- г -
ВВЕЩЕШЕ
Актуальность темы. В последнее время все больше внимание чривлекает обширный класс кристаллов, в которых происходят струк-гурные фазовые переходы, обусловленные изменением симметрии ре-петки. Обладая свойствами, уникальными по сравнению с магнитны-ки фазовыми переходами, на изучение которых опиралось развитие теории, структурные фазовые переходы являются более сложными по ;воей природе и их исследование расширяет тем самым наши пред-зтавления о фазовых переходах вообще. Кроме того, большой интерес к структурным фазовым переходам обусловлен большими возмож-тостями технического использования связанных с ними явлений. На-!более ярко эти явления проявляются в сегнетоэлектриках.
Принципиальную роль в развитии динамической теории сегнето-электрических фазовых переходов сыграла разработанная В.Л.Гинз-5ургом, В.Кокреном и И.Андерсоном концепция мягкой моды, соглас-ю которой сегнетоэлектрический фазовый переход типа смещения збусловлен обращением в нуль частоты одной из поперечных опти-зеских мод колебаний решетки. Эта концепция, в дальнейшем успеш-ю распространенная и на фазовые переходы типа порядок-беспоря-юк, нашла свое подтверждение во многих экспериментах. Широкие юследования динамики решетки в последние годы показали однако, 1то часто мягкая мода "замораживается", т.е. ее частота в точке зазового перехода не обращается в нуль, а имеет конечное значе-1ие и в спектрах рассеяния света в области фазового перехода по-звляется центральный пик, поведение которого и отражает критиче-:кую динамику. При этом выяснилось, что традиционное разделение зазовых переходов на переходы типа смещения и порядок-беспорядок зри динамическом рассмотрении является в сильной степени услов-ым - реальные кристаллы часто трудно отнести к какому-либо пре-.ельному случаю. В связи с этим актуальной является задача де -
- 3 -
гального исследования динамики сегнетоэлектрических фазовых переходов в широком интервале частот, включающем СВЧ диапазон,ко-горый во временном масштабе соответствует двум типам движения истиц - быстрому, связанному с малыми колебаниями относительно 4Х квазиравновесного положения, и медленному, связанному со ста-гистическим разупорядочением последних, и тем самым позволяет юлучить важную информацию относительно вклада обоих типов движения в динамику фазового перехода.
Состояние вопроса. В качестве объектов исследований выбраны сристаллы, в которых исследования динамики фазового перехода в области СВЧ не проводились, либо проводились недостаточно де -гально: сегнетополупроводниковые твердые растворы БЬБ! Вг I легированные БЬБ! кристаллы - ХГС-2, полупроводниковые кри -;таллы ТЮаЗе2 . Зп2Р25д и сегнетоэлектрики с водородными свя-)ями , РЬНБО^ и РЬНддОдуЗО^ .
Кристаллы типа ЗЬ31 испытывают фазовый переход, который 1вляется промежуточным между типа смещения и порядок-беспорядок. Яягкая мода, наблюдаемая в ИК спектрах, не объясняет ни большое шачение статической диэлектрической проницаемости, ни ее тем-1ературное поведение согласно закону Кюри-Вейсса.В СВЧ области 5 этих соединениях обнаружена передемпфированная мягкая резонанс-шя мода, дающая основной вклад в статическую диэлектрическую фоницаемость, обусловленная сильным энгармонизмом колебаний 1Тоиов. Замещения атомов сильно влияют на параметры мягкой моды I твердых растворах.
В ЗЬ31. Вг фазовый переход наблюдается во всем диапа -
I Л у\
юне концентрации в интервале температур от 295 до 22,8 К, а в ,ГС-2 - при температуре Тс = ззо К. Динамика фазового перехода ! этих соединениях в области СВЧ не изучалась.
Недавно в полупроводниковом кристалле ТЮаЗе^ в субмилли-■етровом диапазоне частот была обнаружена мягкая сегнетоэлектри-
- ч -
ческая мода, частота которой переходит в СВЧ область. В инфракрасных спектрах и спектрах КР эта мода не наблюдалась из-за исключительно низкой ее частоты. Особенностью этой моды в суб-миллиметровом диапазоне частот вблизи фазового перехода является изменение характера ее динамики от резонансного в релаксационный. Тепловые, оптические и диэлектрические эксперименты на низких частотах указывают на возможность существования вблизи Тс в ТІ ОаБе^несоразмерной фазы. Поведение мягкой моды вблизи точки фазового перехода Т„ не исследовано. Противоречивые дан-ные относительно динамики фазового перехода в кристаллах
2п2Р226‘
Кристаллы и ЯЬНБО^ - сегнетоэлектрики с водо-
родными связями. Однако, если в СзН^РОд водородные связи играют решающую роль в сегнетоэлектрическом упорядочении, то в (ЧЬНБО^ протоны на этих связях упорядочены как в сегнетофазе, так и в парафазе. Квазиодномерный характер взаимодействий в кристаллах типа СэЬ^РОд отражается в ряде особенностей физиче -ских свойств вблизи температуры Кюри: диэлектрических, тепловых, упругих, оптических. Релаксационная динамика параметра порядка
о
в этих кристаллах изучена только на частотах до 10 Гц и в суб-миллиметровой области спектра вблизи Т„ и описывалась на основе микротеорий, базирующихся на квазиодномерной модели Изинга, однако вопрос о применимости данной модели остается открытым, отсутствовали экспериментальные данные диэлектрической дисперсии в СВЧ области.
Для кристаллов кислого сульфата рубидия надежных данных о характере диэлектрической дисперсии в основной области частот от 10 до 100 ГГц не существует. На частотах до І09 Гц динамика фазового перехода в ЯЬНБО^ описывается релаксационной мягкой модой, но имеются разные данные относительно величины времени релаксации мягкой моды 'Ґ . В субмиллиметровом диапазоне частот
- 5 -
зисперсия диэлектрической проницаемости описывалась уравнением зередемпфированного осциллятора. В сантиметровом и миллиметровом диапазонах частот сообщалось о появлении нового механизма зисперсии диэлектрической проницаемости, имеющего резонансный характер. Таким образом, неясно, сегнетоэлектрическая динамика
ь тр
сристаллов (ЗЬНБОд в диапазоне частот от 10 до 10 Гц обус-ювлена одной и той же релаксационной мягкой модой, или имеются пополнительные возбуждения типа резонансной мягкой моды, харак-герные для фазовых переходов типа смещения.
Цель работы заключается в исследовании мягких мод в сегне-го-полупроводниковых кристаллах БЬБ^^Вг^ , ХГС-2, ТЮаБе2 , 5п2Р2$0 и сегнетоэлектрических кристаллах с водородными связями СбЬ^РО^ , РЬНЗОд и ВЫИддОдуБО^ в широком температурам интервале методом СВЧ диэлектрической спектроскопии.
Научная новизна работы состоит в том, что методом диэлектрической СВЧ спектроскопии впервые исследовано поведение мягких зегнетоэлектрических мод в кристаллах ХГС-2, SbSI. Br
1*"Х /ч
ГЮа Бе2 (частично в Бп2Р22д) и СбЬ^РОд , а также проведе-зы детальные измерения диэлектрических спектров для кристаллов ЧЬНБО^ и РЬНддОд^БОд . В частности установлено, что:
- динамика фазового перехода в кристаллах SbSI.Br и ХГС-2 определяется передемпфированной резонансной мягкой сегнетоэлектрической модой, которая лежит в СВЧ диапазоне, причем модифицирующие примеси в ХГС-2 сильно увеличивают константу затухания мягкой моды по сравнению с чистым 5ЬБ1 и приближают ее к релаксационной моде, а фазовый переход - к переходу порядок-беспорядок;
- мягкая сегнетоэлектрическая резонансная мода в кристаллах ТЮа5е2 "замораживается" в СВЧ диапазоне и ее частота не снижается ниже 60 ГГц. Вблизи фазового перехода,
- б -
в предполагаемой несоразмерной фазе, характер моды определяется очень большой константой затухания;
- динамика фазового перехода в кристаллах СэЬ^РОд определяется одной мягкой релаксационной модой и хорошо описывается в рамках динамической квазиодномерной модели в приближении двухчастичного кластера;
- в кристаллах типа РЬНБОд динамика фазового перехода во
И ТО
всем диапазоне частот от 10 до 10 Гц определяется одной мягкой релаксационной модой и описывается в рамках модели Митсуи для сегнетовой соли; замещение водорода дейтерием (изотопический эффект) незначительно меняет параметры мягкой моды.
Основные защищаемые положения:
Т. Динамика сегнетоэлектрических фазовых переходов в фистал-
шх ХГС-2, ТЮаЗе2 и твердых растворах 5ЬБЦ_Х Вгх на СВЧ
)бусловлена сильным энгармонизмом внутрикристаллических взаимо-
1ействий и связана с мягкими передемпфированными резонансными
юдами; характерной чертой является "замораживание" частоты этих
юд на частотах СВЧ диапазона и "сгоззсгсег" между фазовым пе-
)еходом типа смещения и порядок-беспорядок.
2. Релаксационные мягкие моды в сегнетоэлектрических кри-
:таллах СэН-РО, и РЬН, ,0,50, являются единственными модами,
А ч 1-Х X ч
1тветственными за дисперсию диэлектрической проницаемости в ди-
и то
шазоне частот от 10 до 10 Гц. Динамика фазового перехода в описывается динамической квазиодномерной моделью Изин-■а в приближении двухчастичного кластера, а в кристаллах типа ЗЫНБОд - моделью аналогичной модели Митсуи для сегнетовой соли.
Практическая значимость работы состоит в том, что в ней вы-влена и изучена в широком диапазоне СВЧ целая группа особо ан-армоничных (нелинейных) сегнетоэлектрических соединений, прояв-
- 7 -
яяющих свойства, благодаря который эти материалы могут успешно применяться в качестве нелинейных или поглощающих СВЧ излучение элементов в диапазоне дециметровых, сантиметровых и миллиметровых длин волн.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на всесоюзных и международных конференциях: Научно-технической конференции "Новые способы преобразования энергии и новые активные материалы в акустике" (Ленинград, 1983), Всесоюзной конференции "Методы и средства измерений электромагнитных характеристик материалов на ВЧ и СВЧ" (Новосибирск, 1983), 1У Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (Малага, Испания, 1983), III Советско-японском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (Новосибирск, 1984) и представлены на У1 Международной конференции по сегнетоэлектричеству (Кобе, Япония, 1985).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ .
Структура и объем. Диссертация состоит из введения четырех глав и приложения.
В первой главе диссертации проведен обзор исследований статических и динамических свойств кристаллов типа SbSI ,TlGaSe2 Srt2P2Sg , Csb^PO^ и RbHSO^ . Главное внимание уделено литературным сведениям об исследовании динамики фазовых переходов и тем экспериментальным фактам, которые не описываются в рамках существующих теорий, или относительно которых имеются разногласия.
Вторая глава посвящена краткому описанию метода микроволновой диэлектрической спектроскопии мягких резонансных и релаксационных мод. Описана технология изготовления образцов, методика измерения их спектров и методика математической обработки ре -зультатов экспериментов по релаксационной и осцилляторной моделям.
- 8 -
В третьей главе представлены экспериментальные результаты [сследования диэлектрических спектров в сегнетополупроводниковых
>bSL Вг , ХГС-2, TlGaSe_ и Sn_P„SR . Показано, что ди-
1-х х 2 2 2 6
мектрическая дисперсия в данных кристаллах имеет резонансный ха->актер и описывается уравнениями передемпфированного осциллятора, •.е. мягкой передемпфированной резонансной модой. Обсуждаются температурные зависимости параметров мягких мод, сравниваются с [итературными данными для других кристаллов. Показано, что для >азовый переходов в этих кристаллах характерно „crossover" между (ереходами типа смещения и порядок-беспорядок.
Результаты микроволновых исследований спектров отражения,ди-)лектрических спектров и мягких релаксационных мод в сегнетоэлект-гоческих кристаллах Csl-^PO^, RbHSO^ и RbHQ^DgySO^ содержат-!Я в четвертой главе. Здесь, с использованием полученных и лите-)атурных данных, представлены полные диэлектрические спектры этих ;ристаллов в области фундаментальной сегнетоэлектрической дисперсии. Динамические свойства кристаллов Csh^PO^ обсуждаются в самках квазиодномерной динамической модели Изинга в приближении »ухчастичного кластера, а кристаллов RbHSO^ в рамках модели с симметричным одночастичным двухминимумным потенциалом. Обсужда-тся влияние изотопического замещения на параметры мягкой моды.
В приложении представлен алгорифм расчетов параметров мяг-их мод по моделям осциллятора с затуханием и релаксатора.
Диссертация содержит 136 страниц машинописного текста, 63 сисунка и 4 таблицы. Список использованной литературы включает 68 наименований советских и зарубежных авторов.
Данная диссертационная работа является частью комплексных абот, проводимых на кафедре Радиофизики Вильнюсского Государст-енного Университета им. В.Капсукаса по теме Jf 8I054I06 "Иссле-ование новых сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков для электрони-и и средств информации" под руководством проф. Я.Григаса, кото-ая включена в целевую комплексную программу Оц. 015.
- 9 -
Глава I
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ И СЕГНЕТОЭЛЕКТЭДКАХ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ МИКРОВОЛНОВЫМИ МЯГКИМИ МОДАМИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
I.I. Дисперсия диэлектрической проницаемости в кристаллах семейства SbSI на микроволнах
Ромбические нитевидные кристаллы сульфоиодида сурьмы SbSI г твердых растворов, полученых на его основе, претерпевают сег-[етоэлектрический фазовый переход с изменением симметрии Зпат)—*■ С2у(Рпа2.|) [I, 2] . При этом основным структурным изменяем является смещение ионов сурьмы относительно их положений I параэлектрической фазе вдоль оси с на 0,05 нм I3] . Однако фа-ювый переход в этих соединениях является промежуточным между •ипа смещения и порядок-беспорядок [4] .
В динамической теории собственный сегнетоэлектрический фаговый переход типа смещения является результатом нестабильности :ристаллической решетки по отношению к одной из решеточных попе-иных оптических мод в центре зоны Бриллюэна ( q = 0) - мягкой оды 15] . Если под влиянием каких-нибудь причин частота этой оды понижается до нуля, то, согласно соотношению Лиддена-Сакса-•Теллера (ЛОТ), статическая диэлектрическая проницаемость стре-ится к бесконечности. Проведенные исследования динамики решетки ассматриваемых кристаллов методами ПК отражения, рассеяния све-а и нейтронов выявили, что простая концепция мягкой моды не моет объяснить диэлектрические аномалии вблизи фазового перехода, частности, эксперименты по комбинационному рассеянию света да-
и результаты, которые показывают, что температурная зависимость
1/2
астоты мягкой моды в сегнетофазе не следует закону \) ~(Т -Т)
S с
дополнительно усложняется из-за взаимодействия с другими низко-астотными модами 1б, 7] . Соотношение ЛСТ в парафазе с учетом
- 10 -
[ишь двух активных полярных мод , не выполняется [8-10] , і их вклад в статическую диэлектрическую проницаемость не превы-іает 5100 (9, 10] для БЬБІ , в то время как статическая диэлект-жческая проницаемость в точке фазового перехода имеет значение £(0)= 20000 + 60000, а выше частот пьезоэлектрического резо -іанса на частотах 10^ * Ю1® Гц остается порядка 25000 [Ю, 12].
Авторами работ [4, 13-20] были проведены исследования комп-(ексной диэлектрической проницаемости кристаллов типа БЬБІ в іиапазоне частот от І03 до 8.І010 Гц. Была обнаружена дисперсия ^электрической проницаемости, обусловленная интенсивной мягкой юдой той же самой симметрии, что и фононные мягкие моды, лежа-іие в ИК диапазоне. Выявленная мода вносит основной вклад в статическую диэлектрическую проницаемость и обусловливает ее изме-іение по закону Юори-Вейсса. Частотные зависимости действитель-[Ой (V, Т ) и мнимой £(\),Т) частей комплексной диэлектри-іеской проницаемости на СВЧ описываются уравнением затухающего юциллятора и хорошо согласуются с результатами низкочастотных і инфракрасных измерений: диэлектрический вклад вблизи темпера-'уры Кюри составляет Д£ = 10 + 20 тысяч (для разных соединений), і вклад инфракрасных мод и электронной поляризации 1500 до 5100. ’ем самым было установлено, что динамика сегнетоэлектрического базового перехода в кристаллах типа БЬБ! на СВЧ резонансного
:онстанта затухания осциллятора, то мягкая мода, передемпфиро-анная и в спектрах рассеяния света и нейтронов, должна проявиться как центральный пик. Такой центральный пик наблюдался в жспериментах по рассеянию нейтронов [ 21 ] .
Микроволновая мягкая мода является "дополнительной", т.е.
:е входящей в число фононных мод, получаемых при стандартном, вазигармоническом анализе колебаний решетки [8] , поэтому для ыяснения ее природы авторы работ [19, 20, 22, 23] вышли из пред-
.’ипа. Поскольку частота моды всегда меньше
, где ^ -
- II -
юложения сильного энгармонизма колебаний атомов, возможных в шухямном симметричном потенциале, когда тепловая энергия частиц юрядка высоты потенциального барьера. В данном случае возможно юявление новых частот в фононном спектре кристалла.
Общепринято [24] , что одна из характерных частот движения [астицы в двухямном потенциале отвечает ее движению в пределах >дной ямы, а другая - термоактивационному перебросу частиц из шы в яму, которое в функции диэлектрического отклика отвечает эелаксации. Менее тривиальным обстоятельством, впервые отмечен-шм Онодерой [25] является то, что частота, отвечающая движению шстицы в обеих ямах, может давать не релаксационный, а резонанс-шй вклад в функцию диэлектрического отклика. Точное классиче-жое решение для диэлектрического отклика изолированной ячейки ; симметричным двухминиыумным потенциалом
У(ч5) = + Вя‘ , (1Л)
?де - нормальная координата мягкой моды, А и В - константы, эпределяющие тип фазового перехода, выявило три случаи.
При энергиях частиц значительно выше высоты барьера потен-1иала (кТс»д1); ди= А/4В; А > 0) ее движение имеет колебательный характер, причем частота колебаний со. определяется усредненной кривизной двухямной потенциальной ямы и ведет себя сак мягкая мода, т.е. ~(Т - Тс)* . Этот случай соответствует фазовому переходу типа смещения. В противоположном случае чкТ « д1) ; А < 0) движение частиц происходит в одной из ям
О
л ее частота определяется формой, этой ямы. Фазовый переход соответствует типу порядок - беспорядок, а колебательная мягкая иода отсутствует.
Когда А < О, а высота барьера А и - (0,5 4- I) кТ„ , в зистеме имеется большое число частиц с энергиями как меньше,так л больше ди , а диэлектрический спектр изолированной ячейки
- Київ+380960830922