= *?' & (1.1.1) у - вязкость, постоянная для данной температуры и данного состава величина. Такие жидкости называются ньютоновскими. Если происходит отклонение от линейной связи Т и у ,то это приписывают зависимости вязкости от сдвигового напряжения или скорости деформирования и говорят о неньютоновском поведении текучих систем.
Реологические кривые различных текучих смесей, проявляющих аномалию вязкости, получены в /8,11,12,30/. Явление сверханомалии вязкости наиболее характерно для дисперсных систем /29,31-34/.
Такое поведение текучих систем пытались объянить с различных позиций и, в зависимости от физического подхода и обсуждаемого эффекта, существующие теории условно разделяют /8,с.149/ на следующие большие группы:
1. Теория Эйринга и его последователей, связыващие изменение вязкости с влиянием параметров деформирования на потенциальный барьер перехода молекулярно-кинетической единицы из одного положения равновесия в другое /35-42/;
2. Гидродинамические теории, в которых уменьшение вязкости объясняется изменением формы и соответственно гидродинамического сопротивления одних элементов структуры в потоке других/ 43-45/;
3. Структурные теории, рассматривающие зависимость эффективной вязкости от параметров деформирования как результат обратимого разрушения-восстановления надмолекулярной структуры /46-51/;
- м-
Ц. Формальные теории, в которых вне связи с физической природой явлений проводят математическое описание реологического поведения текучих систем*
Такое многообразие теорий объясняется, по-видимому, отсутствием стройной теории жидкого состояния /52/, а также разнообразием объектов исследования (особенно среди полимеров), в которых наблюдаются явления, связанные с зависимостью вязкости о^параметров деформирования* С этим же, вероятно, связаны трудности построения универсальной теории этих явлении и каждая из существующих относится к определенному классу текучих систем*
Основываясь на представлениях ЭЯринга /35/, в работах /28,
36-42/ была предложена молекулярно-кинетическая теория неньютоновского поведения дисперсных систем, Останови/мся на основных положениях этой теории /35/, которые используются е дальнейшем:
а) э элементарный акт течения состоит в перескоке молекулярно-кинетической единицы через потенциальный барьер, создаваемый внешним окружением. Молекулярно- кинетическая единица должна обладать энергией, достаточной для преодоления этого барьера *
б) наличие механического поля увеличивает количество молекулярнокинетических единиц, перемещающихся в направлении действия силы и уменьшает количество этих единиц, двигающихся в противоположном направлении. Изменение количества перескоков в направлении действия силы обусловлено снижением потенциального барьера на величину работы, затраченной на перемещение молекулярно- кинетической единицы.
Эта же величина работы увеличивает потенциальный барьер в противоположном направлении;
-<5-
в) секундное количество перескоков в присутствии механического поля рассматривается как специфическая скорость реакции: по направлению силы против
<■ - ехр С£# ); V »-1 -2>
со -эффективный объем молекулярно-кинетической единицы, -постоянная Больцмана, Т -абсолютная температура, -константа скорости в отсутствии поля.
Далее в теории /35/ вычисляется скорость движения молекулярнокинетических единиц в направлении действия силы как отношение расстояния, на которое переместилась единица течения (порядка расстояния между соседними положениями равновесия) ко времени этого перемещения (= обратной величине "специфической" скорости реакции). Полученное выражение подставляется в закон Ньютона (1.1.1) и окончательно формула для вычисления вязкости приобретает вид:
, * * ТОО .
' &Т ’ (1.1.3)
где р (о) -константа, зависящая от молекулярных параметров единиц течения и имеющая размерность вязкости.
Развитие этой теории /28,39-42/ позволило уточнить форму зависимости вязкости от напряжения сдвига и несколько приблизить применимость этой теории к экспериментальным данным. Основная здесь трудность заключалась в недостижимых на практике значений напряжений сдвига, при которых его влияние на вязкость по механизму Эйринга становится существенным.
Разнообразие типов и свойств молекулярно-кинетических единиц течения и связанное с этим изменение вязкости в зависимости от напряжения сдвига рассматривалось в работах /36-38/. Различие во временах релаксации обуславливает неньютоновское поведение не только каждого типа единиц течения, но и всей их совокуп ности.
— /Ь -
Существенным ограничением данной теории является неявно заложенное предположение о неизменности молекулярно-кинетических единиц при переходе от покоя к течению и далее в процессе течения. Между тем, именно изменением этих единиц , разрушением исходной структуры жидкости объясняют различные исследователи снижение эффективной вязкости в зависимости от параметров деформирования /10,13,14,29, 30,32,46,48,53/. Этот недостаток теории отмечали и сами ее последователи /28,39/, ставя вопрос об учете разрушения и восстановления структуры.
Представления о смеси жидкостей, как о совокупности различных структурных единиц, способных обратимо разрушаться под действием внешнего механического поля, служат основой для построения структурных теорий неньютоновского поведения /12-14,29,33,46-51/.Смеси с исходной неразрушенной^труктурой и конечной, предельно разрушенной, ведут себя как ньютоновские жидкости, что выражается в существовании участков наибольшей и наименьшей ньютоновской вязкости на кривой течения. Это существенно отличает эти теории от подходов Эйринга /36-38/ и Бики /44/, в которых различным структурным элементам изначально приписывается неньютоновское поведение. Область нелинейной реологической кривой в рамках структурных теорий объясняется определенной степенью разрушения структуры /12,13,33,51/:
/ _ ?0- у)
% - //о. * <ьь5)
Под степенью разрушения структуры понимается изменение по сравнению с первоначальным равновесного числа "микропачек" линейных полимеров, контактов и связей частиц, числа узлов пространственной сетки зацеплений и т.д. Для записи степени превращений в виде (I. 1.5) достаточно общих представлений без конкретизации природы сея-зей между, различными структурными составляющими смеси. Однако, при описании реологической кривой, необходимо конкретизировать форму
- Київ+380960830922