Фотоиндуцированные изменения в светочувствительных халькогенидных стеклообразных полупроводниках

ОГЛАВЛЕНИЕ
стр.
ВВЕДЕНИЕ ................................'................. I
Глава I. ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ДЕФЕКТЫ.
1.1. Энергетическая структура ХСП ...................... 7
1.2. Природа "собственных" дефектов в стеклообразных Аэ (Б.БеХ, ...............................22
2 3
1.3. Влияние примесей на физико-химические свойства. .26 Глава 2. ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ.
2.1. Изменения физико-химических свойств ХСП
под действием лазерной засветки .................... 31
2.2. Реверсивные и нереверсивные изменения в ХСП. . . 39
2.3. Необратимые изменения в тонких пленках ХСП.
2.3.1. Структура стекла 40
2.3.2. Особенности спектров комбинационного рассеяния света в свеженапыленных регистрирующих слоях на основе А522д......................................................44
2.3.3. Влияние состава на формирование
случайной сетки стекла ............................ 51
2.3.4. Влияние отжига и засветки на КРС Свеженапыленных пленок.
2.3.4.1. Негативные ("квазиравновесные") слои......... 56
2.3.4.2. Взаимосвязь структурных особенностей и
. условий приготовления слоев из системы Аб-Б .60
2.4. Исследование фотоиндуцированной кристаллизации селенидов мышьяка ....................... 69
2.5. Реверсивные фотоиндуцированные изменения.
2.5.1. Реверсивные фотоиндуцированные
изменения и КРС в пленках Аб-БСБе) ...... 75
2.5.2. Релаксация фотоиндуцированных изменений.
2.5.2.1. Фотоиндуцированное поглощение ............ 78
2.5.2.2. Релаксация фототока и поглощение при
импульсном возбуждении ............................. 87
2.5.3. Перезарядка легальных центров и реверсивные фотоивдуцированные изменения некоторых физико-химических параметров ........................... 96
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНЫХ ЦЕНТРОВ В СЛОЯХ ХСП.
3.1. Неизотермическая релаксация проводимости ............... 102
3.1.1. Термостимулироввнная деполяризация в халькогенвдном стекле: возможности и
пределы применимости метода ........................ 104
3.1.2. Термостимулированная деполяризация и равновесная проводимость ................................. 112
3.1.3. Влияние интенсивной засветки на характер неизотермических релаксационных процессов
в халькогенидных стеклах ............................ 117
3.2. Исследование дрейфа носителей заряда в светочувствительных слоях халькогенидных стекол ..... 123
3.2.1. Методика исследования дрейфовой подвижности
и определения времени пролета носителей ............. 124
3.2.2. Транспорт носителей в стеклообразных халькогенидах мышьяка .................................... 128
3.2.3. Дефекты и дрейфовая подвижность в свеженапыленных слоях AsSe ................................136
3.2.4. Расчет дрейфовой подвижности носителей............
.заряда в светочувствительных слоях ХСП ............. 140
3.2.5. Оптическая запись и дрейф фотовозбужденных носителей..................................................147
Глава 4. УПРАВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫМИ СВОЙСТВАМИ И СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬЮ ХСП.
4.1. Электрические и оптические свойства ХСП при
введении и изменении третьего компонента ............... 155
4.I.I. Локализованные состояния в стеклах Cu-As-Se . 155
4.1.2. Влияние замещения на электронно-дырочные
процессы в стеклах системы Си-АБ-Бе.................164
4.2. Механизм фотоиндуцированных изменений.
4.2.1. Структурные (необратимые) изменения .............. 170
4.2.2. Электронные процессы при фотоиндуцированных изменениях.................................................171
4.3. Возможные пути улучшения глубины модуляции некоторых параметров слоев ХСП .............................. 176
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ....................................181
ЛИТЕРАТУРА................................................185
ПРИМЕЧАНИЕ................................................209
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. В последнее десятилетие изучение разнообразных свойств халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП) - одних из наиболее типичных представителей неупорядоченных полупроводниковых веществ - стало одной из разветвленных и интенсивно развивающихся областей физики, полупроводников. Причиной возросшего интереса является, с одной стороны, возможность технического применения таких материалов при относительной простоте и экономичности их изготовления, и, с другой стороны, наличие ряда уникальных, отсутствующих у их кристаллических аналогов, свойств. Из числа таковых особого внимания заслуживают эффекты фото- (рентгено, электроно, акусто) -индуцированных изменений оптических, электрофизических, термодинамических и ряда других физических свойств. Явления фотоиндуцированных изменений (ФИИ) свойств ХСП охватывают сравнительно широкую область физики аморфных полупроводников. Так, в частности, с кругом фотоиндуцированных явлений тесно связаны вопросы физико-технологического изготовления стекол заданного состава и получения на их основе тонких пленок, электрофизика и фотоэлектрика, оптика и термодинамика аморфных полупроводниковых веществ. На сегодня накоплен достаточно обширный экспериментальный материал по изменению под действием излучения физических и физико-химических свойств монолитных и пленочных образцов халькогенидных стекол.
Тем не менее;, теоретическое описание рассматриваемых процессов оптической записи еще далеко от совершенства и чаще всего носит качественный характер, что обусловливается спецификой исследуемых объектов, недостатком экспериментальной информации о дета-
— 2 —
лях распределения платности состояний. Поэтому необходима. систематизация имеющихся данных, экспериментальные изыскания для получения новых результатов и разработка; единого подхода к исследуемому явлению фотоиндуцированных изменений свойств ХСП.
Это безусловно важно для дальнейшего поиска материалов ХСП с заданными параметрами и возможностью их управлением в определенном диапазоне, с чем непосредственно связано решение конкретных задач технического характера: изготовление элементов памяти, интегральной оптики и др. В связи с этим., для выяснения фундаментальных физических процессов,, протекающих при фотозаписи, их эффективного практического применения необходимы комплексные исследования фотоиндуцированных изменений свойств ХСП.
Цель работы. Изучение фотоиндуцированных превращений в регистрирующих средах на основе ХСП.
В работе приведены результаты исследований необратимых и обратимых (реверсивных) фотоиндуцированных превращений ХСП из системы Аз-БСБе) в интервале температур 100-400 К, рассматривается влияние дополнительных компонентов на характер изменений физических свойств этих материалов.
Поставленная задача решалась путем:
- исследования структурных особенностей пленочных конденсатов ХСП;
- комплексного исследования локализованных состояний в; процессах реверсивной фотозаписи;
- исследования возможности управления электронными свойствами, и светочувствительностью ХСП путем усложнения состава., замещения определенных компонент и выбора условий экспозиции, и считывания.
Научная новизна. Детально изучена локальная атомная струк-
- 3 -
тура пленочных конденсатов бинарных халькогенидов мышьяка и монолитных образцов. Впервые рассматривается специфика структуры негативных слоев> полученных в обычных условиях термического испарения, и слоев, проявляющих эффект позитивной чувствительности (изготовленных в "форсированном'1 режиме). Исследовано влияние засветки, отжига и состава на формирование структуры свежеприготовленных негативных и позитивных слоев. ХСП:.
Четко разграничены необратимые фото- термоиндуцированные превращения, происходящие в свежеприготовленных слоях и обусловленные полимеризационными процессами, и реверсивные фотоивду-цированные изменения в отожженных пленках, которые связаны с захватом носителей заряда локализованными центрами дефектов.
Идентифицированы локализованные состояния, обусловливающие существование составляющих обратимой оптической памяти с температурами стирания Тст~220 и ~400 К соответственно.
Установлено влияние введения меди в состав стекла на электронно-дырочные процессы и фотоиндуцированные изменения в этих материалах.
Показана возможность усиления фазового, контраста записи на примере слоев Аб Бе
Практическая ценность. Представленные комплексные исследования физических процессов, протекающих при фотоиндуцированных изменениях в халькогенидных стеклообразных полупроводниках, позволяют выработать практические рекомендации по использованию их для оптической записи информации в специальных областях фотографии. Разработаны основы целенаправленного выбора материала и способа изготовления регистрирующих слоев для работы в одно- и многократных циклах записи информации. Значительные изменения оптических параметров свежеприготовленных слоев ХСП при с о отве.т-
- 4 -
ствующей экспозиции могут использоваться для создания высокоэффективных регистрирующих сред и больших массивов архивной памяти систем оптической обработки информации. Установлена возможность управления эффективностью реверсивной фотозаписи и её стабильностью при заданной температуре.
На защиту выносятся следующие наиболее важные положения:
1. Результаты исследований фотоиндуцированных изменений электрофизических свойств халькогенидных стекол.
2. Природа фото- и термоиндуцированных превращений, происходящих в первом цикле записи или отжига свежеприготовленных слоев, и их зависимость от условий получения конденсата и его состава.
3. Физические процессы при фотоиндуцированных изменениях в отожженных слоях ХСП. Модель механизма записи оптического сигнала в халькогенидных стеклах.
Структура и основное содержание работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, примечания. Она содержит 149 страниц основного; текста, 64 рисунка, 5 таблиц и список литературы из 199 наименований.
Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована; задача диссертационной работы и пути её решения. В аннотированном виде излагаются наиболее важные результаты.
В первой главе рассматривается энергетическая структура ХСП, приводится анализ существующих моделей строения энергетического спектра. Основное внимание уделяется дефектным центрам. Кратко рассмотрено влияние примесей на электрофизические свойства стеклообразных халькогенидов.
- 5 -
Во второй главе приводятся известные к настоящему времени фотоиндуцированные изменения свойств* Дается краткий анализ моделей фотоиндуцированного изменения оптических параметров* В дальнейшем посредством изучения комбинационного рассеивания света рассматривается структура пленочных конденсатов ХСП, влияние на неё отжига, засветки и состава* Эти результаты свидетельствуют о существенных изменениях структуры при засветке или отжиге свежеприготовленных слоев. Значительное внимание уделяется реверсивным фотоиндуцированным изменениям.
Третья глава посвящена изучению локальных центров в запрещенной зоне халькогенидных стекол с помощью исследования термостимулированной проводимости и дрейфа носителей заряда. Затронуты отдельные вопросы методического характера. Детально изучено фотоиндуцированное изменение локализованных состояний и экспериментальное проявление таких эффектов.
В четвертой главе рассматриваются электрофизические свойства селенида мышьяка при. введении меди. Проведено сравнение фотоиндуцированных эффектов и’"примесного11 влияния меди. Изучены электрофизические свойства при замещении мышьяка, фосфором в системе Си-А5-Бе • Особое внимание уделяется механизму фотоиндуцированных изменений, исходя из которого сделаны практические рекомендации по возможности усиления глубины модуляции некоторых параметров светочувствительных слоев ХСП.
✓
В заключении формулируются основные выводы по диссертации.
В примечании содержатся сведения о личном вкладе автора в совместных публикациях, приводятся акты внедрения методики, получения регистрирующих слоев и контроля их параметров.
Работа выполнена на кафедре физики полупроводников и в Проблемной лаборатории синтеза и комплексных исследованийсвойств
- 6 -
новых полупроводниковых веществ сложного состава Ужгородского госуниверситета на протяжении 1977-1983.
Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях и семинарах: Республиканской конферен-
ции "Структура и физические свойства тонких пленок" (г.Ужгород, сентябрь 1977 г*); У Всесоюзной конференции, по химии, физике и техническому применению халькогенидов (г.Баку, сентябрь 1979 г.); Международной конференции "Аморфные полупроводники-80" (г.Кишинев, октябрь 1980 г.); I Всесоюзной конференции по физике и технологии тонких пленок (явления переносаХг.Ивано-Франковск, май 1981 г.); IУ Республиканской конференции "Физика и технология тонких пленок сложных полупроводников" (г.Ужгород, сентябрь 1981 г.); Международной конференции "Аморфные полупроводники-82" (г.Бухарест, сентябрь 1982 г.); семинаре секции №4 Научного совета АН СССР (г.Ужгород, октябрь 1962 г.); 1У Всесоюзной конферен* ции "Бессеребряные и необычные фотографические процессы" (г.Суздаль, март 1984 г.); ежегодных научных конференциях ужгородского госуниверситета•
По материалам диссертации опубликована 21 работа, список которых приведен в примечании.
- 7 -
I. ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ДЕФЕКТЫ
I.I. Энергетическая структура ХСП.
Квантовая теория кристаллических твердых тел, базирующаяся полностью на присутствии дальнего порядка, дает возможность рассчитать энергетический спектр электронов, количественно определить основные параметры полупроводникового вещества. Несомненно, что одна из наиболее актуальных задач физики разупорядоченных (некристаллических) веществ состоит в определении структуры энергетического спектра локальных состояний, определяющих [29,40,57J характер электронных процессов и ряд необычных свойств стеклообразных полупроводников. Ввиду отсутствия трансляционной симметрии в разупорядоченных веществах долгое время считалось, что аморфные вещества не могут обладать полупроводниковыми свойствами. Однако, в 1954 г. Б.Т.Коломийцем и H.A.Горюновой был открыт новый класс полупроводниковых веществ,- стеклообразных. В последующем в физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе по инициативе Б.Т.Коломийца было проведено комплексное исследование физических свойств х&лькогенидных стеклообразных полупроводников. Эти эксперименты подтвердили выводы А.И.Губанова, теоретически показавшем [26,27] применимость зонных представлений, описывающих электрические свойства кристаллических полупроводников, к аморфным, и позволили предсказать наличие некоторых новых для них эффектов. Как выяснилась[27,40] , концепции зоны проводимости и валентной зоны могут быть успешно применены к стеклообразным полупроводниг-кам, причем наблюдается весьма слабая зависимость от состава.
А.Ф.Иоффе и А.Р.Регель впервые попытались объяснить необычные свойства неупорядоченных полупроводников и предположили, что
- 8 -
характер химической связи, между ближайшими соседями определяет фундаментальные электронные свойства. А.И.Губанов [26] и Н.Ф.Мотт [57] предприняли попытку полуколичеатвенного обобщения зонной теории кристаллических полупроводников на аморфные. Они отметили, что резкие края зон в кристаллических полупроводниках-резуль-тат периодичности дальнего, порядка, и, таким образом.,исчезают при переходе к аморфным веществам. Вблизи краев зон имеют место два дополнительные эффекты: размытие краев и локализация электронных состояний. В связи с тем,что флуктуации в отклонении атомных конфигураций от среднего с необходимостью сопровождаются флуктуацией потенциального воздействия на электроны,энергетические состояния последних возмущаются и в результате происходит ушире-ние зоны.Эффект сильного разупорядочения более сказывается на электронных состояниях вблизи краев зон,нежели в глубине псевдощели. Локализацию электронных волновых функций можно считать ус-тановленной:большое различие в проводимости аморфной* и соответствующего кристаллического полупроводника не может быть объяснено рассеянием квазисвободных носителей на разупорядоченной решетке. С необходимостью следует предположить,что разупорядочение меняет характер волновых функций,состояния становятся локализованными и изменяется механизм проводимости.С другой стороны,глубокие уровни в запрещенной зоне определяются не флуктуациями локального порядка,а структурными дефектами |29,57,135,185] в случай-, ной сетке стекла,такими как разорванные или болтающиеся связи,вакансии, немостиковые атомы, концы цепочек и т.п;.
К настоящему времени можно считать установленным тот факт,что особенности электрофизических свойств халькогенидных стеклообразных полупроводников в основном определяются наличием и энергетическим состоянием структурных дефектов [137-139[ Предполагается,
- 9 -
что именно присутствие в неупорядоченной матрице стекла локальных структурных дефектных образований определяет энергетический спектр носителей заряда и вытекающие из особенностей такового необычные свойства♦
Существует ряд моделей строения энергетического спектра в халькогенидных стеклах. В большей или меньшей мере эти модели применимы для объяснения определенного комплекса экспериментально обнаруженных (и частично сохраняющих силу и сегодня) свойств ХСП. Ниже приводится краткий анализ как ранних, преимущественно феноменологических, так и более поздних моделей строения энергетического спектра локализованных состояний. Отметим, что большинство из них сходны в том, что оперируют концепциями локализованных зонных состояний, однако, в го же время, отличаются характером распространения их в запрещенной зоне.
Модель Коана, Фрицчше, Овшинского (КФО) [94] предполагает существование хвостов плотности состояний, перекрывающих псевдощель, причем распределение их носит бесструктурный характер. Постепенное уменьшение плотности локализованных состояний при удалении от краев зон вглубь щели приводит к размытию резких краев валентной и зоны проводимости. Названная модель была предложена для объяснения электрофизических свойств многокомпонентных стекол, используемых в переключателях [3,133,169] . Несколько позже авторы предположили столь значительное разупорядочение, что хвосты зоны проводимости и валентной зоны перекрываются, обусловливая появление достаточно большой плотности локализованных вблизи середины псевдощели состояний. Следствием перекрытия зон является возникновение в валентной зоне состояний, находящихся выше состояний в зоне проводимости. В результате перераспределения электронов образуются заполненные состояния в зоне проводи-
- 10 -
мости и незаполненные (свободные) состояния в валентной зоне. Зарядовое состояние их (соответственно отрицательное и положительное) предполагает самокомпенсацию и закрепление уровня Ферми в середине зоны, что необходимо для объяснения разнообразия электрических свойств ХСП. Рассмотренная модель однако не учитывает [56] высокой прозрачности халькогенидных стекол ниже края поглощения, свидетельствующей об ограниченной протяженности хвостов плотности.
К числу наиболее необычных свойств халькогенидных стекол можно отнести факт отсутствия экспериментально обнаружимой плотности неспаренных спинов и постоянство уровня Ферми. Ведь даже при условии удовлетворения каждым атомом своих валентных потребностей следовало бы ожидать, что при комнатных температурах термическая энергия достаточна для разрыва некоторых высокоэнергетических пар, как это имеет место в других, нестеклообразных материалах. В 1975 году Андерсоном было предложено оригинальное объяснение [вз] диамагнетизма локализованных зонных состояний в халькогенидных стеклах на основании спаренных электронных состояний, незанятых либо заполненных двумя электронами с антипараллельными спинами. Соответствующие состояния заряжены отрицательно и положительно и не будут обладать неспаренным спином. Как указывалось [83] , в аморфных полупроводниках эффективное взаимодействие между парой электронов на одном узле может быть притяжением в результате превышения энергии, связанной с электрон-фононным взаимодействием, над энергией компенсации их кулоновского отталкивания.
Стрит и Мотт [135,185] развили идею Андерсона дальше: спаренные электроны существуют не просто в связи с неупорядоченностью халькогенидных стекол, а являются в действительности специфическими структурными дефектами.
Согласно |135,137-139,185] хвосты локализованных состояний у
- II -
краев зон обладают ограниченной протяженностью (порядка 0,1-0,3 эВ) вглубь запрещенной зоны. Наряду с этим, вблизи середины зоны существуют скомпенсированные уровни, обязанные по своей природе не самому разупорядочению, как постулировал Андерсон, а структурным дефектам разупорядоченной сетки стекла. Это точечные дефекты, которые не могут удовлетворить нормальную координацию (2 для Бе, 3 для Аб) из-за ограничений локальной топографии: нейтральная болтающаяся связь, таким образом содержит неспаренный электрон. Любое реальное стекло, как предполагают Дэвис, Стрит, Мотт [135,185] , содержит большую плотность (К18-^9 см”3) болтающихся или разорванных связей, которые могут быть заняты одним или двумя электронами, либо оказаться незаполненными. В данной модели такие дефекты обозначаются символами 0°, 0* , , где индексы "о", !|+|! и 11
указывают зарядовое состояние центров. Атомное перемещение достаточно понижает полную энергию (Хаббардовское и ), эффективная корреляционная энергия становится отрицательной и в результате создаются заряженные центры. Подразумевается, что при. уходе электрона из одной болтающейся связи к другой энергия получается отрицательной. На рис.1.2 представлена в основных чертах модель Мотта, Дэвиса, Стрита. Здесь через Еп и Е.. обозначены энергии., отде-
С V
ляющие интервал пространственно локализованных и делокализованных состояний. В настоящее время уже не вызывает сомнений, что в любой некристаллической системе низшие состояния в зоне проводимости локализуются, т.е. фактически оказываются ловушками; по шкале энергий имеется интервал, занятый локализованными от дна зоны проводимости до некоторой критической энергии Е. состояниями, назы-ваемой порогом или краем подвижности ( Е~ )• Ясно, что край
С V
подвижности должен быть резким, поскольку сосуществование локализованных и нелокализованных состояний с одной и той же энергией исключается. При переходе через Е или Е*, подвижность резко па-
С V
- 12 -
дает на несколько порядков. Энергетический интервал между р и Еу интерпретируется как псевдощель и определяется как щель по подвижности.
На рис.1.3 схематически представлена нормальная конфигурация связей элементарного халькогена, а также их соответствующая перестройка и релаксация, необходимые для формирования специфических структурных дефектов. Отрицательный дефект рассматривается как свободная связь на атоме, который имеет более низкое (по сравнению с другими односортными атомами) координационное число. В качестве отрицательно заряженного дефекта [91,114] выбран Бе или другой халькоген, связанный лишь с одним соседним атомом., но с двумя полностью заполненными оставшимися I р-орбиталями. Поскольку положительный аналог - центр - связан с тремя другими атомами, электрон, размещенный на нем, должен занять антисвязывающее состояние зоны проводимости. Предполагается [185] , что два атома, образующие эту связь, сближаются и полученная вследствие искажения энергия достаточно большая. В обычных условиях ( при отсутствии возбуждения) в ХСП существуют эти два типа заряженных диамагнитных, дефектов й* и в примерно равных количествах.
Пары таких дефектов, однако, при наличии возбуждения преобразуются в две парамагнитные, болтающиеся связи р° , причем межцентро-вая реакция
2 Р° — О* * 0‘ (1.1)
идет с выделением энергии (экзотермически). Энергия локального искажения решетки превосходит энергию, необходимую для ухода двух электронов из О" , тем самым обусловливая их энергетическую выгодность по сравнению с нейтральным дефектом.. Электронные энергетические уровни находятся под сильным влиянием индуцированного искажения решетки.
13 -
Рис.1.1 Рис.1.2
Распределение плотности состояний в модели КФО [%] (рис.1.1) и Дэвиса-Мотта [135,185] (рис.1.2).
0 0 0
_$е-Бе_ -Бе — Бе
и и и 1.
0 0 0,?
— Бе-Бе — -Бе 0~
0 и -и
Рис .1.3
Диаграмма нормальных связей и постулируемая конфигурация связей для положительно ( й* ) и отрицательно ( Э* ) заряженных дефектов атома элементарного селена [91] .
- 14
а:
1_
а.
ш
I
Г)
КОНФИГУРАЦИЯ
(а)
^онв проводимости
(Ь/
Рис. 1.4
Конфигурационно-координационная диаграмма (а) и комбинированная диаграмма уровней (б) в модели Стрита-Мотта j^35J
Р(6.
бе
г
С'А
Бе Л
6* (2|
/ (Р(2) 7 \ (Г (2)
22
Рис.1.5
Энергетическая схема нормальных связей в аморфных
Ое и Бе [112] .
- 15 -
О* Дефектные центры приводят к существованию уровней донорного типа в верхней половине зоны, тогда как О образуют акцепторного типа уровни в нижней половине зоны. Энергетический уровень й° лежит посредине между и Э” центрами, осуществляющими фиксирование уровня Ферми в широком температурном интервале.
Возможные электронные переходы мевду валентной зоной и центрами представлены на рис.1.4. Еа и Ес представляют собой энергии оптического возбуждения и рекомбинации, Ев - разность общей энергии основного и возбужденного состояний и является энергией термического возбуждения. Уровни А,В,С обозначают соответственно переходы Еа, Ев, Ес, А#, В7, С#- энергии центра с двумя электронами. ис- истинная корреляционная энергия, иными словами энергетическая разность между одно- и двухэлектронными состояниями при идентичном конфигурационном искажении, 11- эффективная энергия корреляции с учетом искажения. Положение энергетических уровней относительно краев зон определяются Е+ и Е_.
Взаимодействие с валентными электронами соседних атомов ответственно за локальное искажение решетки. В халькогенидах, как показано в [112], несвязывающие 1р орбитали формируют верхнюю часть валентной зоны; связывающие состояния располагаются намного ниже, а антисвязывающие образуют зону проводимости. Болтающаяся связь вначале взаимодействует с соседними 1р орбиталями.
0°сильно притягивается к такой 1р орбитали, реализует с ней связь, искажая её окружение. При этом высвобовдается значительная энергия из-за того, что 1р -электроны трансформируются в глубокие связывающие состояния; это само по себе предполагает сильное локальное искажение. Электрон, введенный в такой комплекс, занимает следующий высший уровень, который является антисвязывающим состоянием зоны проводимости. В связи с зарядом
- 16 -
получаем мелкий, донорного типа уровень А (рис.1.4). Е+ , таким образом, есть типичная энергия ионизации; донора, которая по величине составляет 0,1 эВ. В противоположность Э+, два электрона на С не могут образовать ковалентной связи с соседним атомом, а занимают 1р состояние. Образуется акцепторный уровень с энергией ионизации Е = Е+ • Конфигурация Э° находится между 0+ и СГ и поэтому ожидается, что W+*W*. Ясно, что рассмотренные дефекты являются амфотерными, ибо 0° есть как нейтральным донором, так и нейтральным акцептором и вещество ведет себя как типичный скомпенсированный полупроводник.
Представленная выше в основных чертах модель Мотта, Дэвиса, Стрита может быть успешно применена для объяснения экспериментальных результатов по измерению проводимости, фотопроводимости, дрейфовой подвижности, фотолюминесценции, индуцированного поглощения и электронного парамагнитного резонанса. Естественно, что эта модель, как и всякая другая, имеет свои слабые места ( см. например [1141 )» что однако нисколько не приуменьшает её ценности и полезности при интерпретации результатов.
Последующее развитие идей Мотта, Дэвиса, Стрита было осуществлено Кастнером, использовавшем химический подход. Он отметил, что нормальные химические связи в халькогенидных материалах совершенно отличны [112,114) от таковых в тетраэдрических,будь то кристаллические или аморфные.. В противоположность тетраэдрическим полупроводникам 51, Эе , валентная и зона проводимости которых формируется связывающими и антисвязывающими состояниями соответственно, в халькогенидных полупроводниках ситуация обстоит иначе.. В атоме германия валентная оболочка содержит восемь б и р-типа состояний и четыре электрона. Волновые функции данной оболочки; при образовании кристалла гибридизуются и превращаются