Энергетический спектр и механизмы релаксации носителей заряда в легированных кристаллах висмута, сурьмы и сплавов висмут-сурьма

2
ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ 5
Г лава 1. МОНОКРИСТАЛЛЫ ВИСМУТА, СУРЬМЫ И СПЛАВОВ
ВИСМУТ-СУРЬМА И ИХ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 24
1.1. Структура кристаллов типа висмута 24
1.2. Выращивание монокристаллов висмута, сурьмы
и сплавов висмут-сурьма 36
1.3. Методы контроля и основные показатели качества монокристаллов висмута, сурьмы и их сплавов 48
1.4. О поведении легирующих примесей в кристаллах
висмута, сурьмы и сплавов висмут-сурьма 61
1.5. О влиянии легирующих примесей на энергетический
спектр носителей заряда в кристаллах типа висмута 65
1.6. Приготовление образцов для исследования 70
1.7. Распространение упругих иолн, модули упругости
и силы связи в кристаллах системы висмут-сурьма 71
1.8. Выводы к главе 1 83
Глава 2. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В КРИСТАЛЛАХ ТИПА ВИСМУТА 85
2.1. Феноменологическое описание явлений переноса
в кристаллах типа висмута 86
2.2. Описание явлений переноса в кристаллах типа висмута методам физической кинетики 91
2.3» Методика и техника экспериментального исследования
явлений переноса в кристаллах типа висмута 104
2.4. Магнитоплазменные волны, геликоны, в кристаллах
типа висмута 120
2.5» Выводы к главе 2 138
Глава 3. ЗОННАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ ВИСМУТА,
СУРЬМЫ И СПЛАВОВ ВИСМУТ-СУРЬМА 141
3,1, Зонная структура висмута, сурьмы и сплавов
висмут-сурьма в окрестности энергии Ферми при
низких температурах 142
3
3.2. Температурная зависимость энергетических параметров зонной структуры в монокристаллах висмута, сурьмы и их сплавов
3.3. Магнитная восприимчивость и зонная структура кристаллов висмута и сплавов висмут-сурьма
3.4. Явления переноса и зонная структура монокристаллов висмута, сурьмы и их сплавов, легированных донорными и акцепторными примесями
3.5. Вывода к главе 3
Глава 4. ЗАКОН ДИСПЕРСИИ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА ^ЭКСТРЕМУМОВ В КРИСТАЛЛАХ ВИСМУТА И СПЛАВОВ 0 < х £ 0.22
4.1. Модели закона дисперсии носителей заряда в кристаллах типа висмута
4.2. Оптические свойства кристаллов типа висмута, обусловленные взаимодействием электромагнитного излучения с носителями заряда
4.3. Методика и техника измерения спектров отражения кристаллов типа висмута в инфракрасной области
4.4. Особенности спектров плазменного отражения анизотропных кристаллов типа висмута
4.5. Анализ экспериментальных спектров
4.6. Плазменное отражение и закон дисперсии носителей заряда Ь-экстремумов зоны проводимости в кристаллах висмута и сплавов висмут-сурьма
4.7. Выводы к главе 4
Глава 5. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА И МЕХАНИЗМЫ РЕЛАКСАЦИИ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В КРИСТАЛЛАХ ТИПА ВИСМУТА
5.1. Введение
5.2. Основные закономерности рассеяния носителей заряда на фононах в металлах и полупроводниках
5.3. Температурная зависимость удельного сопротивления кристаллов типа висмута
155
180
213
252
256
256
269
286
304
313
343
385
388
388
391
416
4
5.4» Роль межэкстремумных переходов носителей заряда с участием фононов в явлениях переноса в кристаллах типа висмута
5.5. Общие закономерности процессов релаксации с участием фононов в кристаллах типа висмута
5.6. О природе общих закономерностей в явлениях переноса в кристаллах типа висмута
5.7. Вывода к главе 5
Глава 6. ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ВИСМУТ-СУРЬМА
6.1. Введение
6.2. Термоэлектрическая эффективность кристаллов В:11_х8Ьх в зависимости от состава и температуры
6.3. Влияние режимов выращивания и неоднородности распределения компонентов на термоэлектрические свойства кристаллов висмут-сурьма
6.4. Термоэлектрические свойства легированных монокристаллов висмут-сурьма
6.5. Термоэлектрические свойства поликристаллов висмута и сплавов висмут-сурьма
6.6. Магнитотермоэлектрические свойства нелегированных и легированных монокристаллов висмут-сурьма
6.7. Анизотропия термоэлдс монокристаллов висмут-сурьма
6.8. Выводы к гла ве 6 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ЛИТЕРАТУРА
434
447
449
454
457 4 57
461
4 68 484
493
500
510
515
518
525
5
ВВЕДЕНИИ
Наука о полуметаллах, как отдельном классе веществ, сформировалась в последние четыре десятилетия. В этот период были исследованы характерные особенности полуметаллов, позволившие выделить их в особый класс веществ, промежуточных по своим свойствам между металлами и полупроводниками. Результаты исследования полуметаллов изложены в ряде монографий и обзоров [1-18]. Однако в настоящее время нет пока однозначного определения, какие вещества считать полуметаллами.
В предельном случае низких температур Т = О К, все твердые тела следует разделить на диэлектрики, для которых ширина запрещенной зоны ДЕ > О, и металлы с перекрытием зон ЛЕ < 0 и уровнем Оерми в зоне разрешенных энергетических состояний. Переходным между этими состояниями является состояние с нулевой запрещенной зоной, которое в случае, если оно реализуется в одной точке зоны Бриллюэна, получило название особого бесщелевого состояния вещества [1].
Таким образом, понятие «полуметаллы», так же как и «полупроводники», имеет смысл при Т > О К и область существования веществ с различными электрическими свойствами удобно изображать на двумерной диаграмме ДЕ(Т) (рис. В.1). К полуметаллам целесообразно относить вещества с перекрытием зон или шириной запрещенной зоны, сравнимыми с кТ, рис. В.1. К полуметаллам примыкают узкозонные полупроводники (УЗПП), (кТ < ДЕ < 10кТ).
Из простых веществ к типичным полуметаллам относят элементы V группы таблицы Менделеева в кристаллическом состоянии: висмут, сурьму и мышьяк. Непрерывный ряд твердых растворов системы висмут-сурьма позволяет получить вещества с изменением ДЕ от перекрытия ДЕ = -43 мэВ в висмуте до запрещенной зоны ДЕ = 25 мэВ в сплаве Bio.asSbo.is и далее с перекрытием зон порядка 200 мэВ в чистой сурьме. К полуметаллам также можно отнести в некоторой
6
Рис. В. 1. Классификация твердых тел по электрическим свойствам в зависимости от энергетического зазора дЕ и температуры Т.
7
области температур вещества, которые обычно относят к полупроводникам: соединение 1пБЬ, определенный интервал составов системы СсФ-хНдхТе и др.
К характерным свойствам полуметаллов мсжно отнести следующие:
1. В полуметаллах концентрация носителей заряда на несколько порядков меньше, чем в типичных металлах, и существенно возрастает с повышением температуры, но она не является исчезающе малой во всей области существования полуметаллического состояния {для висмута при Т=4.2 К п-3*1023 м“3) .
2. Электропроводность полуметаллов на несколько порядков ниже, чем типичных металлов, сильно зависит от температуры, может иметь как возрастающие, так и падающие при повышении температуры участки, но не становится пренебрежимо малой во всей области существования полуметаллического состояния (для висмута при Т=300К р * 1.2П0'6 Ом*м) .
3. Для полуметаллов характерна зонная структура, при которой вблизи уровня Ферми экстремумы валентной зоны и зоны проводимости в характерных точках зоны Бриллюэна разделены малым энергетическим зазором Ед > 0. Это приводит к мальм эффективным массам (ш* ~ 10~2 Шо) и высоким значениям подвижностей носителей заряда (и - 10" м2 В‘: с"1 при Т=77 К, и - 104 м2 В": с"3 при Т =
4.2 К). Эффективные массы носителей заряда существенно зависят от Ед и энергии, закон дисперсии носителей заряда имеет сложный характер.
А. Малые значения Еч и эффективных тсс носителей заряда приводят к аномально большим значениям высокочастотной диэлектрической проницаемости £*,, основной вклад в которую вносят электроны полностью или почти полностью заполненной
'У
валентной зоны. Для висмута 8» ~ 10", что существенно превышает диэлектрическую проницаемость типичных полупроводников (для германия Еоо ~ 16) .
8
5. Полуметаллы являются диамагнетиками с аномально большой диамагнитной восприимчивостью, которая примерно на два порядка превышает восприимчивость типичного металла меди (Хы/Хеи) ~ Ю2. Большая величина диамагнитной восприимчивости, так же как и е, обусловлена вкладом заполненных электронных состояний в экстремумах валентной зоны с малой эффективной массой.
6. Вследствие высоких значений диэлектрической проницаемости, малого радиуса экранирования примесные состояния донорного и акцепторного типа оказываются делокализозанными. Они сливаются с основной зоной, не внося при этом заметных возмущений в энергетический спектр исходного полуметалла [19,20].
7. Малые эффективные массы связаны с низкими значениями плотности электронных состояний в окрестности экстремальных точек в валентной зоне и зоне проводимости. В сочетании с выпеуказанными особенностями поведения легирующих примесей, это дает возможность существенно (на сотни милиэлектронвольт) изменять энергию Ферми и на несколько порядков - концентрацию носителей заряда и тем самым создавать уникальные возможности для исследования энергетического спектра носителей заряда и электронных свойств полуметаллов при изменении энергии Ферми и концентрации носителей заряда в широких пределах.
8. Характерные свойства полуметаллов отражают специфику межатомных сил связи в кристаллах веществ этого типа. Энергия связи для кристаллов типичных полуметаллов оказывается незначительной. Для висмута температура плавления Т = 544 К, температура Дебая 0 = 120 К. Это приводит к сильному
энгармонизму колебаний решетки, высокой сжимаемости, делает полуметаллы весьма чувствительными к внешним воздействиям (всестороннее сжатие, одноосная деформация и др.).
5. Полуметаллическое состояние обусловлено, как правило, понижением симметрии кристаллов по сравнению с высокосимметричной простой кубической «прафазой» [21] . Для кристаллов элементарных
9
веществ (висмут, сурьма, мышьяк и их твердые растворы) понижение симметрии и полуметаллическое состояние связаны со слабым отклонением решетки от кубической, что приводит к значительной анизотропии энергетического спектра фононов и носителей заряда, а также сильной анизотропии механических, электрических, оптических, магнитных и других свойств.
10. Зонная структура полуметаллов типа висмута является сложной, с наличием вблизи уровня Ферми в валентной зоне и зоне проводимости как эквивалентных, так и неэквивалентных экстремумов. При легировании, изменении температуры или под воздействием давления в полуметаллах, вследствие малости характерных энергий, можно наблюдать электронно-топологические переходы, переходы полуметалл-полупроводник, переходы через бесшелевое состояние, что также обеспечивает широкие возможности исследования параметров носителей заряда и электронных свойств полуметаллов.
11. Малые эффективные массы и высокие подвижности носителей заряда в полуметаллах делают легко достижимыми предел классически сильных магнитных полей (В < 0.1 Тл) и ультраквантовый предел (В - 3 Тл) . Поэтому магнитные поля оказываются весьма эффективными при исследовании электронных свойств полуметаллов. Именно на висмуте были открыты многие гальванотермомагнитные эффекты [22], резонансные и осцилляционкые эффекты [10].
Таким образом полуметаллы типа висмута сыграли выдающуюся роль в физике твердого тела, как модельный материал, при открытии и исследовании многих эффектов, а также установлении и экспериментальной проверке ряда фундаментальных положений физики твердого тела [10, 23-30].
Данная работа посвящена исследованию, главным образом, полуметаллов висмута, сурьмы и сплавов висмут-сурьма, нелегированных и легированных донорными и акцепторными примесями, в широком интервале содержания легирующих примесей. Работа является частью комплексного исследования, выполняемого
10
лабораторией полуметаллов кафедры общей и экспериментальной физики РИТУ им. А.И. Герцена в соответствии с планом Секции по физике узкозонных полупроводников и полуметаллов Научного Совета по физике и химии полупроводников АН СССР, в настоящее время - с планом секции термоэлектричества Научного Совета РАН по комплексной проблеме «Методы прямого преобразования видов энергии», и направленного на решение научной и практической задачи - установление физических механизмов и закономерностей, определяющих высокую термоэлектрическую эффективность и определение путей повышения термоэлектрической эффективности и оптимизации состава термоэлектрических материалов на основе висмута и сплавов висмут-сурьма. Именно этим направлением работ и определятся выбор сбьектоз исследования - легированных полуметаллов: висмута, сурьмы и сплавов висмут-сурьма, а также температурный интервал исследования, в основном 77 - 300 К, в котором для данных материалов достигаются максимальные значения термоэлектрической эффективности. Кроме того, выбор объектов исследования, температурного интервала, а также целей и задач работы определялся сложившейся в течение длительного времени координацией исследований между лабораторией полуметаллов кафедры общей и экспериментальной физики РИГУ им. А.И. Герцена и кафедрой физики низких температур МГУ им. М.В. Ломоносова по исследованию зонной структуры полуметаллов, лабораторией полуметаллов ИПФ АН Молдавии по исследованию явлений переноса в полуметаллах, лабораторией ИМЕТ игл. A.A. Байкова по выращиванию монокристаллов полуметаллов, исследованию их термоэлектрических свойств, ФТИ им. А.Ф. Иоффе по низкотемпературным исследованиям явлений переноса.
Вследствие отмеченного поведения примесей в кристаллах типа висмута, их легирование является эффективным методом исследования свойств исходных кристаллов в широком интервале изменения концентрации и энергии носителей заряда [23,24,29,31].
II
Аюуальность выбранного направления исследований определятся значимостью для фундаментальной физики твердого тела проблемы изучения энергетического спектра (зонной структуры и закона дисперсии) носителей заряда в широком интервале изменения энергии и концентрации носителей заряда в кристаллах, закономерностей взаимодействия электромагнитного излучения с анизотропной плазмой носителей заряда в твердых телах, закономерностей явлений
переноса и рати различных механизмов рассеяния носителей заряда, особенно связанных с межэкстремумными переходами, а также практической значимостью исследования условий, обеспечивающих высокую термоэлектрическую и магнитотермоэлектрическую
эффективность материалов на основе полуметаллов, их перспектив, как оптических материалов. Актуальность работы особенно возросла в последний период в связи с исследованием возможности достижения термоэлектрическими методами температур перехода в сверхпроводящее состояние высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) и применении (ВТСП) в качестве пассивных ветвей низкотемпературных термоэлементов в сочетании с кристаллами висмут-сурьма.
Объект исследования. Монокристаллы полуметаллов: висмута,
сурьмы и сплавов висмут-сурьма, нелегированные и легированные донорными и акцепторными примесями. Процессы роста и дефекты кристаллов, разновесные свойства, зонная структура, закон дисперсии носителей заряда, плазменные и магнитоплазменные явления, явления переноса и их особенности при электроннотопологических переходах, роль различных механизмов рассеяния, термоэлектрические свойства.
Цель работы.
Установление закономерностей в кристаллах типа висмута: энергетического спектра носителей заряда в широком интервале энергий, взаимодействия электромагнитного излучения с анизотропной плазмой носителей заряда, явлений переноса при
12
изменении состава, содержания легирующих примесей, магнитного паля, температуры, гидростатического давления; особенностей поведения коэффициентов переноса в окрестностях электронно-топологических переходов, происходящих при изменении содержания легирующих примесей, температуры, гидростатического давления, вкладов различных механизмов рассеяния, связанных с межэкстремумными переходами носителей заряда с участием фононов, в процессы релаксации носителей заряда, влияния состава, структуры кристалла, легирующих примесей, температуры, магнитного поля на термоэлектрическую эффективность кристаллов типа висмута.
Методы исследования. Выращивание монокристаллов висмута, сурьмы и сплавов висмут-сурьма высокого качества, легирование монокристаллов висмута, сурьмы и сплавов висмут-сурьма донорными и акцепторными примесями в широких пределах, как метод изменения концентрации электронов и дьрок в полуметаллах, а также энергии носителей заряда и энергии Ферми в зонах. Экспериментальное исследование явлений переноса: электропроводности, удельного
сопротивления, термоэдс, эффекта Холла, магнитосопротивления, магнитотермоэдс, поперечных галь ванотермомагнитных явлений. Исследование магнитной восприимчивости, плазменного отражения магнитоплазменных и магнитооптических явлений. Отдельные исследования работы выхода, упругих постоянных, в том числе под давлением, явлений перекоса под давлением, дефектов в кристаллах висмута и т. д. Исследование термоэлектрической, магнитотермоэлектрической эффективности и анизотропной термоэлектрической эффективности кристаллов типа висмута.
В процессе выполнения работы решены следующие задачи:
1. Исследованы процессы кристаллизации и выращены методом горизонтальной зонной перекристаллизации монокристаллы висмута, сурьмы и сплавов висмут-сурьма как нелегированные, так и легированные донорными (теллур, селен) и акцепторными (олово, свинец) примесями.
13
2. Разработаны методики и изготовлены экспериментальные установки по исследованию удельного сопротивления и
гальванемагнитных явлений, а также термоэдс, теплопроводности и термомагнитных явлений в интервале температур 77 - 300 К,
произведено экспериментальное исследование комплекса явлений
переноса, дисперсии магнитоплазменных волн, магнитной
восприимчивости.
3. Показано, что наиболее эффективным способом изучения закона дисперсии носителей заряда в легированных полуметаллах при температурах 77 - 300 К является экспериментальное исследование спектров плазменного отражения. Произведено систематическое исследование спектров отражения и их анизотропии для легированных и нелегированных монокристаллов висмута и сплавов висмут-сурьма с применением спектральных приборов отечественного производства ИКС-14, ИКС-22В а также IКБ-11ЗУ фирмы «Брукер», ФРГ.
4. Получена информация о законе дисперсии Ь-злектронов в широком интервале энергий и определены численные значения ряда ранее неизвестных параметров закона дисперсии.
5. Произведен анализ экспериментальных данных по явлениям переноса, позволивший получить численные значения параметров носителей заряда в висмуте, сурьме и сплавах висмут-сурьма, установить роль изменения концентрации и фононных механизмов рассеяния носителей заряда в явлениях переноса, в том числе при электронно-топологических переходах типа появления и исчезновения нового участка на поверхности Ферми в валентной зоне или зоне проводимости.
6. Исследована зонная структура и изменение вкладов носителей заряда различных экстремумов в электронные свойства полуметаллов: висмута, сурьмы и сплавов висмут-сурьма при их
легировании донорными и акцепторными примесями, изменении температуры, давления, при электронно-топологических переходах.
14
7. Исследовано влияние магнитного поля на явления переноса, наиболее детально, в области электронно-топологических переходов различного типа.
8. Произведен анализ условий, обеспечивающих высокие значения термоэлектрической, магнитотермоэлектрической и анизотропной термоэлектрической эффективности материалов на основе сплавов висмут-сурьма.
Наиболее существенные научные результаты и их новизна:
1. В процессе исследований экспериментально обнаружены:
1.1. Новая система двойниковакия в кристаллах типа висмута {00 1}, <110>, в которой обшим элементом двух смежных псевдокубических ячеек является грань {а не ребро, как в известной системе {110},<00 1>) . Получены данные о существовании зеркально-поворотной системы двойникования (правовинтсвая и левовинтовая ось С3) .
1.2. Различие в изменении анизотропии скоростей звука и упругих постоянных кристаллов висмут-сурьма при возрастании их абсолютных значений и уменьшении параметров ячейки вследствие возрастания (х) и под воздействием гидростатического сжатия.
1.3. Аномалии явлений переноса, включая двойное изменение
знака термоэдс в кристаллах висмута, сурьмы, сплавов висмут-сурьма при изменении содержания легирующих примесей и
температуры, под действием гидростатического давления, интерпретируемые как проявление сложной зонной структуры, изменения концентрации носителей заряда и рассеяния,
обусловленного межэкстремумными переходами носителей заряда с участием фононов в окрестности электронно-топологических
переходов.
1.4. Уменьшение различия подвижностей и более четкое проявление изменения концентрации носителей заряда в особенностях явлений переноса под действием внешнего магнитного поля в окрестности электронно-топологических переходов.
15
1.5. Существенный (до 20%) вклад биполярных процессов в теплопроводность полуметаллов типа висмута в условиях перекрытия валентной зоны и зоны проводимости, возрастающий при легировании, выравнивающем вклады электронов и дырок в кинетические явления.
1.6. Явление «двойного лучеотражения» при взаимодействии поляризованного и нелоляризованного излучения с анизотропной
плазмой оптически одноосных кристаллов типа висмута, заключающееся в наличии двух минимумов в спектрах плазменного отражения при k-LC3.
1.7. Дополнительные минимумы и искажения в спектрах
плазменного отражения, обусловленные влиянием прямых межзонных
переходов в кристаллах висмут-сурьма при Е^+2ЕГ ^ /?сор и
взаимодействием излучения с оптическими фононами при о>Р « со,*.
1.8. Общая закономерность в зависимости удельного сопротивления полуметаллов типа висмута от приведенной
температуры (Т/0) при его практической независимости от концентрации носителей заряда в области преобладания рассеяния на фононах.
2. Впервые установлены новые физические закономерности, получены новые результаты и сделаны выводы:
2.1. Закономерности изменения анизотропии физических явлений в кристаллах типа висмута, обусловленные изменением зонной структуры и соотношения вкладов носителей заряда различных экстремумов в магнитную восприимчивость, явления переноса: термоэдс, теплопроводность, удельное сопротивление,
гальваномагнитные и термомагнитные явления, в плазменное отражение кристаллов типа висмута при изменении состава, содержания легирующих примесей, давления, температуры.
2.2. Связь явления «невзаимности» распространения геликонов, при изменении направления внешнего постоянного магнитного поля на противоположное, с углом наклона осей вытянутости
16
изоэнергетических поверхностей носителей заряда в кристаллах типа висмута и определение величины этого угла.
2.3. Обоснована возможность применения метода плазменного отражения для исследования энергетического спектра носителей заряда в полуметаллах в широкой области энергий. Впервые получены экспериментальные данные по анизотропии плазменного отражения монокристаллов висмута и сплавов висмут-сурьма, легированных донорными и акцепторными примесями.
2.4. Установлено, что закон дисперсии носителей заряда Г.-экстремумов зоны проводимости в пределе больших энергий и концентраций носителей заряда стремится к квадратичному. Наиболее адекватной моделью для описания закона дисперсии Ь-электронов в висмуте и сплавах висмут-сурьма в широкой области изменения их энергии является модель Макклюра и Чоя (полная модель Коэна) с отличными от нуля всеми параметрами ац., так что закон дисперсии имеет общий характер для широкого класса узкозонных полупроводников.
2.5. Получены численные значения параметров ап = 24 ± 2 и а33 = 12 ± 1 и показано, что они практически не зависят от содержания сурьмы в сплавах ВіЬх$Ьх в интервале 0 < х < 0.22.
2.6. По данным исследований магнитной зосприимчивости, явлений переноса, анизотропии плазменного отражения установлено энергетическое положение экстремумов валентной зоны и зоны проводимости вблизи уровня Ферми в висмуте, сурьме и сплавах висмут-сурьма, легированных донорными и акцепторными примесями, при температурах Т > 77 К. Обнаружены новые экстремумы, перехода полуметалл-полупроводник, электронно-топологические переходы.
2.7. Впервые установлена существенная роль межполинного, рекомбинационного и межзонного рассеяния (с участием фононов) носителей заряда валентной зоны и зоны проводимости в явлениях переноса в висмуте, сурьме и сплавах висмут - сурьма. Установлены
17
общие закономерности этих зидов рассеяния, объединенных под названием «межэкстремумное рассеяние».
2.8. Общая закономерность в зависимости удельного сопротивления полуметаллов типа висмута от приведенной
температуры (Т/0) при его практической независимости от концентрации носителей заряда обусловлена преобладающим вкладом межэкстремумного рассеяния носителей заряда с участием фононов при возрастании его интенсивности обратно пропоргдионально концентрации носителей заряда.
2.9. Показано, что в гальванотермомагнитных явлениях магнитное поле приводит к сглаживанию аномалий коэффициентов переноса при электронно-топологических переходах, обусловленных межэкстремумным рассеянием, так как оно уменьшает и выравнивает эффективные подвижности отдельных групп носителей заряда, и к более заметному проявлению особенностей, обусловленных появлением нового участка поверхности Ферми и связанной с ними концентрации носителей заряда.
2.10. Ка основе анализа анизотропии и характерных для ЭТП особенностей явлений переноса, магнитной восприимчивости, спектров плазменного отражения впервые сделаны выводы о наличии новых экстремумов в валентной зоне и зоне проводимости кристаллов В1г-х8Ьх во всем интервале составов, 0 < х < 1.
2.11. На основе полученных экспериментальных данных о явлениях переноса, зонной структуре, законе дисперсии носителей заряда, роли внутридслинного и межэкстремумного рассеяния в явлениях переноса, сделаны выводы об условиях, обеспечивающих высокую термоэлектрическую мэгнитотермээлектрическую и анизотропную термоэлектрическую эффективность материалов на основе сплавов системы висмут-сурьма, определены основные пути их оптимизации.
Таким образом в диссертации впервые на основе полученных азтором новых данных о закономерностях кристаллизации и свойствах
18
кристаллов типа висмута: энергетическом спектре носителей заряда, взаимодействии электромагнитного излучения с анизотропной плазмой, существенной роли фононного механизма межэкстремумного рассеяния носителей заряда и закономерностей его изменения при изменении температуры, давления, уровня Ферми при легировании донорными и акцепторными примесями, при электронно-топологических переходах, произведено исследование комплекса физических явлений и их особенностей, что представляет собой новое научное направление в физике полуметаллов и узкозонных полупроводников.
В выполнении общего плана исследований автора по данному научному направлению принимали участие сотрудники, аспиранты и соискатели кафедры общей и экспериментальной физики [32-56].
Основные положения, выносимые на защиту:
1. В структуре кристаллов типа висмута реализуется ряд систем двойникования, которые следует учитывать при исследованиях и практических применениях кристаллов данного типа.
2. В кристаллах висмута и сплавов висмут-сурьма диэлектрическая проницаемость в инфракрасной области спектра, включающей край плазменного отражения, может быть, описана классической функцией Друде для свободных носителей заряда с зависящей от ширины зазора Ед высокочастотной диэлектрической проницаемостью. Отклонения имеют место для нелегированных и легированных кристаллов системы висмут-сурьма, для которых энергия ала змеиных возбуждений сравнима с энергией прямых
межзонных переходов Еу+2ЕГ « Iкор или плазменная частота близка к частотам оптических фононов.
3. В кристаллах висмута и сплавов В1Ьх5Ьх закон дисперсии носителей заряда Ь-экстремумов в широком интервале энергии может быть, описан моделью Макклюра и Чоя (Волкоза-Фальковского или полной моделью Коэна) с отличными от нуля ап и «зз, равными для висмута а-л = 24 ± 2, а33 = 12 ± 1 и практически независящими от (х) в интервале 0 ^ х ^ 0.22.
19
4. В интервале температур 77 - 300 К в явлениях переноса в висмуте, сурьме и сплавах висмут-сурьма существенную роль играет межэкстремумное рассеяние носителей заряда с участием фононов: междолинное, рекомбинационное, межзонное. Изменение его вкладов определяет поведение коэффициентов переноса и их сильное изменение (двойное изменение знака термоэдс) при электронно-топсдогических переходах типа появления или исчезновения нового участка поверхности Ферми вследствие легирования в зависимости от содержания легирующих примесей донорного и акцепторного типов, температуры, давления.
5. Внешнее магнитное поле сглаживает аномалии явлений переноса при электронно-топологических переходах, обусловленные межэкстремумным рассеянием носителей заряда, так как оно уменьшает и выравнивает эффективные подвижности носителей заряда различных групп и более четко проявляет особенности, обусловленные изменением при ЭТП концентрации носителей заряда.
6. В зависимости удельного сопротивления кристаллов типа висмута от приведенной температуры (Т/0) выполняется общая закономерность, при которой удельное сопротивление практически не зависит от концентрации носителей заряда, что обусловлено возрастанимем интенсивности межэкстремумного рассеяния носителей заряда с участием фононов пропорционально концентрации носителей заряда.
7. Изменение величины, анизотропии и характера зависимости от концентрации носителей заряда магнитной восприимчивости, спектров плазменного отражения и, особенно, явлений переноса при смещении уровня химического потенциала вглубь валентной зоны и зоны проводимости вследствие легирования акцепторными и донорными примесями, обусловлено вкладами дополнительных экстремумов валентной зоны и зоны проводимости висмута, сурьмы и сплавов висмут-сурьма. Обнаружены новые экстремумы и произведена оценка
20
их энергетического положения в зоне проводимости и валентной зоне кристаллов висмут-сурьма во всем интервале составов.
8. Высокая термоэлектрическая, магнитотермоэлектрическая и анизотропная термоэлектрическая эффективность материалов на основе сплавов висмут-сурьма определяется сложной структурой энергетического спектра и существенной ролью межэкстремумного рассеяния носителей заряда с участием фононов в термоэлектрических явлениях. Установление закономерностей влияния магнитного поля, легирующих примесей, неоднородности распределения компонентов, дополнительных механизмов рассеяния носителей заряда обеспечивает возможность оптимизации термоэлектрической, магнитотермоэлектрической и анизотропной термоэлектрической эффективности низкотемпературных
термоэлектрических материалов на основе кристаллов висмут-сурьма.
Научная значимость работы состоит в установлении характера закона дисперсии Ь-электронов зоны проводимости висмута и сплавов висмут-сурьма в широкой области изменения их концентраций и энергий, определении параметров ап и азэ закона дисперсии, в экспериментальном обнаружении и всестороннем исследовании роли межэкстремумного (междслинного, рекомбинационного, межзонного) рассеяния с участием фононов в явлениях переноса, установлении его основных закономерностей, в том числе при электроннотопологических переходах, в уточнении зонной структуры, обнаружении новых экстремумов в зонах висмута, сурьмы и сплавов висмут-сурьма.
Практическая значимость работы заключается в определении факторов, обеспечивающих высокую термоэлектрическую эффективность полуметаллов, путей оптимизации их термоэлектрических параметров, обосновании возможности их практического применения в качестве материалов для термоэлектрических преобразователей различного типа, а также возможности применения в инфракрасной технике.
21
Результаты, представляющие практический интерес, отражены в авторских свидетельствах и хоздоговорных работах [57-68].
Структура диссертации.
Во введении сформулированы основные цели и задачи работы, основные выводы и их новизна, защищаете положения, научная и практическая значимость работы.
В первой главе дана общая характеристика объектов исследования монокристаллов висмута, сурьмы и сплавов висмут-сурьма, описание методов выращивания монокристаллов, легирования монокристаллов донорными и акцепторными примесями, методов контроля и результатов исследования состава, структуры, степени дефектности, упругих свойств кристаллов, методика подготовки образцов к исследованиям. Приведены новые результаты исследования двойников и упругих свойстз типа висмута.
Во второй главе обсуждены особенности явлений переноса в полуметаллах типа висмута и возможности их исследования с целью изучения зонной структуры и механизмов релаксации носителей заряда. Дано описание экспериментальных методов исследования явлений переноса, удельного сопротивления, гальваномагнитных
явлений, термоэдс, теплопроводности и термемагнитных явлений, размерного резонанса геликонов, а также соответствующих экспериментальных установок. Дан краткий анализ основных ошибок эксперимента и обоснование эффективности применяемых экспериментальных методик для целей представленной работы. Приведены новые результаты исследования явлений переноса,
размерного резонанса геликонов.
Третья глава посвящена исследованию зонной структуры висмута, сурьмы и сплавов висмут-сурьма по экспериментальным результатам измерения явлений переноса, магнитной восприимчивости и других явлений в интервале температур 77 - 300 К. Основное
внимание уделено обнаружению новых экстремумов при смещении
уровня Ферми вследствие легирования полуметаллов донорными и
22
акцепторными примесями, изменении температуры, давления, изменению параметров зонной структуры при повышении температуры в интервале 77 - 300 К.
В четвертой главе приведены результаты исследования закона дисперсии Ь-электронов в висмуте и сплавах висмут-сурьма в
широкой области изменения их концентрации и энергии при легировании донорными примесями. Показано, что наиболее
эффективным методом изучения закона дисперсии Ь-электронов, при температурах выше 77 К является метод экспериментального
исследования плазменного отражения и его анизотропии. Дано описание принципов, экспериментальных методик, новых обнаруженных явлений. Изложены новые результаты измерения спектров плазменного отражения, их обработки и установленных закономерностей закона дисперсии носителей заряда.
В пятой главе основное внимание уделено экспериментальным
результатам, в которых проявляется существенная роль межэ кстремумно то рассеяния в явлениях переноса. Обсуждены закономерности межэкстремумного рассеяния, которые следуют непосредственно из экспериментальных данных. Дано обоснование существенной роли межэкстремумного рассеяния в явлениях переноса в полуметаллах и основных его закономерностей, объяснение особенностей явлений переноса при электронно-топологических переходах. Приведены данные об установленной в работе общей закономерности в температурной зависимости удельного сопротивления полуметаллов.
Шестая глава посвящена анализу термоэлектрических явлений. Приведены новые данные о термоэлектрических свойствах кристаллов типа Еисмута. Основное внимание уделено получению наиболее надеж»{ых результатов, их систематизации и исследованию физических механизмов, обеспечивающих высокую термоэлектрическую эффективность, установлению влияющих на них факторов, что позволяет оптимизировать параметры материалов и планировать получение материалов с требуемыми термоэлектрическими свойствами.
Основные выводы работы, часть которых изложена в обзоре {69], приведены в заключении.
Структуру диссертации иллюстрирует следующая схема:
24
Глава 1
МОНОКРИСТАЛЛЫ ВИСМУТА, СУРЬМЫ И СПЛАВОВ ВИСМУТ-СУРЬМА И ИХ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Цель данной главы - показать, что монокристаллы висмута, сурыхЫ и сплавоз висмут-сурьма, как нелегированные, так и легированные донорными и акцепторными примесями, выращенные разработанными и используемыми в работе методами, а также результаты контроля их качества, обеспечивают получение надежных результатов выполненного в работе экспериментального исследования комплекса физических свойств этих кристаллов.
В главе также приведены новые оригинальные результаты исследования структуры, упругих и некоторых других свойств кристаллов типа висмута.
1.1. Структура кристаллов типа висмута
1.1.1. Элементарная ячейка и симметрия кристаллов типа висмута
Кристаллы типичных полуметаллов, элементов V группы таблицы Менделеева, висмута, сурьмы, мышьяка и их твердых растворов имеют сходную структуру (типа висмута), относятся к классу тригональной сингонии, классу дитригонального скаленоэдра Вза ( Зш), пространственной группе Г>^5 (И Зш) [11,70,71].
Решетка кристаллов типа висмута по своим параметрам слабо отличается от простой кубической, с деформацией и сдвигом двух гранецентрированных подрешеток вдоль одной из пространственных диагоналей, которая является осью третьего порядка Сз (точнее, зеркально-поворотной осью шестого порядка), рис. 1.1. В результате понижения си^етрии по сравнению с кубической, кроме С3, остаются следующие элементы симметрии: три оси второго
порядка С2, перпендикулярные С3 и образующие между собой углы 120°, три плоскости зеркального отражения, проходящие через Сз и
25
перпендикулярные С2, содержащие биссектрисы острых углов, образованных осями С2, (биссекторные оси Сі), центр симметрии. Элементарная ячейка кристаллов типа висмута может быть построена несколькими способами [70,71], таблица 1.1 : в виде
гранецентрированнсй псевдокубической с восемью атомами на ячейку, рис. 1.1, в виде ромбоэдра с двумя атомами на ячейку, рис 1.2, а также гексагонального типа с шестью атомами в ячейке [73] .
Таблица 1.1.
Параметры элементарных ячеек кристаллов Ві, БЬ, Лб в псевдокубических (с, 0 ), ромбоэдрических (а, а, и), и
гексагональных (аь, с.0 координатах [12,16,70,73,76] в сравнении с простой кубической решеткой. Линейные размеры даны в ангстремах.
млдьяк сурьма висмут куб
с 5.564 6.228 6.568 —
0 84°38' 87°25' 87с32.4' о о
а 4.131 4.507 4.746 -
а 54°10' 57°6.5' 57с14.2' <Ті о о
и 0.226 0.233 0.237 0.25
Зь 3.760 4.308 4.041 -
Сь 11.862 11.274 10.548 -
О/а* 2.81 2.62 2.61 2.45
Отличие решетки типа висмута от простой кубической (а < 60°, и < 0.25) приводит к тему, что каждый атом решетки имеет трех ближайших и ггрех более удаленных соседних атома, находящихся соответственно, на расстояниях г*! и г2, а углы валентных связей отличаются от 90° (таол. 1.2) [74,75]. В результате кристаллы
типа висмута имеют сложную структуру - атомы располагаются в двойных слоях, перпендикулярных оси Сз [74] .
26
•ПИ» *»сму«-
ячейка кристалла тип*. -
-пай. параллельной
Сдвиг
рис.
вдоль
^ \ \2севД°к^^иЧеСКаЯ „„агоналеи
одной
и3 прос ' Р^016
еНУ\Ы*
диаго!
У в с.
Рис. 1.2 Ромбоэдрическая ячейка решетки типа висмута
Т,к
Рис. 1.3 Коэффициенты температурного расширения монокристаллов
висмута
28
Таблица 1.2.
Расстояние между ближайшими гч и более удаленными г2 соседними атомами для Ад, БЬ, В1 в кристаллическом и аморфном состоянии, в ангстремах, а также углы (р-; и ф2 валентных связей [74,75] :
кристалл аморфное кристалл
Г: г2 *1 *2 Ф: Ф,
Аб 2.51 3.15 2.51 3.62 97° 73°
БЬ 2.87 3.36 2.87 3.75 96° 79°
В1 3.10 3.47 - — 93° 81°
1.1.2. Химические связи и устойчивость структуры кристаллов типа
висмута
Электронная конфигурация валентных оболочек Аб, БЬ, В1 -пз'пр*. Если считать их трехвалентными [77], то понятной становится их слоистая структура с тремя ковалентными связями каждого атома в двойном слое [74,77]. Обычно связи между двойными слоями считают вандерваальсовыми. Однако расстояния между атомами различных двойных слоев г2 в кристаллах типа висмута существенно меньше, чем в аморфных модификациях (табл. 1.2), в которых взаимодействие между слоями является вандерваальсовым [74] . Согласно [74,78] в кристаллах типа висмута химические связи носят ковалентный характер и обусловлены в основном атомными р-орбиталями, асимметрия которых обусловлена зр-гибридизацией, что приводит к отклонению структуры кристаллов типа висмута от простой кубической. В работе [12] произведен качественный, а в работах [79,80] - количественный анализ химических связей в
кристаллах типа висмута в сравнении с соединениями А4В6. В качестве исходной рассматривалась простая кубическая решетка с ковалентными связями на р-орбиталях. Показано, что простая кубическая структура является неустойчивой и в А4 В6 она стабилизируется благодаря асимметрии - химическому различию и
29
определенной степени ионности компонентов IV и VI групп. Но если ионный вклад мал (ЭпТе, беТе) или отсутствует (Аб, ЗЬ, В1), то решетка стабилизируется в результате перехода к ромбоэдрической модификации {а < 60°, и < 0.25; табл. 1.1) с понижением симметрии решетки, усилением р-связей з одних направлениях и ослаблением в противоположных. Нестабильность исходной кубической решетки связана с аномально малой частотой оптической моды с к=0 и поляризацией [111). Оценены температуры перехода кристаллов типа висмута в кубическую фазу Ткр: для мышьяка - 5830 К, для сурьмы - 3210 К, для висмута - 2810 К, которые существенно превышают температуру плавления.
Анализ стабильности решетки мышьяка на основе псевдопотенциальных расчетов [82] также приводит к выводу о минимуме энергии кристалла при отклонениях его структуры от простой кубической, близких к наблюдаемым (табл. 1.1).
Экспериментальные исследования фотоэмиссионных спектров в диапазоне до 20 оВ кристаллов висмута, сурьмы и мышьяка обнаружили ниже уровня Ферми отдельные полосы 0-6 эВ и 10-14 эВ, обусловленные соответственно р- и э-электрснами [83], что подтверждает вывод [79,80] о том, что валентные связи в кристаллах типа висмута обусловлены в основном атомными р-электронами.
В соответствии с вынеизложенным, переход металл-полупроводник (металл-полуметалл), связанный в кристаллах типа висмута со структурным переходом от простой кубической к ромбоэдрической решетке, следует отнести к типу Пайерлса [81].
В кристаллах системы сплавов В1а-хЗЬх, образующих непрерывный ряд твердых раствороз, параметры решетки изменяются линейно в соответствии с правилом Вегарда [84,85]. Для гексагональной ячейки при Т=298 К [84]: аь = (4.546-23.84*10~‘1х) А; сг. = (11.863-51.66*1СГ‘х)А. Однако наблюдаются незначительные отклонения от правила Вегарда, которые обусловлены тем, что связи вЬ-ЗЬ и ЗЬ-В1
30
оказываются более сильными, чем В1-В1 [86] и в кристаллах Вл.1_х5Ьх при возрастании (х) несколько уменьшается параметр (и) и увеличивается анизотропия кристаллической решетки [84].
1.1.3. Зависимость параметров кристаллов типа висмута от температуры и давления Монокристаллы висмута, сурьмы и мышьяка характеризуются низкими температурами плавления Тги. и температурами Дебая Т,>.
В1 ЭЬ Аб
Тпл (К) 544.5 903.3 1090
То (К) 121 211 281
Поэтому параметры решетки этих кристаллов сильно изменяхл’ся в зависимости от температуры и давления. Для примера в таблицах
1.3 и 1.4 приведены данные для висмута [87].
Таблица 1.3.
Температурная зависимость параметров ромбоэдрической ячейки кристалла висмута: а, (А); а, (град.), и; средний квадрат
смещения атомов при тепловых колебаниях <г >, (А) [87] .
Т,К а а и <гг>
4.2 4.7236 57.35 0.23407 0.0000
±0.0005 ±0.01 ±0.00004 ±0.0006
78 4.7273 57.28 0.23400 0.0033
±0.0005 ±0.01 ±0.00008 ±0.0006
298±3 4.7458 52.23 0.23389 0.0126
±0.0005 ±0.01 ±0.00004 ±0.0006
АТ, К Да Да Ди
294+3 0.0222 0.12 0.00018
±0.0010 ±0.02 ±0.00008
31
Таблица 1.4.
Зависимость параметров решетки висмута а, (А); а, (град.) от давления Р (килобар) [87].
т,к р а а и
0 0 4.714±0.001 57.3410.02 0.234071С.00008
5.07±3% 4.681±0.001 57.5410.02 0.2354710.00008
17.00±3% 4.614±0.001 57.0510.02 0.2382710.00008
24.97±3% 4.57510.001 58.3310.02 0.2402310.00008
300 0 4.73610.001 57.2210.02 0.2338910.00008
5.07±3% 4.704Ю.001 57.43Ю.02 0.2352910.00008
17.00±3% 4.636Ю.001 57.9610.02 0.2380910.00008
24.97±3% 4.597Ю.001 58.2110.02 0.2400510.00008
Таблица 1.5.
Расстояния между ближайшими г\ и более удаленными г2 соседними атомами в кристаллах типа висмута в зависимости от температуры и дазления [89].
р т Г; г2
Ад Ю"1 78 4.7559 5.8580
ю--* 4.2 4.7562 5.7033
10 4.2 4.7733 5.6891
эь 10шЛ 78 5.4876 6.3201
10° 4.2 5.4854 6.3178
10 4.2 5.4690 6.2240
В1 10"' 78 5.7871 6.6424
10_3 4.2 5.7881 6.6378
10 4.2 5.7962 6.4880
Как видно из таблиц 1.3 и 1.4, анизотропия решетки кристаллов типа висмута уменьшается при понижении температуры и
32
увеличении гидростатического давления. Интересно, что под давлением расстояние между ближайшими соседними атомами г1 уменьшается только в Sb, а в As и В.І увеличивается, в то время как г2 уменьшается во всех этих кристаллах.
Коэффициенты температурного расширения кристаллов типа висмута сильно анизотропны. На рис. 1.3 для примера приведена температурная зависимость коэффициентов температурного расширения
з направлениях, параллельном- а33 и перпендикулярном- ап, оси С3.
Коэффициенты сжимаемости для кристаллов типа висмута также анизотропны. Для кристаллов висмута при Т=300 К они составляют [88]: Кц = 6.624*10"7 с^/кГ и Кэз = 15.92П0'7 cmVkT.
1.1.4. Зона Бриллюэна для кристаллов типа висмута Структура зоны Бриллюэна, ячейки Вигнера-Зейтца в пространстве обратной решетки [90], полностью определяется решеткой Браве, которая для кристаллов типа висмута представляет собой несколько деформированную решетку гранецентрированного куба [3], рис. 1.1. Поэтому зона Бриллюэна для кристаллов типа висмута незначительно отличается от таковой для гранецентрированной кубической решетки. Согласно Джонсу [3] приведенная зона Бриллюэна в системе координат, связанной с примитивными векторами простейшей элементарной ячейки (рис. 1.2) в пространстве обратной решетки ограничена:
а) шестью плоскостями (100), (010), (001), (100),
(010), (001), образующими псевдогексагональные грани;
б) шестью плоскостями (011), (101), (110), (011),
(101), (110), образующими четырехугольные грани;
в) двумя плоскостями (1 1 1) и (111), перпендикулярными тригональной оси и образующими грани в виде правильных шестиугольников.
33
Рис. 1.4. Приведенная зона Бриллюэна кристаллов типа висмута.
34
На рис. 1.4 приведена зона Бриллюэна для кристаллов типа висмута [3] с указанием элементов симметрии и характерных точек [3,11,91]. Для гранецентрированной кубической решетки все грани (а) и (в) эквивалентны и являются правильными шестиугольниками, а грани (б) - квадратами. Понижение симметрии зоны (рис. 1.4)
происходит вследствие ромбоэдрической деформации решетки вдоль оси С3.
1.1.5. Фононный спектр в кристаллах типа висмута Энергетический спектр фононов был исследован методом неупругого рассеяния нейтронов в монокристаллах висмута [91,92] и сплава Eio.95Sby.ob [93] .
Наиболее полные данные, полученные в работе [91] для висмута при Т = 75 К, представлены на рис. 1.5. Согласно [91] в
зеркальной плоскости векторы смещения могут быть либо четными
((^-представление), либо нечетными ((^-представление) относительно операции зеркального отражения, (Г -мода может быть продольной и поперечной с вектором поляризации, лежащим в зеркальной плоскости. В тритональном направлении условия
симметрии более просты: существует чисто продольная [X1-
представление) и две вырожденные чисто поперечные моды, соответствующие X3- представлению. В бинарном направлении нет чистых мод, имеются две оптические и одна акустическая моды, соответствующие Е1-представлению, а три другие моды соответствуют ^-представлению. Характерен большой разрью между акустическими и оптическими модами, малая дисперсия оптических мод, а также заметнее уменьшение частоты некоторых акустических мод при значениях волновых векторов, близких к границе зоны Бриллюэна.
В кристаллах типа висмута оптические (О) и акустические (А) моды в общем случае нельзя отнести ни к чисто продольным ни к чисто поперечным, хотя они приближаются к таковым для
35'
Gamma-X
2.0 ... (
1.6
1.2 6'
O.S
/
0.4 Is6*
О 1 » 1 А
binary
Gamma -L
¥
Рис. 1.5. Фопонный спектр кристаллов висмута
36
симметричных направлений [91], в которых их можно считать квазипродопьными (ЬА,Ю) или квазипоперечными (ТА, ТО) [92] .
По данным [93] фононный спектр в монокристаллах Bio.95Sbo.05 отличается от фононного спектра висмута не более чем на 3%. Фононные спектры заметно не изменяются с температурой в интервале 77 - 300 К [92,93]. Структура и анизотропия фононного спектра кристаллов типа висмута соответствует имеющимся представлениям о состоянии устойчивости этих кристаллов [12].
Так как фононный спектр в кристаллах типа висмута является весьма сложным, то при описании процессов взаимодействия электронов с фононами обычно ограничиваются упрощенной моделью спектра поперечно-изотропной среды [94].
1.2. Выращивание монокристаллов висмута, сурьмы и сплавов висмут-сурьма Для выращивания монокристаллов висмута, сурьмы и их сплавов используются методы широко применяемые для металлов, сплавов, элементарных и сложных полупроводников [95-105]. Наибольшее распространение получил метод зонной перекристаллизации [106-111] и метод Чохральского [112-114]. Метод направленной кристаллизации с применением затравки впервые для выращивания монокристаллов висмута был применен П.Л. Капицей [95] .
В лаборатории полуметаллов РИГУ им. А. И. Герцена для выращивания монокристаллов полуметаллов типа висмута получил развитие метод зонной перекристаллизации [110,115-119].
Ниже рассмотрены характерные особенности кристаллизации исследуемых полуметаллов и связанная с ними специфика применения метода зонной перекристаллизации для выращивания нелегированных и легированных монокристаллов висмута, сурьмы и их сплавов.
1.2.1. О преимущественном направлении роста монокристаллов типа висмута Монокристаллы типа висмута обладают сильной анизотропией физических свойств, в том числе - анизотропией роста. Направление
37
преимущественного роста определяется кристаллографическим
направлением наиболее энергетически выгодного присоединения атомов к кристаллу и направлением максимальной теплопроводности. Для кристаллов типа висмута оба эти направления совпадают для бинарных осей [76,1201/ которые представляют собой направления преимущественного роста. Исследования [121,122], однако,
показали, что даже при преимущественно осевом отводе тепла от фронта кристаллизации применение затравок с кристаллографической ориентацией в направлении преимущественного роста {110} еще не гарантирует получение слитков в виде единого монокристалла. Слитки, особенно выращенные без затравок, часто содержат блоки [121], которые имеют двойниковую природу [121,122]. Так как бинарная ось является общей для двух смежных двойников, 'ГО преимущественное направление роста соответствует как основному кристаллу, так и одному из возможных двойников, которые легко образуются в кристаллах типа висмута. Ориентации затравок,
которые в сочетании с температур ными. условиями на фронте
кристаллизации обеспечивают минимальную вероятность зарождения двойниковых блоков при выращивании монокристаллов типа висмута, были экспериментально определены Налетозым и Овсяновым [122] . Для преимущественно осевого отвода тепла наиболее благоприятной для получения монокристаллического слитка является ориентация оси затравки под углом примерно 18° к кристаллографической оси С3.
1.2.2. Выращивание монокристаллов чистого висмута При плавном снижении температуры расплав чистого висмута допускает глубокое переохлаждение. Затем от случайно образующегося зародьниа осуществляется кристаллизация с большой скоростью. При этом возникают значительные термические напряжения, так что кристалл получается дефектным или вовсе раскалывается по плоскостям спайности (111). Поэтому для получения качественных монокристаллов висмута необходимо
38
применять затравку не только для обеспечения минимальной вероятности образования двойников, но и для исключения переохлаждения. Следует отметить еще одну существенную особенность - увеличение объема висмута при кристаллизации примерно на 3.3% (102). Поэтому при выращивании монокристаллов
висмута методами направленной кристаллизации применяются изложницы с тщательно пришлифованными к днищу подвижными стенками
[102], что позволяет уменьшить термические напряжения при кристаллизации и снизить плотность дислокаций в выращиваемом монокристалле на два порядка от 106см"2 до 104см‘2.
Для выращивания монокристаллов висмута нами применялся метод горизонтальной зонной перекристаллизации [115-119]. Схема установки приведена на рис. 1.6. Исходный висмут подвергался обезгаживанию в вакууме при нагревании выше температуры плавления и очистке от окислов путем пропускания расплава через капилляр. Далее слиток помещался в цилиндрическую ампулу из молибденового стекла диаметром до 20 мм и длиной до 20 см, имеющую специальный отросток, в который помещалась затравка. Ампула откачивалась до давления р = 10“5 мм рт. ст. и герметически запаивалась.
Количество материала подбиралось так, чтобы в горизонтальном положении расплавленный висмут заполнял ампулу до уровня ниже диаметрального сечения. Это способствовало снятию термических напряжений при кристаллизации висмута и предохраняло ампулы от растрескивания. Скорость прохода расплавленной зоны при кристаллизации составляла примерно 5 см/час, градиент температуры на фронте кристаллизации не превышал 20 К/см. Применение более высоких градиентов температур и скоростей кристаллизации приводило к ухудшению структуры выращиваемых кристаллов.
Приме н ял с я также метод зонной перекристаллизации для выращизакия моиокристаллоЕ висмута в тонких трубках из молибденового стекла с внутреш!им диаметром 3-5 мм. Пробирка из
Рис. 1.6. Схема установки для выращивания монокристаллов системы висмут-сурьма методом зонной перекристаллизации. 1 - зонный нагреватель; 2 -фоновый нагреватель; 3 - ампула со слитком.
Т А/м2
Рис. 1.7. Зависимость коэффициента распределения примеси в висмуте от плотности тока через границу раздела кристалл - расплав.
За положительное направление тока принято направление, совпадающее с
направлением роста кристаща.
40
такой трубки при непрерывной откачке в вертикальном положении примерно на 2/3 ее длины заполнялась расплавленным, обезгаженным и очищенным от окислов висмутом, который подвергался направленной кристаллизации снизу вверх. В незаполненную часть пробирки помещалась затравка с требуемой ориентацией и после откачки до давления 10"'; кфл рт. ст. пробирка герметически запаивалась. Затравка методом локального расплавления соединялась со слитком. Противоположный по отношению к затравке конец пробирки отпиливался, что предохраняло ее от растрескивания вследствие увеличения объема висмута при затвердевании. Заготовка помешалась з стеклянную трубку большего диаметра, которая устанавливалась в аппарат для зонной перекристаллизации. Выращивание монокристаллов производилось также при градиентах температуры на фронте кристаллизации 20 К/см и скоростях прохода зоны 5 см/час. После выращивания монокристалла стекло удалялось растворением в плавиковой кислоте. Полученные таким образом монокристаллы висмута имели цилиндрическую форму, заданную затравкой ориентацию и наименьшую плотность дислокаций примерно 10“ см’2.
1.2.3. Выращивание монокристаллов системы висмут-сурьма
Висмут и сурьма образуют непрерывный ряд твердых растворов с типичной сигарообразной диаграммой состояния, рис. 1.8а [123].
Кривая равновесного содидуса в диаграмме состояния сплавов Еисмут-сурьма бьша уточнена в работе [124] по результатам исследования плавления гомогенных кристаллов висмут-сурьма при медленном снижении температуры, рис. 1.86. Коэффициент распределения сурьмы в висмуте существенно больше единицы и по данным [125] составляет к=3. При выращивании монокристаллов висмут-сурьма методом зонной перекристаллизации содержание сурьмы в растущем слитке будет выше среднего, а в расплавленной зоне вблизи фронта кристаллизации - ниже среднего, что может привести к так называемому концентрационному переохлаждению [104] . Оно приводит к быстрому росту обогащенных сурьмой дендритов и
41
РОССИЙСКАЯ
госуяагстсяии*
13Йш«отяка
ат. % БЬ
Рис. 1.8а. Диаграмма состояния системы висмут-сурьма [123 ].
Р
Ь-
260
-□— соя ид ус 2-й ход -о— солидус по Хансену -а— солидус монокристалла -V—ликвидус
Рис. 1.86. Уточнение диаграммы состояния системы висмут-сурьма по данным для монокристалла [ 124 ].
42
обеднению сурьмой окружающего сплава. Имеет место дендритная ликвация сплава [101], которая в сплавах висмут-сурьма наиболее детально изучена Налетовым [32]. Для снятия концентрационного переохлаждения необходимо выполнение следующего соотношения между градиентом температуры вблизи фронта кристаллизации в и скоростью его перемещения V [104,110]:
(С/у)>(тСхЮ)((1-к)/к), (1.1)
где Сх - исходная концентрация примеси (сурьмы в висмуте) , т. -угловой коэффициент линии ликвидуса на диаграмме состояния для концентрации Сх, к - коэффициент распределения, Э - коэффициент диффузии в расплаве.
Как показали расчеты [126], для сплавов В11.Х5ЬХ, 0 < х < 0.20, концентра:дюнное переохлаждение снимается при V < 0.5 мм/час для С = 20 К/см и при V < 10 мм/час для
б = 40 К/см. Однако большие градиенты температур на фронте кристаллизации вызывает его колебания [127,128], что приводит к неоднородностям полосчатого типа [109,129].
Экспериментально показано [110,117], что для исключения неоднородностей полосчатого типа кристаллов висмут-сурьма градиент температуры на фронте кристаллизации не должен превышать 20 К/см. Температурное пале целесообразно сформировать таким, чтобы фронт кристаллизации был перпендикулярным оси слитка, плоским или слегка выпуклым, а при длине слитка до 20 см ширина расплавленной зоны не превышала 2 см.
Наилучшие результаты были достигнуты с применением сосредоточенного зонного нагревателя в виде одного витка ни хромо вой ленты в сочетании с протяженным фоновым подогревателем в виде кварцевой трубы, на которую наматывалась спираль из нихромовой ленты с увеличивающимся шагом от зонного нагревателя к периферии (рис. 1.6).
Движение фронта кристаллизации обеспечивалось перемещением системы нагревателей. Мощность зонного и фонового нагревателей
43
подбиралась экспериментально, чтобы удовлетворить
вышеперечисленным требованиям. В установке обеспечивалась возможность регулировки скоростей прохода зоны в широких пределах.
Установка обеспечивала получение хороших результатов и при выращизании монокристаллов сплавов висмут-сурьма без применения затравок. Предварительное выравнивание и предварительное распределение компонентов задавалось нечетным числом (3-5) проходов зоны со скоростью 2 см/час, а выращивание монокристалла осуществлялось при заключительном четном проходе зоны со скоростью, характерной для данного состава v < 0.5 мм/час. В случае применения затравок необходимо было принять меры для дополнительного осевого отвода тепла при расположении зоны в начале слитка для предотвращения расплавления затравки и формирования оптимального температурного поля [119].
Применялся и другой вариант установки [117], в котором фоновый подогреватель был неподвижен вместе с выращиваемым слитком, а движение фронта кристаллизации задавалось перемещением только зонного нагревателя. Данный вариант также обеспечивал получение высококачественных монокристаллов, однако не требовал дополнительных мер для предохранения затравки от расплавления. Плоский фронт кристаллизации может быть обеспечен также за счет эффекта Пельтье при пропускании тока через границу раздела кристалл-расплав [117] .
Длительное время выращивания монокристаллических слитков длиной 15-20 см, предъявляет повышенные требования к внешним параметра!/. Для стабилизации температуры окружающей среды и уменьшения влияния конвекционных воздушных потоков установка для зонной перекристаллизации была смонтирована в специальном шкафу, который в свою очередь был помещен внутри кабины, представляющей собой часть помещения лаборатории. Внутри кабины с помощью нагревательных электрорадиаторов, управляемых контактными
44
термометрами, поддерживалась температура Т = 303 ± 0.5 К. Для питания нагревателей использовались стабилизированные источники.
Применение затравок из высококачественных монокристаллов позволило существенно снизить плотность дислокапий по сравнению с беззатравочным выращиванием, табл. 1.6 [117].
Для поисковых исследований, когда необходимо иметь серию образцов в определенном диапазоне составов, выращивался монокристалл с плавным распределением компонентов по длине слитка. Распределение, близкое к линейному достигалось [130] проведением нормальной кристаллизации с последующим проходом зоны в противоположном направлении. 1фоме того, кристаллы висмут-сурьма с заданным распределением компонентов могут быть более эффективными п-ветвями термоэлектрических преобразователей энергии по сравнению с однородными [130].
Другой метод выращивания набора монокристаллов, близких по составу, основан на применении полностью заполненных сплавом тонких трубок диаметром 3-5 мм с затравками, как это уже было описано для чистого висмута. Авторами [116] было предложено формировать из таких заготовок пакет (до 30 шт.) и помещать его в стеклянную ампулу диаметром до 20 мм с последующим зонным выравниванием и выращиванием всего пакета, как это описано выше для отдельных ампул. Опыт показал, что плотность дислокаций б монокристаллах, выращенных в тонких полностью заполненных сплавом трубках, в среднем на два порядка шоке, чем в массивных слитках, выращенных в ампулах с открытой поверхностью слитка [117], таблица 1.6. Данная методика оказалась наиболее эффективной при выращивании монокристаллов с одинаковым соотношением компонентов висмута и сурьмы, но содержащих различное количество легирующих примесей.
При выращивании монокристаллов сурьмы и сплавов висмут-сурьма, богатых сурьмой [44], использовались ампулы и пробирки из
45
кварцевого стекла, вследствие Оолее высокой температуры плавления сурьмы Т.тп = 903, б К.
Таблица 1.6.
Плотность дислокаций (см-2) в монокристаллах В11.ХЗЬХ, выращенных методом зонной перекристаллизации: 1 - в
цилиндрических пробирках без затравок, 2 - в лодочках с
затравками, 3 - в полностью заполненных тонких цилиндрических трубках 1117] .
X 1 2 3
0 2.5*10ь 5*10’ 8*10°
0.03 1.7*10ь 1*10° 2*10*
0.05 1.2*10° 8*10’ 1.1*10°
0.07 8.7*10’ 3*104 1.5*10'
0.08 2.9*103 1*10° 1.7*10'
0.10 2.5*10і 1.5*10° 2.8*10*
0.12 3.5*10° — 2.5*10-*
0.15 9.1*10° - 5.5*10*
0.20 2.6*10“ — 1*10*
Методика Чохральского для выращивания кристаллов полуметаллов типа ви смуга используется в ИМЕТ им. A.A. Байкова [112,113]. Поддержание соотношения компонентов обеспечивается подпиткой расплава по специальной программе по мере его расходования. Монокристаллы сплавов висмут-сурьма, выращенные методом Чохральского и методом зонной перекристаллизации, по данным авторов [113], обладают идентичными показателями качества и физическими свойствами. Детальные исследования процесса кристаллизации сплавов висмут-сурьма по методу Чохральского и качества кристаллов [135] показали, что для них характерной оказывается слоистая неоднородность, которая мсокет быть уменьшена наложением ультразвукового поля [136].
46
Методу зонной перекристаллизации было отдано предпочтение в данной работе вследствие его технической простоты в сочетании с обеспечением высокого качества выращиваемых кристаллов.
1.2.4. Выращивание монокристаллов висмута, сурьмы и сплавов висмут-сурьма, легированных донорными и акцепторными примесями В висмуте, сурьме и их сплавах наиболее эффективными
примесями донсрного типа являются элементы VI группы теллур и селен, а наиболее эффективными акцепторами являются элементы IV группы олово и свинец [131,132]. Указанные элементы обладают ограниченной растворимостью в висмуте и сурьме в твердом
состоянии [133,134]. Пределы растворимости при Т^ЗОО К в висмуте не превышают для теллура и селена 0.5-1 ат.%, для олова и свинца 2-2.5 ат.%, в сурьма для теллура 1 ат.%, для олова 10 ат.%. Так как исследуемые полуметаллы обладают относительно высокой
собственной концентрацией свободных носителей заряда, при Т=300 К в висмуте п = 2.4*10^ м“3, в сурьме п - 4.5*102ь м~3, то для заметного ее изменения требуется применение значительного уровня легирова}£ия. В данной работе во всех случаях осуществлялось легирование до уровня, как правило, в два раза меньше предела растворимости данных примесей.
Остановимся на особенностях применения метода зонной перекристаллизации для выращивания легированных кристаллов типа висмута, обусловленных поведением легирующих примесей в исходных полуметаллах в процессе зонной перекристаллизации.
Квазиравновесные коэффициенты распределения перечисленных примесей в исследуемых полуметаллах порядка 0.1-0.3
(98,125,134]. Однако их эффективные значения существенно зависят от условий кристаллизации [98]. На рис. 1.7 представлена зависимость эффективных коэффициентов распределения свинца, олова и теллура з висмуте от скорости перемещения фронта кристаллизации [134]. При скоростях, превышающих несколько сантиметров в час, они приближаются к единице. Поэтому выращивание равномерно
47
легированных донорными и акцепторными примесями монокристаллов висмута и сурьмы производилось методом зонной перекристаллизации при четном числе проходов зон (туда и обратно) со скоростью около 5 см/час, что обеспечивало равномерное распределение легирующих примесей по длине слитка, близкое к введенному при загрузке.
Сложнее обстоит дело при выращивании легированных монокристаллов висмут-сурьма. Как уже Оьию отмечено, применение больших скоростей кристаллизации приводит к дендритной ликвации сплавов. Поэтому вначале производилось формирование предварительного распределения путем осуществления нечетного количества (5-7) проходов расплавленной зоны в противоположных направлениях со скоростью около 5 см/час. Затем выращивался монокристалл при заключительном четном проходе зоны со скоростью V < 0.5 мм/час. Такая методика обеспечивала равномерное
распределение компонентов висмута и сурьмы а также легирующих примесей в средней части слитка с концентрацией, близкой к введенной при приготовлении сплава [34,180].
Широкие возможности для управления распределением легирующих примесей в полуметаллах типа висмута представляет пропускание постоянного электрического тока через границу раздела растущий кристалл - расплав. Авторами [138,139] бьшо показано, что
пропускавшие тока О < 12 А/см2 приводит к сильному изменению градиента температуры на фронте кристаллизации в основном вследствие поглощения или выделения тепла Пельтье на границе кристалл-расплав в зависимости от направления тока. При этом, как показано на рис. 1.7, существенно изменяются эффективные
коэффициенты распределения легирующих примесей в висмуте [139] . Это предоставляет возможность программировать распределение легирующих примесей по длине слитка. Такая программа была реализована для получения монокристаллов висмута и сплавов висмут-сурьма с равномерным и другим заданным распределением легирующих примесей [140] .
48
Данная работа была выполнена в течение 1960 - 1998 г. За это время в лаборатории полуметаллов было вьращено и исследовано по плану и при участии автора белее 500 монокристаллических слитков висмута/ сурьмы и их сплавов во всем диапазоне составов, как нелегированных, так и легированных донорными {в основном теллуром) и акцепторными (в основном оловом) примесями. Все монокристаллы были выращены методом зонной перекристаллизации, подавляющее большинство - в ампулах с затравками, для вспомогательных целей - без затравок, поисковые серии - в тонких трубках пакетами с затравками, единичные экземпляры - с плавно неоднородным распределением компонентов по длине слитка, а также с применением электрического тока для управления эффективными коэффициентами распределения легирующих примесей.
1.3. Методы контроля и основные показатели качества монокристаллов висмута, сурьмы и их сплавов
1.3.1. Макроскопические дефекты кристаллов типа висмута Наиболее типичными макроскопическими дефектами в кристаллах типа висмута являются блоки, которые, как бьшо показано нами [141-143], имеют в основном двойниковую природу. Исследованию процессов двойникования кристаллов типа висмута, влиянию двойников на физические свойства кристаллов посвящено много работ, в том числе, в лаборатории полуметаллов РГГТУ им. А.И. Герцена [122,144-146]. Вследствие сильной анизотропии кристаллов типа висмута наличие двойников существенно, а для эффектов переноса в магнитном пале - на сотни процентов, изменяет картину физических свойств и их анизотропию. Для температурного интервала Т > 77К двойники являются дефектами, наибольшим образом искажающими параметры исходных кристаллов и их анизотропию.
Именно поэтому в данной работе были предприняты специальные исследования двойникования кристаллов висмут-сурьма в процессе выращивания методом зонной перекристаллизации [141-143]. Основным методом обнаружения макроскопических дефектов служил
49
металлографический анализ. Поверхность кристаллов обрабатывалась в травителе, содержащем 99% Н202 и 1% НС1 [32] . Для исследования было отобрано 107 образцов двухблочных кристаллов (бикристаллов) висмута, сурьмы и сплавов Bii-xSb* , 0 < х < 0.20, из слитков,
полученных методом зонной перекристаллизации без использования затравок. Подготовку кристаллов для исследования осуществляли скалыванием по плоскостям спайности (111) при температуре жидкого азота. Углы между плоскостями (111) граничащих блоков измеряли оптическим методом с помощью отражательного гониометра ГУР-4 с разрешающей способностью 1 угл. мин. при величине угла между направлениями на источник света и детектор около 5°. Сначала фиксировали отражение от плоскости (111) одной части бикристалла, затем бикристалл поворачивали так, чтобы фиксировалось отражение от плоскости (111) второй части бикристалла. Гониометром измеряли угол поворота бикристалла, который разен углу между плоскостями (111) двух частей бикристалла. В результате измерений были получены значения углов во всем диапазоне 0° < у < 90°. Основная масса их значений, однако, приходилась на достаточно узкий интервал 65° - 75° со средней величиной около 72° и
среднеквадратичным отклонением - 2,7°, что можно было бы
рассматривать как убедительное подтверждение известных ранее данных для величины угла между осями С3 двойников в кристаллах висмута и сплавов висмут-сурьма у - 71° [144,145].
Но в нашем исследовании большой массив ( N = 107 )
экспериментальных значений углов у даже при качественном анализе позволил выделить среди них несколько компактных групп. Это привело к выводу о целесообразности строгого статистического анализа полученного массива данных. Измеренные величины углов рассматривались как выборка значений непрерывной случайной величины с предполагаемым гауссовым распределением плотности вероятности. В качестве эмпирической функции накопленной
50
вероятности рассматривалась величина Р(1)=1/К+1 [147], где 1 -номер значения случайной величины угла, в упорядоченном в направлении убывания элементов массиве. Значения этой функции наносились на диаграмму, рис. 1.9, по горизонтальной оси которой в линейном масштабе откладывались значения угла у, а по вертикальной оси - соответствующие значения Р(1) . При этом, масштаб шкалы вертикальной оси был преобразован в нелинейный в соответствии с функцией накопленной вероятности Гаусса [147] :
Если значения случайной величины подчиняются закону нормального распределения Гаусса, то точки эмпирической функции Р(д.) на данной диаграмме (вероятностной бумаге) должны укладываться на прямую линию [147] .
На рис. 1.9. можно наблюдать несколько близких к прямолинейным участков диаграммы с различным наклоном, в том числе, два четко различимых участка в интервале наибольшей плотности данных: I -51 точка в интервале 72.30° ^ у £ 75.45° и
II - 15 точек в интервале 66.00° < у ^ 69.67°. Графики РЦ) для этих выборок, рис. 1.10, 1.11, соответствуют двум гауссианам со
средними значениями и среднеквадратичными отклонениями <у>! = 73.83°, 5^ = 0.77° и <у>2 = 67.77°, з2 = 1.18° [141-143]. На рис. 1.9 - 1.11 углы у обозначены как а, К пропорционально РЦ).
Для выяснения возможных причин существования двух близких но различных значений углов между ориентацией блоков был произведен анализ возможных механизмов образования блочной структуры, среди которых приоритет следует отдать механизму двейникования. Дело в том, что двойники в кристаллах типа висмута легко образуются как при выращивании кристаллов, так и при их деформации, так как они характеризуются малой энергией образования. Это легко понять, если учесть малые отклонения структуры кристаллов типа висмута от
(1.2)
х
51
а, град
Рис. 1.9. Распределение углов между плоскостями скола бикристаллов на вероятностной бумаге нормального закона распределения. По оси У - относительные единицы.
ос, град
а,град
Рис. 1.10. Выборка 2 , рис. 1.9. Рис. 1.11. Выборка 1 , рис. 1.9.
52
кубической, заключающиеся в небольшом смеще'шаг подрешеток и их ромбоэдрической деформации в направлении одной из пространственных диагоналей исходного куба (табл. 1.1). Образование двойника с этой точки зрения есть просто переключение этих искажений с данного направления на направление любой из трех других пространственных диагоналей. В результате могут образовываться двойники двух сопряженных систем: имеющие общее ребро (система двойникования {110}, <00 1>) или общую грань (система двойникования {00 1},<110>) с ячейками основного кристалла, {рис. 1.12). В приближении строго кубической структуры углы между пространственными диагоналями в обоих случаях являются одинаковыми ^70.53° или, точнее, дополняющими друг друга до 180:
у2 =70.53° и у-. =109.47°. Выполненный нами расчет углов
двойникования для кристаллов висмута и сурьмы с учетом реальных параметров решетки (табл. 1) привел к следующим результатам [143]: для висмута у2=67.20° и у^Юб.070 (73.93°) и для сурьмы
У2=66.93° и у^ЮЬЛб® (74.22°). Различие между расчетными значениями углов двойникования для висмута и сурьмы Ау] и Лу2, а также их отличия от средних экспериментальных значений у:=73.83° и у2=67.77° меньше соответствующих их среднеквадратичных отклонений
31 =0.77° и 32 =1.18°, что позволяет отождествить наблюдаемые значения углов между взаимной кристаллографической ориентацией блоков в двух группах образцов с углами двойникования двух видов в кристаллах типа висмута, рис. 1.12. Кроме того, в структурах двух типов двойников, рис. 1.12, одна из бинарных осей является общей для двойника и основного кристалла, а из эксперимента следует, что в выборках I и II исследуемых двухблочных образцов одна из бинарных осей является общей для обоих блоков. Это также подтверждает двойниковую природу блочной структуры кристаллов типа висмута. Другие группы значений углов могут соответствовать взаимной ориентации двух различных двойников основного
В)
Рис 1.12. Двойники в кристаллах типа висмута:
а) ячейки с общим ребром
б) ячейки с общей гранью.
54
кристалла. Отношения вероятностей образования двух типов двойников соответствует примерно отношению частот их обнаружения 51/15 - 3.4. Это различие связано с различной энергией образования двойников двух типов.
Таким образом в данной работе впервые выделены и идентифицированы двойники, обозначенные в работе, как II типа, с общей гранью ячеек, с ранее неизвестной для кристаллов типа висмута системой двойникования {00 1},<110>.
Дальнейшие детальные исследования процессов двойникования и свойств двойников двух типов выполнены Овсяновым В.М. [50] . Им проведены обстоятельные рентгеноструктурные исследования дойников двух типов, расчет и измерение углов пересечения двойниковыми прослойками поверхностей образцов с различной
кристаллографической ориентацией основного кристалла, рассмотрены особенности структуры переходного слоя двойников двух типов и показано, что для двойников II типа нарушения структуры переходного слоя больше, чем для двойников I типа, что объясняет суцественные различия в энергии их образования. Именно поэтому вследствие механических и термических напряжений, как правило, образуются двойники I типа, с обшим ребром ячеек, система двойникования {110},<00 1> [141], которые были исследованы ранее [144-146]. На основе полученных результатов были определены
кристаллографические ориентации затравок, обеспечивающие
наименьшую вероятность зарождения блоков-двойников и наибольшую
вероятность выращивания слитка в виде единого монокристалла [121,122,148]. Эти результаты были подтверждены экспериментально [50], а также использовались в лаборатории при выращивании
монокристаллов во всей дальнейшей работе. Таких направлений оказалось много, но к наиболее благоприятным из них следует отнести направления, когда ось выращиваемого слитка образует угол примерно 4° или 19° с плоскостью спайности (111) . Полученные новые результаты стимулировали дальнейшие исследования процессов
55
двойникования кристаллов типа висмута. Дело в том, что ось симметрии Сз в кристаллах типа висмута, строго говоря, является зеркально-поворотной осью шестого порядка [11,70,71], что теоретически допускает существование «правого» и «левого» кристалла висмута или «поворотного» двойникования по системе (111),<111>. Эта проблема имеет давнюю историю, правда, в другой постановке - о знаке угла наклона электронных квазиэллипсоидальных поверхностей Ферми в висмуте к плоскости симметрии (111), которая вроде бы оказалась решенной, так как данные об этом угле наклона стали использоваться исследователями, как опорные [29].
Нами получен ряд экспериментальных фактов, указывающих на существование двойников поворотного типа [149], среди которых можно отметить следующие:
При воздействии травителя на основе азотной кислоты на плоскости (111) скола кристаллов типа висмута на них образуются ямки травления в виде равносторонних треугольников, стороны которых параллельны бинарным осям кристалла. В ряде случаев наблюдались наряду со «стандартными» ямки травления, расположенные по отношению к ним зеркально, или повернутые на 6С° вокруг ОСИ С;,.
При вырашивании тонких монокристаллических пластин висмута от затравки методом направленной кристаллизации [150] иногда можно было получить пластину кристалла с выходом двойников на поверхность. При этом ориентация линий выхода двойников на плоскость поверхности, как правило, совпадала с расчетной для двойников обоих систем {110},<00 1> и {00 1},<110>. Но в редких случаях она оказывалась по отношению к ней зеркальной, как если бы указанные системы двойникования образовывались от поворотного по отношению к основному кристаллу двойника.
При исследовании на рентгеновском дифрактометре отражений от заданных плоскостей основного кристалла при наличии двойниковых
56
прослоек наблюдается определенная «стандартная» система рефлексов от плоскостей двойников. Иногда эта система по отношению к рефлексам от основного кристалла имела порядок расположения зеркальный по сравнению со «стандартным».
Полученные первые результаты позволили разработать план исследования системы «зеркально-поворотного» двойникования, реализация которого продолжается.
Из других макродефектов следует указать на дендритную, а также мозаичную структуру кристаллов висмут-сурьма, которая образуется при отклонениях режимов выращивания кристаллов от оптимальных. Дендритная структура также приводит к существенному искажению свойств кристаллов и специально исследовалась [32,151,152]. В данной работе сзойства дендритных кристаллов исследовались в применении к задаче повышения термоэлектрической эффективности кристаллов висмут-сурьма [151,152], и результаты этих исследований приведены в главе 6.
Все кристаллы, имеющие блочную, мозаичную, дендритную структуру использовались только для изучения структуры дефектов и их влияния на физические свойства кристаллов типа висмута. Для исследования комплекса физических свойств использовались только совершенные кристаллы.
1.3.2. Дислокации и точечные дефекты в кристаллах типа висмута Дислокации в кристаллах висмута и системы висмут-сурьма хорошо выявляются при обработке плоскости спайности (111) травителями следующих составов: одна часть азотной кислоты НТОз и четыре части уксусной кислоты СН-}СООН [32] или 1% раствор иода в метиловом спирте [11]. Плотность дислокаций обычно определяется методом подсчета ямок травления с применением металлографического микроскопа. Результаты определения плотности дислокаций в кристаллах типа висмута, выращенных в несколько различающихся условиях, уже были приведены в таблице 1.6.
57
Следует отметить, что при Т > 77 К кристаллы, имеюше плотность дислокаций 106 см"*’ и 103 см'“', дают практически
совпадающие результаты при исследовании кинетических и других физических явлений. Различие сказывается при более низких температурах. В целом же влияние дислокаций на физические свойства висмута исследовано недостаточно. Обычно дислокации рассматриваются в совокупности с точечными и другими статическими дефектами е кристаллах типа висмута, как причина остаточного сопротивления при низких температурах или фактор, определяющий температуру Дингла при низкотемпературных исследованиях [29]. Влияние поверхности и различного типа дефектов структуры на физические свойства кристаллов типа висмута при Т > 77 К в данной работе обнаружено при исследова11ии поликристаллических пленок висмута и сплавов висмут-сурьма, полученных методом термического напыления на подложку [153-155], а также монокрист аллических пленок, полученных в результате зонной перекристаллизации термически напыленных поликристаллических пленок[156]. Результаты этих исследований изложены в главе 5.
1.3.3. О качестве монокристаллов висмута
В монокристаллах висмута при низких температурах Т=4.2 К длина свободного пробега носителей заряда достигает макроскопических значений, сравнимых с размерами кристалла 1=1мм [10,11,28,157]. Поэтому важным показателем чистоты исходного висмута а также совершенства выращенного кристалла является р* -отношение удельного сопротивления кристалла при Т = 300 К к его значению при 4.2 К. Для низкотемпературных исследований принято считать монокристаллы висмута достаточно высокой чистоты и качества при р* > 400 [11,158]. Достигаются и более высокие
значения р* « 650-1000 [98].
На первом этапе работы, при использовании висмута В1-0000, производимого институтом «П4РЕДМЕТ», выращенные монокристаллы
58
висмута имели р* = 650. Используемый в дальнейшем висмут Bi-000 Чимкентского завода подвергался дополнительной очистке по разработанной в Курганском пединституте Налетовым В. Л. и Куликовым В.А. методике, заключающейся в предварительной очистке висмута от летучих компонентов возгонкой в вакууме с последующей зонной чисткой в два этапа по 20 проходов расплавленной зоны в одном направлении и выделении на каждом этапе средней части слитка, которая в итоге использовалась для приготовления монокристалла, что обеспечивало достижение значений р* = 650-680 [117] . Висмут такой же степени чистоты использовался и для приготовления сплавов ви смут-сурьма. Для выращивания монокристаллов сурьмы и приготовления сплавов висмут-сурьма использовалась сурьма Су-0000 «Экстра» без предварительной обработки.
1.3.4. Контроль содержания и распределения компонентов в монокристаллах висмут-сурьма
Для определения содержания компонентов в монокристаллах Bii-ySbx на начальном этапе работы использовалась линейная зависимость плотности сплавов от (х) [123], которая определялась
гидростатическим взвешиванием [159].
Основным в работе, наиболее простым, но з то же время обеспечивающим достаточно высокую точность, был метод [85], основанный ка использовании правила Вегарда для параметров решетки монокристаллов Bi^Sb* [84]. Межплоскостные расстояния определялись с помощью рентгеновских дифрактометров УРС-50И и
ДЮН-0.5. Абсолютная погрешность не превышала Дх = 0.005. В таблице 1.7 для монокристаллов Bii.xSbx приведены результаты определения (х) по загрузке (1), измерению межплоскостных расстояний рентгеновским методом (2) и плотности (3) [33].