- 2 -
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ ............................................... 6
1. Актуальность темы ............................. 6
2. Обзор литературы. Цель, задачи, краткое содержание, научное и практическое значение.• диссертационной работы ........................... 8
ГЛАВА I. ПИКОСЕКУНДНЫЙ АСКР-СПЕКТРОМЕТР ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ДЕФАЗИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ.КОЛЕБАНИЙ В ■. ГАЗАХ................................................. 33
1.1. Функциональная схема пикосекундного АСКР --спектрометра ..................................... 33
1.2. Генератор пикосекундяых световых импульсов на гранате с пассивной синхронизацией мод............................................. 35
1.3. Пикосекундный параметрический генератор . света на кристаллах ниобата лития ................. 43
1.3.1. Частотно-угловой спектр параметрической суперлюминесценции в кристалле LLNb03 .. 46
1.3.2. Влияние оптической неоднородности на параметрическое усиление пикосекундных импульсов света в однопроходном ППГС на кристалле ниобата лития .................................... 51
1.3.3. Двухкристальный неколлинеарный пикосекундный ПГС на кристаллах ниобата лития ................. 62
Выводы к главе I..................................... 65
ГЛАВА 2. СИСТЕМА РЕГИСТРАЦИИ И ОБРАБОТКИ ИНФОРМАЦИИ 67
2.1. Система измерения энергии импульсного лазерного излучения ................................. 67
- 3 -
Стр.
2.1.1. Блок-схема четырех-канальной системы измерения энергии импульсного лазерного излучения ................................................. 67
2.1.2. Пироэлектрический приемник импульсного лазерного излучения............................................................................... 69
2.1.3. Канал измерения энергии "полезного" сигнала с динамическим диапазоном Ю5 ........... 75
2.1Л. Блок амплитудного преобразования (БАП) ... 77
2.1.5. Устройство сопряжения мини-ЭВМ 15ВСМ-5 с
цифровыми измерительными приборами ............ 81
2.2. Применение линейных ПЗС фотоприемников для измерения длительности пикосекундных световых импульсов с помощью неноллинеарного преобразователя частоты ................ 83
Выводы к главе 2........................... 87
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ПО ПИКОСЕКУНДНОЙ КОГЕРЕНТНОЙ АСКР МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГАЗОВ Нг И т ................................................... 89
3.1. Методика эксперимента........................ 91
3.2. Устранение нерезонансного фона в пикосекундной когерентной АСКР газов ............. 97
3.3. Прямые временные измерения дефазировки колебания 0о,(0 газообразного водорода в области сужения Дике ............................... 105
3.3.1. Дефазировка колебания (30.(1) газообраз-
ного водорода в области давлений 1-10 аты 106
3.3.2. Дефазировка колебания Оо,(1) газообраз-
ного водорода при низких давлениях. Бес-столкновительный режим ....................... 1Г7
4
Стр.
3.3.3. Дефазировка колебания газообразного водорода при давлениях 5-800 торр 119
3.4. Пикосекундная когерентная АСКР колебания
(їо,(і) водорода в атмосфере аммиака .... 123
3.5. Прямые временные измерения дефазировки полносимметричного колебания Л ( ^ =
= 3334 см-1) газообразного аммиака методом пикосекундной когерентной АСКР ................ 125
Выводы к главе 3.......................................... 133
ГЛАВА 4. РАСЧЕТ КОГЕРЕНТНОГО ИМПУЛЬСНОГО ОТКЛИКА
МОЛЕКУЛЯРНОГО ГАЗА В ПИКОСЕКУНДНОЙ КОГЕРЕНТНОЙ АСКР ДЛЯ МОЛЕКУЛ С ВРАЩАТЕЛЬНОЙ СТРУК-.
ТУРОЙ СПЕКТРА РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ СЛОЖНОСТИ.. 135
4.1. Математическая модель дефазировки колебаний в пикосекундной когерентной АСКР моле-
кулярных газов ............................... 137
4.2. Затухание нелинейной поляризации в пикосекундной когерентной АСКР молекулярных газов. Зависимость энергии импульса анти-стоксова рассеяния от времени задержки Т 142
4.3. Когерентный импульсный отклик молекулярного газа в бесстолкновительном режиме. • Предел низких давлений ............................. 144
4.4. Когерентный импульсный отклик молекулярного газа при учете столкновений молекул. Модель броуновского движения ....................... 147
4.5. Когерентный импульсный отклик ансамбля молекул со сложной структурой колебательно-вращательного спектра ........................... 150
Выводы к главе 4 ........................................ 151
- 5 -
Стр.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................ 153
Приложение I. Расчет сигнала когерентного рассеяния на сфаэированных молекулярных колебаниях в методе пикосекундной когерентной АСКР в режиме однородного уишрения .... 156
І.І. Резонансная и нерезонансная восприимчивости в пикосекундной когерентной АСКР 160
Приложение 2. Принципиальная схема блока амплитудного
преобразования ............................ 163
Приложение 3. Принципиальные схемы устройства сопряжения мини-ЭВМ І5ВСМ-5 с цифровыми измерительными приборами .................................... 166
ЛИТЕРАТУРА ................................................ Г73
- б -
ВВЕДЕНИЕ
Диссертационная работа посвящена развитию метода пикосекундной когерентной АСКР в применении к молекулярным газам.
I. Актуальность темы
Метод когерентной активной спектроскопии комбинационного рассеяния света (когерентная АСКР) /I/ занимает в настоящее время одно из ведущих мест в спектроскопии КР. Для метода АСКР характерно "активное" влияние на исследуемый объект. Резонансное комбинационное воздействие на молекулы двух когерентных световых волн позволяет контролируемым образом вывести молекулярную среду из состояния термодинамического равновесия: происходит фазирование молекулярных колебаний в объеме, занятом световыми полями. Источником физической информации в методе когерентной АСКР является сигнал когерентного комбинационного рассеяния пробной волны на сфаэированных молекулярных колебаниях. Рассеянный свет наряду со сведениями о строении молекул и структуре их колебательно-вращательных уровней несет в себе информацию о разнообразных механизмах дефазировки молекулярных колебаний, приводящих к уширению спектральных линий. Информация о де-фазировке колебаний в молекулярных ансамблях в методе когерентной АСКР монет быть получена двумя путями: с помощью спектральных (стационарная АСКР) и с помощью временных (нестационарная когерентная АСКР) измерений. В стационарной АСКР спектроскопическая информация извлекается из изучения дисперсии кубической нелинейной восприимчивости при сканировании разности ча-
стот волн бигармонической накачки <^>1 - вблизи исследуе-
- 7 -
мого резонанса. В нестационарной когерентной АСКР спектроскопическая информация содержится в длительности, величине и форме когерентного отклика вещества на бигармоническое "ударное" (мгновенное в масштабах времен релаксации) световое возбуждение. Квантовая и временная диаграммы процессов возбуждения и зондирования молекулярных колебаний в нестационарной когерентной АСКР изображены на рис.3.1а и 3.16.
До недавнего времени усилия исследователей в основном были направлены на развитие стационарного варианта АСКР. Достигнуты значительные успехи (см.обзоры /1-4/) в изучении газов, жидкостей и твердых тел; в диагностике пламен, плазмы и других флуоресцирующих и светящихся систем; в области молекулярной спектроскопии сверхвысокого разрешения. Особое место здесь занимают газовые среды. В связи с задачами лазерной фотохимии и проблемой лазерного разделения изотопов (см., например, обзоры /5-8/),изучению взаимодействия мощного лазерного излучения с молекулами в газовой фазе уделяется значительное внимание. Открытие бесстолкно-вительной диссоциации молекул под действием мощного ИК-излуче-ния стимулировало изучение сильно неравновесных состояний колебательных мод молекул в газах. Для получения информации о характере распределения энергии, поглощенной молекулами, по колебательным уровням и степеням свободы используются различные методы /8/: метод ИК /Э/ и УФ /10/ зондирования, оптико-акустическая методика /II/, метод спектроскопии спонтанного КР /12/. В самое последнее время были выполнены работы, в которых распределение энергии по колебательным степеням свободы молекул изучалось методом стационарной АСКР /13,14/* Начаты исследования методом стационарной АСКР сверхзвуковых газовых потоков /15-20/. Имеют-
- 8 -
ся сообщения об исследованиях методом стационарной АСКР газов, нагретых в ударных волнах /21/. Перечисленные новые приложения метода АСКР кажутся многообещающими. В первую очередь это относится к сверхзвуковым газовым потокам, в которых происходит глубокое охлаждение молекул, приводящее к значительному упрощению колебательно-вращательного спектра. Очевидными приложениями метода АСКР здесь являются бесконтактное локальное измерение вращательной температуры охлажденного газа, определение колебательной структуры возбужденных электронных состояний, обнаружение продуктов фотодиссоциации, регистрация динамики их концентрации и т.п.
Качественно новые результаты могут быть получены, если применить для решения указанных задач метод нестационарной когерентной АСКР. Переход к схеме нестационарной когерентной АСКР, в которой для возбуждения и зондирования колебаний используются сверхкороткие световые импульсы (пикосекундная когерентная АСКР), открывает путь к прямому исследованию кинетики релаксационных процессов с пикосекундным временным разрешением.
Все сказанное свидетельствует об актуальности развития метода пикосекундной когерентной АСКР в применении к молекулярным газам и о необходимости проведения систематических исследований в этом направлении.
2. Обзор литературы. Цель, задачи, краткое содержание, научное и практическое значение диссертационной работы
Возникновение пикосекувдной когерентной активной спектроскопии комбинационного рассеяния света связано с двумя этапами
- 9 -
в развитии нелинейной оптики и квантовой электроники - открытием в 1962 г. /22/ вынужденного комбинационного рассеяния света (ВКР) и появлением в 1965-1966 гг. /23,24/ генераторов пикосенундных световых импульсов. В это же время (1966 г.) в /25/ было введено представление о "раскачке" молекулярных колебаний с последующим рассеянием на них пробной световой волны, являющееся, по-видимому, наиболее удобным для описания пикосекундной когерентной АСКР. Первые эксперименты по ВКР в поле пикосекундных световых импульсов, выполненные В 1967-1968ГГ /26,27/, показали эффективность фазирования молекулярных колебаний в больших объемах при ударном световом воздействии на среду сверхкоротких световых импульсов. Таким образом, стала реальностью возможность прямого наблюдения затухания во времени когерентной амплитуды молекулярных колебаний. Впервые возможность проведения таких измерений обсуждалась в 1970 г. на Международной конференции по квантовой электронике /28/. А уже в 1971 г. появились первые сообщения о прямом измерении времени дефазировки Т2 комбинационно-активных колебательных мод в жидкостях и твердых телах /29, 30/.
Измерение времени дефазировки Тг уединенных колебательных мод является наиболее очевидным приложением метода пикосекундной когерентной АСКР. Действительно, уравнения для матрицы плотности /31/ или вектора псевдоспина /32/ при выборе гамильтониана комбинационного взаимодействия света с ансамблем
/33,34/ приводят к следующим уравнениям для среднего значения
двухуровневых молекул в виде
л л
оператора нормальной координаты
и избыточ-
- 10 -
ной населенности верхнего колебательного уровня п /1,25,35, 36/:
йИ + Л = Л_ г//)££
ЬЬ Ц ЬЯпид1
где т - масса молекулы; п - равновесная населенность верхнего колебательного уровня; Л - частота колебательного перехода; Т1 и Тг - соответственно времена продольной и поперечной релаксации; \ представляет собой эф-
фективную силу, действующую со стороны поля на молекулы;
<*** = <*°м + (§^),, ^ ~ тенз0Р поляризуемости, зависящий от
нормальной координаты колеблющейся молекулы /37/.
Из приведенной системы уравнений видно, что эволюция молекулярных колебаний во времени под влиянием внешнего электромагнитного поля определяется двумя величинами: квантовомеханическим средним значением оператора нормальной координаты 9 (в дальнейшем эту величину, несущую информацию об амплитудах и фазах колебаний отдельных молекул, будем называть когерентной амплитудой молекулярных колебаний /I/) и вероятностью п+п нахождения молекулы на верхнем колебательном уровне. Для измерения времени дефазировки Т2 нет необходимости использовать сверхмощные световые импульсы с целью изменения разности населенностей. Достаточно использовать эффект фазирования колебаний под действием световых импульсов с последующим наблюдением затухания во времени когерентной амплитуды молекулярных колебаний ^ , что и является предметом исследования неста-
I? ♦я‘»-£'г№-2(п.й>]
(В.1)
II -
ционарной пикосекундной когерентной АСКР. При п«± теоретическое описание процессов возбуждения и дефазировки колебаний существенно упрощается, так как в этом случае уравнения системы (В.1) становятся независимыми, и для описания указанных процессов требуется только одно первое уравнение системы. Это уравнение описывает дефазировку колебаний уединенной колебательной моды в режиме однородного уширения: соответствующая форма спектральной линии является лоренцевой, а когерентная амплитуда молекулярных колебаний ^ убывает по экспоненциальному закону: #(£) = $4>е ^Тг . Таким образом, ре-
гистрируя убывание во времени величины когерентной амплитуды молекулярных колебаний у путем измерения энергии задержанного во времени пробного импульса, можно определить время дефазировки Тг уединенной однородно-уширенной колебательной моды.
Данные по временам дефазировки Т2 для ряда жидкостей, полученные методом когерентного рассеяния пробного импульса /38-4-0/, и их сравнение с данными, расчитанными на основе значений ширин линий спонтанного КР, представлены в таблице I
/40/.
Таблица I
Жидкость
, см~Т I
! Та/2
^ Эксперимент- Расчет
А/г (77 К)
2326
459
425
368
2939
75+8 79+8
ссе«,
СН, Шч
3,6+0,4 3,8+0,5
3,0+0,5 2,8+0,5
2,8+0,3 2,540,5
1,0+0,2 1,140,1
- 12 -
Хорошее согласие экспериментальных и расчетных значений Тг свидетельствует об отсутствии аппаратурных ошибок при технической реализации метода пикосекундной когерентной АСКР и показывает, что этот метод монет быть с успехом использован для измерения констант дефазировки уединенных колебательных мод молекулярных жидкостей в режиме однородного уширения.
Те же идеи были полонены и в основу измерения времен жизни оптических фононов в кристаллах. В /41/ было измерено время жизни поперечных оптических фононов с частотой 1333 см-1 в алмазе. Возбуждение фононной моды осуществлялось с помощью ВКР. Времена жизни фояонов оказались равными 3,4 пс для 77 К и 2,9 пс для 300 К. Полученные значения хорошо согласуются с результатами измерений ширин линий спонтанного КР, несмотря на то, что количество возбужденных при ВКР фононов превышало равнове-
ТО
сное значение в 10 раз. Таким образом, время жизни "горячих" фононов оказалось равным времени жизни "холодных" фононов.В дальнейшем методом пикосекундной когерентной АСКР были выполнены прямые измерения времени дефазировки Тг фононной МОДЫ А,9 ( ^ = 1086 см”1) кристалла кальцита /42/ и поляритонной моды V = 367 см”* в баР /43/. Изучена зависимость времени жизни оптических фононов ( V = 465 см-1) в л -кварце /44/ от температуры. При всех температурах наблюдалось экспоненциальное затухание сигнала когерентного рассеяния, что свидетельствует об однородном уширении рассматриваемого перехода. Полученные результаты позволили указать конкретный механизм релаксации фононной моды: возбужденные вблизи центра зоны Бриллюэна опти-
- 13 -
ческие фононы (К*0 ) распадаются на акустический (^*51 см”*) и оптический ())г 414 см“*) фононы с противоположными
Я на краю зоны Бриллюэна. Интересные результаты получены в /45/ для слабо разупорядоченных молекулярных кристаллов о1-№> и р-Нг , где из-за наличия разупорядоченности реализуется режим неоднородного уширения. Было обнаружено, что в этом случае процесс затухания когерентной амплитуды молекулярных колебаний не является экспоненциальным.
Существенное значение для спектроскопии имеет возможность получения информации о структуре неоднородно-уширенных колебательных переходов. Значительные усилия, направленные на исследование способов извлечения такой информации из когерентного импульсного отклика в методе пикосекундной когерентной АСКР, были затрачены при изучении дефазировки молекулярных колебаний неоднородно-уширенных полос в жидкостях.
В ряде жидкостей в результате возмущений частот внутримолекулярных колебаний возможно появление в КР-спектрах смещенных друг относительно друга спектральных полос, каждая из которых характеризуется своей шириной и формой /46/. Неоднородная структура образующихся в таких случаях неоднородно-уширенных полос не может быть разрешена в спектрах спонтанного КР. Сложная форма огибающей спектра КР-полосы может возникнуть и по другой причине: из-за наличия в жидкости различных молекулярных изотопических компонент. Под действием световых импульсов бигармонической накачки происходит возбуждение всех колебательных мод молекулярной среды, попадающих в спектральную ширину световых импульсов ( Д^и~1/Гн ). В случае возбуж-
- 14 -
дения колебаний с помощью нестационарного ВКР (теория ВКР изложена в /47-54/) также происходит одновременное возбуждение колебательных мод в конечном спектральном интервале Д'^и~1/г* /39/, что резко отличается от стационарного варианта ВКР,где процесс комбинационного возбуждения колебаний является остро селективным: возбуждаются колебания с наибольшим сечением рассеяния. Таким образом, появляется возможность наблюдения при прямых временных измерениях методом когерентной АСКР эффектов интерференции когерентных откликов неоднородно-уширенных линий, обладающих сложной субструктурой. Впервые интерференционные эффекты наблюдались в хлороформе /39/. С помощью нестационарного ВКР ( Г» * 3,5 пс) возбуждалось полносимметричное тетраэдрическое колебание обычного хлороформа СС£<, . В спонтан-
ном спектре КР этой молекулы проявляются четыре не полностью разрешенных максимума ( ~ 3 см“^, ^ ~ 459 см-^), соответ-
ствующие изотопическому составу жидкого ссе, (
С3,С£“С£3 : С37аг1$аг : = 0,772:1:0,486:0,105).
Во временном спаде сигнала когерентного рассеяния отчетливо видны коллективные биения различных изотопических компонент ССЛ,. Период биений Т =11,5 пс. Найденная отсюда частота биений д4) = (2,9+0,5) см-1 хорошо согласуется с данными спонтанного
КР. Интересная ситуация имеет место в случае ЗпВт.^ /39/.
В этой жидкости наблюдается значительно меньшее, чем в СССЧ , изотопическое расщепление ~ 0,67 см-1, причем изотопическая структура этой неоднородно-уширенной колебательной полосы жидкого 5/7Вт* не разрешается в спектрах спонтанного КР. Пря-
- 15 -
мые временные измерения дефазировки этого колебания показали быстрый спад когерентной амплитуды молекулярных колебаний не-лоренцевой формы. Это объясняется тем, что из-за малости частотного интервала Д'!) между изотопическими компонентами период биений становится слишком большим, приблизительно 50 пс. Учитывая большую скорость спада сигнала (*1,2 пс), первый минимум должен наблюдаться при уменьшении величины рассеянного сигнала на 10 порядков, что недоступно для наблюдений в данной экспериментальной ситуации с ограниченным ("-Ю^) диапазоном измерений. Используя д'\)=дбО/2УГс как подгоночный параметр, авторы рассчитали теоретическую форму спада. Наилучшее совпадение теоретической и экспериментальной кривых наблюдалось при йУ = 0,7 + 0,15 см , что хорошо совпадает с теоретическими оценками: дУ * 0,67 см-*.
В пикосекуядной когерентной АСКР была также предпринята попытка прямого наблюдения дефазировки колебаний отдельных однородно-уширенных компонент неоднородно-уширенных колебательных переходов. Был применен заимствованный из стационарной АСКР прием (так называемая спектроскопия в К -пространстве /55,56/). Идея заключается в селекции рассеянного излучения в К -пространстве. Условия когерентного возбуждения антистоксовых волн определяются условиями фазового синхронизма: К0 = аГ3 + (К,-Нг) . Поскольку жидкость обладает значительной дисперсией, то для отличающихся частот направления векторов Ка различны, и с помощью диафрагмы можно выделить сигнал когерентного антисток-сова рассеяния от произвольного числа компонент неоднородно-
-16 -
уширенной колебательной моды. При этом спад сигнала когерентного рассеяния от одной компоненты дает время дефазировки 7^ , определяющее однородное уширение колебательной полосы.
Измерениям такого рода было посвящено значительное число работ /39,57-60/. В уже цитированной работе /39/ кроме наблюдения биений между изотопическими компонентами СС£<, и неэкспоненциального спада сигнала в SnBz, , были выполнены измерения и с малой диафрагмой, т.е. при селективной по к геометрии эксперимента. Исследования дефазировки наиболее распространенной изотопической компоненты C1TC£3SCt3 показали, что форма спада сигнала когерентного антистоксова рассеяния является ло-ренцевой с временем дефазировки Тг = 7,2+0,4 пс. В 5лВг, при селективной по к геометрии эксперимента наблюдалось, как и в СССЧ , экспоненциальное затухание сигнала антистоксова рассеяния с временем Т2 = 6,0+0,3 пс, обусловленное дефазировкой одной изотопической компоненты Sn^Bz^Bz . Найденная отсюда ширина линии S'i = 1,8 см“1 оказалась существенно меньше ширины линии исследуемого полносимметричного колебания ( V *221 см“*) молекулы SnBz^ , полученного с помощью спонтанного КР (<5”V * 3,5 см“*). Далее, на основе измерений времен дефазировки Тг остальных изотопических компонент SnBïb , которые также оказались равными 1,8 пс, с учетом известной относительной концентрации изотопов в жидком SnBz^ была восстановлена однородная структура неразрешаемой в спонтанном КР исследуемой колебательной полосы SnBz,, .
Позже аналогичная методика была применена для исследования
- Київ+380960830922