Структуры, формирующиеся при электрокристаллизации ГЦК-металлов, и их эволюция в температурных и силовых полях

2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..........................................................6
ГЛАВА 1. ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ.......................................................14
1.1. Выбор объектов исследования и методика их получения.....14
1.2. Современные методы исследования структуры и свойств покрытий, их возможности.....................................17
1.2.1. Просвечивающая и растровая электронная микроскопия.18
1.2.2. Электронография и металлография....................28
1.2.3. Рентгеновские методы исследования структуры и свойств покрытий..................................................35
1.3. Физические методы исследования свойств электроосааден-
ных фолы и покрытий......................................47
1.3.1. Акустическая эмиссия как метод изучения динамики дефектов в твердых телах...........................................47
1.3.2. Метод электросопротивления.........................58
1.3.3. Внутреннее трение и установка для его измерения....60
1.4. Исследование механических свойств электроосажденных фольг и покрытий.............................................64
1.4.1. Методика и рекомендации по определению механических свойств..................................................64
1.4.2. Измерение внутренних напряжений и микротвердости покрытий.................................................72
3
ГЛАВА 2. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕХАНИЗМ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ ПРИ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ..............................78
2.1. Состояние вопроса и аналитический обзор литературных данных.................................................. 78
2.1.1. Постановка задачи исследования................100
2.2. Экспериментальные исследования дефектов структуры, формирующейся при электрокристаллизации..................102
2.2.1. Механизм формирования пентагональных кристаллов в электроосажденных ГЦК-металлах.......................102
Выводы...............................................120
2.2.2. Субграницы раздела структурных элементов и дефекты дисклинационного типа, имеющие ростовое происхождение - как основные источники дальнодействующих напряжений...........................................121
Выводы...............................................142
ГЛАВА 3. СТРУКТУРЫ, ФОРМИРУЮЩИЕСЯ ПРИ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛОВ, СПЛАВОВ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ...........................144
3.1. Основные термины и понятия, используемые при описании дефектной структуры электроосажденных материалов 144
3.2. Исследование структур, формирующихся при электро-кристаллизации ГЦК-металлов. Их классификация............150
Выводы..................................................164
4
ГЛАВА 4. ЭВОЛЮЦИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ СТРУКТУР ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОВ В ПРОЦЕССАХ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ, СТАРЕНИЯ И ОТЖИГА...............................165
4.1. Эволюция дислокационной структуры в процессе роста кристаллов и формирования электролитических покрытий.........167
4.2. Послеэлектролизные изменения структуры и свойств электроосажденных металлов................................178
4.3. Влияние температуры отжига на структуру и свойства электролитических металлов и композитов на их основе......190
Выводы...................................................203
ГЛАВА 5. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ МЕТАЛЛОВ, ИХ ВЗАИМОСВЯЗЬ С ИСХОДНОЙ СТРУКТУРОЙ......................................................206
5.1. Прочность, пластичность и долговечность электроосажденных металлов и композитов на их основе (аналитический обзор)...206
5.1.1. Постановка задач исследования..................228
5.2. Экспериментальные исследования механических свойств материалов электролитического происхождения...............231
5.2.1. Кривые деформационного упрочнения электроосажденных материалов, их взаимосвязь с исходной структурой.......231
Выводы................................................244
5.2.2. Температурно-силовая зависимость долговечности и ползучести электроосажденных металлов и композитов
на их основе.....................................247
Выводы................................................261
ГЛАВА 6. ЭВОЛЮЦИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ ДИСЛОКАЦИОННО-
ДИСКЛИНАЦИОННЫХ СТРУКТУР РОСТОВОГО ПРОИС-
ХОЖДЕНИЯ В НАГРУЖЕННЫХ ГЦК-МЕТАЛЛАХ.................263
6.1. Механизм деформации электроосажденных металлов с развитой дислокационной структурой..............................264
Выводы.................................................284
6.2. Особенности деформации ГЦК-металлов, имеющих в исходной структуре дефекты дисклинационного типа................287
6.2.1. Модель распада нестабильной субграницы.......294
6.2.2. Модель эволюции дисклинационных диполей......299
Выводы.................................................301
6.3. Изменение дислокационной структуры электроосажденных металлов в процессе ползучести.........................303
Выводы................................................320
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ..........................321
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.............................329
ВВЕДЕНИЕ
6
Актуальность темы. Научно-технический прогресс невозможен без создания новых, высокопрочных, надежных в эксплуатации и долговечных конструкционных материалов. Одним из перспективных способов получения таких материалов может быть электрокристаллизация металлов. Метод электроосаждения позволяет получать поли- и монокристаллы, сплавы, аморфные металлы и композиционные материалы в виде пленок, фольг, покрытий и массивных материалов. Варьируя условия электролиза и состав элеюролита, можно создавать поликристалл и ческие материалы, в которых размер зерна меняется на четыре порядка, формировать субструктуру с определенным типом дефектов, например, двойниками или дислокационными границами. В ряде случаев удается получить поликристаллические осадки, сплошь состоящие из кристаллов, имеющих пентагональную симметрию, запрещенную законами кристаллографии. Однако, несмотря на такие возможности и преимущества электролитического способа, создание материалов с заданными свойствами остается одной из важнейших проблем функциональной гальванотехники, материаловедения и физики твердого тела. Дело в том, что физико-механические свойства металлов определяются не только наличием дефектов структуры, но и их концентрацией и характером взаимодействия. При электрокристаллизации формируется неравновесная с-фуктура, содержащая практически все известные дефекты кристаллического строения: вакансии и их комплексы, дислокации и их различные конфигурации, дефекгы упаковки и двойники, частичные дисклинации и их диполи. Металлы и сплавы, полученные методом электроосаждения, характеризуются сложным иерархическим строением, состоят из структурных элементов разного масштаба (зерен, субзерен, блоков, ячеек, фрагментов, двойниковых прослоек, включений и т.д.). Такая сложная неравновесная сфуктура является причиной изменения свойств элекфоосаждеиных пленок, фольг и покрытий при их эксплуатации. Особенно актуальной становится
проблема надежности этих материалов в условиях воздействия на них температуры и нагрузки. В этом случае реакция материала на внешнее воздействие определяется не столько индивидуальными свойствами дефектов, сколько свойствами ансамбля и системы в целом, часто весьма нетривиальными. В настоящее время есть все больше оснований (В.И. Владимиров, В.В. Рыбин, А.Е. Романов, В.А. Лихачев, В.И. Панин и др. [1-5]) полагать, что в нагруженном материале, кроме внутрифрагментного массопереноса, происходят смещения и повороты частей материалов, движение межфрагментных границ, т.е. кроме дислокаций и вакансий в массопереносе участвуют и другие дефекты, в частности, ансамбли дислокаций и дисклинации. Законы эволюции структуры таких сложных систем, содержащих дефекты разного масштаба, в условиях воздействия температурных и силовых полей пока неизвестны, нет теории, мало экспериментов [5]. Существуют лишь несколько многообещающих, но отличающихся подходов к решению этой проблемы. В частности, это направление получило развитие в работах таких ученых, как В.И. Трефилов, Ю.В. Мильман, С.А. Фирстов (г.Киев); В.В. Рыбин, В.И. Владимиров, В.А. Лихачев, А.Е. Романов (г.Санкт-Петербург);
Э.В. Козлов, H.A. Конева, Л.Е. Попов, В.Е. Папин (г.Томск); B.C. Иванова, И.П. Алехин (г.Москва)[1-11]. Поэтому развитие представлений о механизме возникновения дислокационных ансамблей и дефектов дисклинационного типа в процессе электрокристаллизации, исследование особенностей и закономерностей поведения объектов, имеющих сложную иерархическую структуру, в условиях воздействия температурных и силовых полей, установление взаимосвязи исходной структуры с физико-механическими свойствами необходимо для обоснования путей создания электролитических пленок, фольг и покрытий с заданными свойствами и актуально для развития теории прочности и пластичности.
Цель работы. Разработать и обосновать физические основы управления свойствами электроосажденных материалов через их структуру, повысить их надежность и структурную устойчивость в температурных и силовых полях. В
8
соответствии с поставленной целью в диссертационной работе предполагалось решить следующие задачи:
- обосновать и выбрать объекты и методы исследований;
- методом электроосаждения получить металлы, сплавы, композиционные материалы, имеющие ГЦК-решетку и разнообразную исходную структуру;
- исследовать разнообразные структуры, формирующиеся при электрокристаллизации, и провести их классификацию;
- исследовать причины и механизмы появления дефектов структуры (в частности, субзеренных дислокационных границ, дисклинаций и пентагональных кристаллов) в процессе электрокристаллизации;
- изучить изменение структуры ГЦК-металлов в процессах электро-кристаллизации и старения. Установить взаимосвязь исходной структуры с физико-механическими свойствами покрытий;
- исследовать эволюцию неравновесных структур электроосажденных материалов, содержащих дефекты разного масштаба в температурных и силовых полях. Развить представление о механизмах их деформации и разрушения.
Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты: создана иаучнообоснованная двухуровневая классификация структур, формирующихся при электрокристаллизации металлов. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено наличие в электроосажденных фольгах, покрытиях дефектов дисклинационного типа. Предложен дисклинационный механизм формирования при электрокристаллизации кристаллов с пятерной симметрией. Впервые экспериментально исследован и теоретически обоснован механизм возникновения и распада субзеренных дислокационных границ и обнаружен их распад в температурных и силовых полях. Впервые исследована эволюция исходных неравновесных структур электроосажденных металлов в процессах электрокристаллизации и старения, отжига и деформации. Предложены и обоснованы механизмы многостадийного характера пластической деформации материалов, имеющих в исходной
9
структуре дефекты разного масштаба. Впервые исследована тонкая структура и композиционных материалов на основе электроосажденных ГЦК-металлов, ее изменение при отжиге и в процессе деформации. Установлены структурные элементы, ответственные за термическую стабильность и высокую износостойкость этих материалов. Предложены пути стабилизации структуры и свойств электроосажденных металлов и композитов на их основе. Разработаны методы контроля стабильности формирующейся структуры и качества покрытий. Научная новизна работы также определяется тем, что впервые к исследованию электроосажденных металлов с неравновесной структурой и композитов на их основе применены методы акустической эмиссии (АЭ) и внутреннего трения (ВТ), позволившие в реальном масштабе времени получать информацию о структурных изменениях в процессе нагревания и нагружения материала. В частности, метод АЭ позволил обнаружить двойникование, смену механизма деформации, движение дислокационных диполей, распад суб-зеренных дислокационных границ и появление трещин, что не всегда заметно на диаграммах деформирования.
Практическая значимость. Предложенная в работе классификация формирующихся структур позволяет объединить усилия электрохимиков и материаловедов по установлению взаимосвязи технологических и электрохимических факторов со структурой, а последней - с физикомеханическими свойствами электроосажденных фольг, покрытий и пленок. На основе данной классификации выработана общая терминология, предложены принципы управления через структуру свойствами электролитических покрытий.
Найдены режимы электролиза и составы электролитов для получения поликристаллических осадков, практически состоящих из одних пентагональных кристаллов и имеющих определенный тип текстуры.
Экспериментальные исследования материалов, содержащих в исходной структуре дефекты дисклинационного типа, позволили решить целый ряд вопросов теории прочности и пластичности, в частности, подтвердили модель
10
движения дисклинационных диполей (В.Й. Владимиров), расщепление дисклинаций (А.Е. Романов), теорию образования фрагментированных структур (В.В. Рыбин), многостадийный характер деформации (Э.В. Козлов) и др.
Найдены технологические условия для получения поликристаллических покрытий на основе меди и никеля с заданной структурой и определенным типом дефектов кристаллического строения. Выданы рекомендации по стабилизации структуры, формирующейся в процессе электрокристаллизации, и последующей термомеханической обработке покрытий. Получены покрытия на основе меди и никеля с высокой термической стабильностью и уникальными прочностными характеристиками. Разработана методика и аппаратура для контроля качества электроосажденных материалов с использованием методов внутреннего трения и акустической эмиссии. Разработанные в процессе выполнения работы, алгоритмы для акустико-эмиссионного анализа, программное обеспечение, методика проведения идентификации сигналов АЭ позволили создать ряд приборов и аппаратуру для АЭ-контроля, которые успешно использовали для освидетельствования более 300 взрывоопасных промышленных объектов в Поволжском регионе и контроля качества конструкционных материалов.
На защиту выносятся:
- созданная двухуровневая классификация структур, формирующихся при электрокристаллизации металлов и результаты исследований этих структур;
- установленные закономерности взаимосвязи технологических факторов со структурой и связь последней с физико-механическими свойствами покрытий и фольг;
- результаты исследований несовершенств кристаллической структуры, формирующихся при электрокриетшишзации, в частности, субзеренных дислокационных границ, дефектов дисклинационного типа и пентагональных кристаллов;
и
- вскрытые особенности и закономерности эволюции неравновесных иерархических структур, электроосаждснных ГЦК-металлов в процессе электрокристаллизации, старения, при отжиге и деформации;
- предложенные и теоретически обоснованные модели формирования дефектов при электрокристаллизации;
- вскрытые механизмы деформации электролитических материалов, имеющих различную исходную структуру.
Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на следующих конференциях и семинарах: Всесоюзная конференция "Структура и механические свойства электролитических покрытий" (Тольятти, 1979); Всесоюзный семинар "Физика прочности композиционных материалов" (Ленинград, 1979); 12-й Всесоюзный семинар по электронной микроскопии (Сумы, 1982); Научно-практическая конференция "Машиностроению -прогрессивную технологию" (Тольятти, 1983); 10-я, 11-я, 12-я, 13-я
Всесоюзные конференции по физике прочности и пластичности материалов и сплавов (Куйбышев, 1983, 1986, 1989, 1992); Всесоюзные семинары "Теория и практика электроосажденных металлов и сплавов" (Пенза, 1984, 1986, 1987); Республиканская конференция "Субструктурное упрочнение металлов и дифракционные методы исследования" (Киев, 1985); Всесоюзный семинар "Акустическая эмиссия гетерогенных материалов" (Душанбе, 1986); Научно-техническая конференция "Повышение качества и надежности деталей машин за счет применения защитных покрытий" (Челябинск, 1986); 9-я Всесоюзная конференция "Гальванотехника-87" (Казань, 1987); Всесоюзная научно-техническая конференция "Теория и практика защиты металлов от коррозии" (Куйбышев, 1988); Всесоюзный семинар "Поверхности раздела, структурные дефекты и свойства металлов и сплавов" (Череповец, 1988); Всесоюзная 7-я научно-техническая конференция "Теплофизика физико-химических методов обработки" (Тольятти, 1988); Научно-техническая конференция "Прогрессивные технологии электрохимической обработки металлов" (Волгоград, 1990); 15-я Международная конференция "Физика прочности и пластичности
12
материалов" (Самара, 1995); Конференция Японского института Металлов (Токио, Япония, 1994); Десятая Международная конференция ICSMA-10 International Conférence on Strength of Metals and Alloys (Sendai, Japan, 1994); Седьмой международный симпозиум Non-destructive Characterization of Materials VII (Prague, Czech Republic, 1995); Седьмая международная конференция Intergranular and Interphase Boundaries in Materials (Lisboa,
Portugal, 1995); Восьмой международный симпозиум Японского института металлов (JIMIS-8) Interface Science and Materials Interconnection (Toyama, Japan, 1996).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 293 страницах машинописного текста и состоит из введения, главы 1, посвященной методическим вопросам, и пяти глав, в которых излагаются и обсуждаются экспериментальные результаты, выводов и библиографии (217 наименований). Работа содержит 95 рисунков и 12 таблиц.
Переходя к содержанию диссертации, отметим, что мы подробно излагаем методическую часть работы, поскольку одной из задач диссертации было развитие структурных и физических методов применительно к электроосажденным материалам. При проведении исследований этих материалов использовались такие физические методы, как просвечивающая и сканирующая микроскопия, электронография и металлография, внутреннее трение и акустическая эмиссия, механические испытания. Специальной главы, посвященной анализу литературных данных, в диссертации нет; вследствии разнообразия тематики рассматриваемых работ было нецелесообразно их обсуждать в едином обзоре, поэтому анализ литературы и постановка задач исследования проводится в главах 2 и 5. В главе 2 приведены экспериментальные результаты исследований различных дефектов, имеющих ростовое происхождение. Особое внимание уделено субзеренным дислокационным границам, частичным дисклинациям и пентагональным кристаллам. Глава 3 посвящена изучению многообразия структур, формирующихся при электрокристаллизации, и их классификации. В главе 4 исследовалась эволю-
ция структуры в процессах электрокристаллизации, старения и отжига. В главах 5 и 6 рассматривается поведение материалов электролитического происхождения под нагрузкой и влияние исходной структуры на механизм их деформации.
Работа обобщает результаты многолетних комплексных исследований структуры и свойств электроосажденных материалов с ГЦК-решеткой и, по сути, является разработкой нового научного направления в физике твердого тела - направленные изменения свойств покрытий и пленок путем управления структурой, формирующейся при электрокристаллизации
14
ГЛАВА 1. ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
1.1. Выбор объектов исследования и методика их получения
Развитие представлений о механизме формирования при электрокристаллизации дефектов кристаллического строения и неравновесных структур, изучение особенностей поведения электроосажденных материалов в температурных и силовых полях, обоснование путей создания пленок, фольг, покрытий с заданными свойствами требует наличия объектов, в том числе модельных, с разнообразной исходной структурой. В свою очередь структура, формирующаяся при электрокристаллизации, зависит от многих электрохимических факторов, в частности: состава электролита, присутствия второй фазы в растворе и т.п.
Для решения поставленных в работе задач в качестве объектов исследования нами были выбраны электролитические медь, никель и серебро, имеющие один тип кристаллической решетки, сходную исходную структуру, примерно одинаковый размер зерна, но существенно разную энергию дефекта упаковки. Для этих металлов сравнительно хорошо отработана технология получения, в них нуждается машиностроение и электронная промышленность. Исследованию структуры этих материалов и ее взаимосвязи с электрохимическими и технологическими факторами посвящено наибольшее число работ зарубежных и отечественных ученых [12-22]. Эти материалы для наших целей могут быть модельными, так как имеется некоторая возможность через технологию управлять их структурой, создавать в них дефекты определенного типа. На основе этих металлов созданы и стали внедряться в производство [23; 24] весьма перспективные композиционные электроосажденные покрытия (КЭП) и аморфные сплавы. В частности, нами из широко применяемых в гальваностегии и гальванопластике электролитов [23-25] получены медь, никель, серебро, композиционные материалы на их основе (Си-А120з, Си-
15
графит, Cu-SiC, Ni-AbCb, Ni-SiC, Ni-TiC, Ni-P, Ag-B), а также для сравнения электролитический цинк, имеющий другой тип кристаллической решетки. Состав электролитов и оптимальные условия электролиза приведены в табл.1.1. Для получения разнообразных структур с размером зерна от 0,008 до 80 мкм мы меняли состав электролитов, а режимы электролиза (плотность тока, температуру и кислотность электролита) варьировали в широком диапазоне, но при условиях, когда еще появлялись сплошные покрытия, годные для проведения механических испытаний и структурных исследований.
Композиционные покрытия получали из электролитов - суспензий, в которых частицы второй фазы с помощью воздушного перемешивания поддерживались во взвешенном состоянии [23]. Электроосаждение проводилось в ваннах полупромышленного типа, объемом 40 л, на катоды из нержавеющей стали, размером 25x25 см2. Объемная доля частиц второй фазы с основной фракцией (0,3-3 мкм) менялась от 0 до 20%. Для определения содержания частиц в матрице использовали химический метод. Композиты на основе меди растворяли в 20% раствора HNO3, с КЭП на основе никеля - в растворе (1:1) НС1. Нерастворимый осадок неоднократно промывали в воде и ацетоне, центрифугировали, высушивали и взвешивали.
При выполнении настоящей работы применялись в комплексе структурные методы, физические и методы исследования механических свойств электроосажденных металлов, сплавов и композитов на их основе. Возможности этих методов и методика проведения исследований описана ниже.
16 ■
Таблица 1.1
Состав электролитов и условия получения электролитических металлов
и композитов на их основе
Матрица Состав электролита; компоненты, кг/м3 Условия электроосаждения jK, А/дм2 pH Т, °С
Медь Пирофосфатный (п/ф) CuS04-SH20 35 NaP2O710H2O 140 Na2HP04 -12Н20 95 ЮМаСЛОб -4H20 25 0,8 8,0 45±2
Медь Сульфатный (с/ф) CuS04 -7Н20 250 ’ Н2 S04 50 2 0,6 22±2
Никель Сернокислый (с/к) NiS04 -7Н20 300 NiC! -7Н20 45 Н3 ВОз 30 4 4,0 45±2
Никель Сульфаминовокислый (с/ф/к) Ni(NH2S03)2 450 Н3 ВОз 30 15 4,0 45±2
Цинк Сернокислый (с/к) ZnS04 -7Н20 310 Na2S04 -ЮН20 75 A12(S04)318H20 30 4 4,0 22±2
Серебро Азотнокислый (а/к) AgN03 14 (NH4)2S04 60 NH4OH 5-10 0,5 7,5 30±2
17
1.2. Современные методы исследования структуры и свойств покрытий, их возможности
Научно-технический прогресс предъявляет высокие требования к надежности и долговечности различного рода покрытий. Развитие теоретических представлений о механизме электрокристаллизации, обоснование путей создания материалов с заданными свойствами во многом зависит от уровня экспериментальных исследований в этой области. В свою очередь, этот уровень определяется возможностями существующих методов исследования структуры и свойств электроосажденных металлов и сплавов. Поэтому ниже описаны современные методы исследования структуры и свойств материалов применительно к электрохимическим покрытиям, рассмотрены их возможности при исследовании структуры и при контроле качества покрытий. Для исследования структуры и свойств электролитических покрытий мы использовали такие методы, как просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, металло- и электронография, рентгеновские методы изучения структуры и свойств покрытий, методы внугреннего трения и акустической эмиссии, электросопротивление и различные механические испытания. Данные методы хорошо разработаны и применяются в узких и специализированных отраслях машиностроения, но малоизвестны и недостаточно эффективно используются при изучении материалов, полученных электролитическим и химическим способами. Поэтому в работе значительное внимание нами уделено методической стороне исследований, поскольку одной из поставленных задач было развитие структурных и физических методов применительно к электролитическим покрытиям, пленкам и фольгам. Особое место в работе занимают методы акустической эмиссии (АЭ), внутреннего фения (ВТ) и методы изучения механических свойств электроосажденных материалов, им посвящена наибольшая часть первой главы диссертации.
18
1.2.1. Просвечивающая и растровая электронная микроскопия
Электронная просвечивающая и растровая микроскопия (ПРЭМ) является одним из наиболее распространенных и информативных методов исследования структуры. Диффракционная ПРЭМ как метод представляет собой довольно сложный комплекс различных теоретических и экспериментальных приемов получения, измерения, расчетов и толкований электронных микрофотографий и микродифракционных картин [26-30]. Основой метода является теория дифракции электронов на кристаллической решетке - идеальной и содержащей дефекты. Использование в электронных микроскопах потока электронов с эффективной длиной волны порядка 0,005-0,1 нм позволяет получить
разрешение до 6А, при огромном диапазоне увеличений от 200 до 500 000. Исследование металлов в просвечивающем электронном микроскопе может быть “косвенным” (реплики), полупрямым (реплики с включениями), и прямым (тонкие фольги). В связи с развитием растровой электронной микроскопии, практическая значимость косвенных методов в последнее время весьма невелика.
Исследование образцов в электронном микроскопе условно можно разбить на 3 э тапа:
• подготовка образца материала для изучения;
• исследование под микроскопом, получение фотографий;
• интерпретация и анализ результатов.
Подготовка образцов. Имеется довольно большое количество условий, которым должен удовлетворять идеальный образец. Наиболее очевидное требование то, что образец должен быть прозрачный к электронам. Очень важно, чтобы структура, наблюдаемая в подготовленном образце, представляла структуру реального материала.
Учитывая это, в данной работе предпочтение отдавалось химическим и электрохимическим методам, некоторые из которых будут описаны в этом подразделе. Для исследования на просвет фольги должны иметь толщину 500-
19
о
5000 Л, чистую поверхность и параллельные стороны. Исходной заготовкой для химического, электролитического или ионного утонения может быть осадок в виде фольги толщиной до 0,5 мм. Подробные сведения о конструкциях установок, методиках подготовки фольг содержатся в монографиях [26; 29].
Рассмотрим метод электрополировки, применявшийся в работе для получения образцов. Образцы приготовляли путем двухсторонней электролитической полировки из отделенных от подложки осадков меди, никеля, серебра, цинка и композитов: Си-81С, Си-АЬОз, Си-графит, ЫьАЬОз, №-81С, №-Р, А§-В, 2п-81С. Наиболее часто для приготовления тонких фольг из медной матрицы использовали 66%-й раствор ортофосфорной кислоты, а для полировки материала на основе никеля - 60%-й раствор серной кислоты. Режимы полировки зависели от исходной структуры образцов, природы и содержания второй фазы. Обычно материалы на основе никеля полировали при плотности тока на аноде 20-25 А/дм2, медь - при напряжении на электродах 1,4-1,6 В. Состав других электролитов, использовавшихся в работе, и условия полировки приведены в табл. 1.2.
Известно [28, с. 110], что при утонении происходит значительная
“утечка” дислокаций из образца, однако если плотность дислокаций порядка
10 2
10 см', то в процессе утонения перемещается лишь 4% дислокаций. Для электролитических материалов, имеющих уже в исходном состоянии плотность дислокаций, сравнимую с плотностью дислокаций в деформированных металлургических материалах, по-видимому, тонкие фольги являются представителями структуры массивных образцов. Сохранению структуры способствует и то, что при полировке медной и никелевой матрицы на поверхности фольги образуется окисная пленка, которая препятствует перераспределению дислокаций в образце. В конце полировки давали толчок тока, который разрушал пленку, и образец промывали в спирте или воде.
При исследовании структуры композиционных электролитических материалов методом просвечивающей электронной микроскопии возникает ряд трудностей:
20
Таблица 1.2
Состав электролитов и режимы полировки фольг для электронной микроскопии
Вещест- во Метод Состав электролита Режим полировки, напряжение Примечания
Си, Однородного ПОЛЯ 133 см3 уксус, кислоты 7 см3 воды 25 г хром, ангидрида 25 В 20°С Промывать в спирте или воде
Си, N1 Окна 30 см3 азот, кислоты 50см3 уксус, кислоты 10см3 ортофосфорной кислоты 2,9 В 20°С
Си Окна 66% ортофосфорной кислоты 34% воды 1,5-2,0 В 20°С Промывать последовательно в ортофосфорной кислоте, воде или метиловом спирте
1ЧІ Окна 60% серной кислоты, 40% воды 5-6 В 20°С
А8 Окна 80% спирта, 20% хлорной кислоты 10-15 В 20°С Промывать в спирте
гп Окна 63% спирта 37% ортофосфорной кислоты 7-8 В 10°С
21
• иолидисперсные частицы в композитах имели размер основной фракции 1-3 мкм и поэтому при утонении фольги вытравливались;
• для композитов, содержащих значительную долю частиц, вследствие насыщенности границ раздела, получить качественные тонкие фольги было невозможно.
В связи с этим метод просвечивающей электронной микроскопии использовался в основном для изучения исходной структуры и ее изменений при деформации чистых электролитических металлов и композитов, содержащих незначительную (до 3%) объемную долю частиц. Исследования проводились по светлопольным и темнопольным электронно-микроскопическим изображениям и микродифракционным картинам. Анализ этих изображений и микродифракционных картин проводился обычными методами, описанными в работах [26-30]. Средний размер зерен, как при электронно-микроскопических исследованиях, определялся методом секущих [31]. При этом анализировалось 15-20 фотографий.
Электролит, методика электрополировки. Состав некоторых использовавшихся в работе электролитов указан в табл. 1.2. Чаще всего электролиты использовались при низких температурах (0-20°С) для оптимального сочетания скорости электрополировки и вязкости электролита. Величина и форма электродов также влияют на процесс электрополировки: если катоды велики и окружают анод конечных размеров, то происходит локальное разъедание на краях анода. Это можно предотвратить изоляцией лаком краев анода. Простейшим методом электрополировки, при котором используется листовой материал, имеющий толщину 0,025-0,25 мм, является метод “окна”. В этой методике не только не пытаются воспрепятствовать разъеданию краев образца и образованию клина, но даже используют эти изменения профиля образца для приготовления тонких фольг. Основные этапы получения тонких фольг по методу “окна” следующие.
Образец покрывают изолирующим лаком, за исключением участка - окна площадью 0,5-2 см . После этого образец полируют, используя вертикальный
22
или П-образный катод. Полировка продолжается до тех пор, пока не растворится от одной трети до половины исходной площади окна. Одной из главных задач является определение того момента, когда необходимо прекратить полировку и вырезать фольгу. При появлении отверстия длина кромки заметно увеличивается, и в этом случае трудно сохранить точный потенциал, не допуская большого тока и, как следствие, перегревания и повреждения образца. Иногда окончательную полировку проводят в холодном электролите, обладающем низкой электропроводностью, так как в этом случае снижается скорость электрогюлировки и процесс становится более контролируемым.
Исследование образцов проводилось с помощью электронных микроскопов: УЭМВ-100К, ЭМВ-ЮОл, ПРЭМ-200 и ^М-15.
Для анализа микрофотографий применялись следующие методы и приемы:
• наклон объекта;
• темнопольные изображения;
• Кикучи-линии;
• электронограммы;
• экстинкционные контура.
Метод электронной микроскопии привлекали для получения информации о:
• размерах зерен, субзерен, блоков, фрагментов, двойниковых прослоек;
• ширине границ раздела, их строении, плоскостях залегания и углах разориентировки;
• типах присутствующих дефектов кристаллического строения, их распределении по объему зерен, плотности;
• эволюции структуры в процессе деформации и отжига;
• дефектах дисклинационного типа (частичных дисклинациях, диполях, петлях, оборванных субграницах).
23
Примерами, раскрывающими возможности этого метода при исследовании электролитических материалов, могут служить полученные электронно-микроскопические фотографии, приведенные на рис. 1.1.
Плотность дислокаций р, как общую протяженность линий дислокаций в единице объема, определяли методом секущих [27; 29]: подсчитывали число пересечений случайных линий Ы, общей длиной Ь с дислокациями на площади 15-20 микрофотографий.
При этом надо учитывать, что если действует ограниченное число отражений, то часть дислокаций может быть не видна. Поэтому подсчет нужно проводить при разной ориентации фольги. Толщину фольги 1 определяли по проекции ш двойниковых границ, имеющихся в значительном количестве в структуре электроосажденных металлов с ГЦК-решеткой (рис. 1а):
где ф - угол наклона двойниковой границы, лежащей в плоскости (111), к известной плоскости фольги. Оценку толщины t иногда определяли по числу контуров экстинкции [27], наблюдаемых у края фольги или на наклонной границе зерна или двойника (рис. 1.1 в). Измерение величины дально-действующих напряжений в электроосажденных металлах производили по методике Э.В. Козлова и H.A. Коневой [8; 9; 32]. Для этого индицировали изгибный экстинкционный контур (рис. 1.1 д) и располагали ось наклона гониометра перпендикулярно действующему отражению. Затем измеряли градиент кривизны кристаллической решетки по смещению Д1 экстин-кционного контура при изменении угла наклона фольги Дф. Дально-
2 N
Р = ~Т7
(1.1)
t = m-tg(py
(1.2)
24
р— . .✓
0,2 мкм
б)
г) Д) е)
Рис. 1.1 Электронном икроскопические картины электроосажденных меди (а), никеля (б), серебра (в); цинка (г) и композитов М-АЬОз (Д) и Си - А120з(е): а ~ пснтагональныс кристаллы и двойники роста; б - межзереиная и субзеренная границы; в - дефекты упаковки и дислокационные сплетения; г - субграница в виде дислокационной сетки; д - частицы второй фазы в матрице и экстинционные контура; е - поры и трещины в нагруженном композите Си + 2,5%А120;*
25
действующие поля напряжений ад определяли по формуле (1.3), если имел место упругий изгиб:
\-v дф (1.3)
(7-, = О/-------------,
а 1-2v дГ
где в - модуль сдвига; V - коэффициент Пуассона; Г - толщина фольги; и по формуле (1.4), если дальнодействующие поля напряжений (ДПН) были созданы пластическим изгибом:
Gib . (1.4)
^ =~-------
1-v
где Ар± - избыточная плотность дислокаций; связанная с градиентом кривизны выражением
\д(р (1.5)
Ар±‘р-
Если избыточные дислокации были не локализованы в субграницах, а распределены по кристаллу, то ДНП уже пропорциональны не Др± , а ^Ар± и дисперсия поля
й2ад =вЬл[А^. О-6)
Оценка ДПН от частиц размером 0,3 мкм, находящихся в никелевой матрице (рис. 1д) по смещению экстинкционных контуров, с использованием формулы (1.3) дала значение сд= 0,5 ГПа на расстоянии 0,1 мкм от частицы.
26
Угол азимутальной разориентировки оценивали по расстоянию между дислокациями в границе (рис. 1.1 г) или находили по электронограммам (рис. 1.2) с использованием формулы (1.7) [26]:
(1'7)
г 9 'Ш
где Ас! - расстояние между ближайшими рефлексами; Гш - расстояние от нулевого рефлекса до рефлекса (Ш).
Несмотря на целый ряд достоинств, ПРЭМ имеет и недостатки. Самый главный недостаток состоит в том, что структура, наблюдаемая в тонкой фольге, не всегда идентична структуре массивных образцов. Приготовление фольги неизбежно приводит к перераспределению дефектов, к количественному, а иногда, и к качественному изменению структуры наблюдаемого объекта [26-29]. Однако для электролитических материалов (медь, никель, серебро), имеющих уже в исходном состоянии развитую субзеренную структуру и плотность дислокаций, сравнимую с плотностью дислокаций, в сильно деформированных металлах, тонкие фольги, по-видимому, являются представителями структуры массивных образцов.
Сохранению структуры способствуют различные приемы [26; 29]. В частности, получение клиновидной фольги [29] или полировка при таких условиях, когда на поверхности фольги сохраняется окисная пленка.
В последнее время большое распространение при исследовании структуры и морфологии поверхности получил метод растровой электронной микроскопии (РЭМ). По растровой элекгронной микроскопии имеется несколько монографий [33-34] и обзоров [35]. Метод РЭМ обладает чрезвычайно большой глубиной фокуса. При увеличении 500, глубина фокуса в 10 ООО раз больше, чем у оптического микроскопа, т.е. порядка 500 мкм. Это позволяет исследовать поверхность материала при увеличениях 20 000-40 000 раз. В РЭМ исследуемую поверхность образца сканируют фокусированным
27
пучком электронов, а контролируют интенсивность потока вторичных, отраженных и оже-электронов. Эти электроны несут информацию о рельефе, химическом составе и кристаллографической ориентации определенных объемов образца. Изображение отличается глубиной фокусировки, при этом четко видны, как глубокие, так и высокие точки поверхности (рис. 1е).
Метод РЭМ высоко эффективен при исследовании механизма электрокристаллизации, при изучении морфологии поверхности осадков, распределении второй фазы в матрице композита, кинетики накопления повреждений и разрушении электролитических покрытий (рис. 1 е). Особенно информативен метод РЭМ при использовании его с другими методами. Так, например, специальные приспособления [36] к электронному микроскопу /ут-15 позволяют проводить деформацию, нагрев, охлаждение, фиксировать рост трещин непосредственно в колонне микроскопа. Совмещенная запись изображения поверхности со временем позволяет фиксировать появления и рост пор с разрешением по времени 0,04 с (рис. 1.1 е). Часто РЭМ совмещают с измерением параметров акустической эмиссии, что позволяет установить источники сигналов.
28
1.2.2. Электронография и металлография
Электронография. При исследовании тонких фольг чрезвычайно богатую информацию дает микродифракция (рис. 1.2). Микродифракционная картина позволяет не только выбирать и правильно интерпретировать дифракционный контраст на соответствующем электронно-микроскопическом изображении, но и проводить фазовый анализ, определять кристаллографические особенности наблюдаемых структур, определять тип границ, рассчитывать параметры решетки и плоскость залегания дефектов. Особая ценность этого метода в том, что он позволяет определить ориентировку кристалла, углы разориснтировки зерен и субзерен, найти ориентационные соотношения между элементами структуры и фазами [26; 27; 29]. Картину электронной дифракции - электронограмму - получают от участка кристалла размером порядка 1 мкм (рис. 1.2а), толщиной в десятки нанометров, как на просвет, так и на отражение. В последнем случае плоский образец ориентируют так, что электронный луч практически скользит по его поверхности. Благодаря сильному рассеянию, отсутствию поглощения, т.е. использованию всей мощности электронного пучка, интенсивность дифракционных максимумов электронограммы чрезвычайно высока. Однако в связи с особенностями рассеяния электронов на электронограммах не удается получить интерференционные максимумы с высокими индексами кристаллографических плоскостей, что весьма обедняет информацию. Микродифракцию можно получить с помощью микроскопа или электронографа (рис. 1.2е). В первом случае дифракционную картину получают в режиме микродифракции, когда плоскость промежуточного изображения совпадает с плоскостью селекторной диафрагмы. Это достигается за счет подбора токов, промежуточной и объективной линз микроскопа.
Электронограмма, полученная от монокристалла представляет, собой систему, разнесенных определенным образом пятен, а от поликристалла - ряд дифракционных колец (рис. 1.2). Расстояние по электронограмме К от
29
• •
г) д) е)
Рис. 1.2 Электронограммы электролитической меди, имеющей различную исходную стру ктуру:
а,б - двойники ростового происхождения и электронограмма от них; в - азимутальная разориентировка субграницы; г - линии Кикучи от совершенного субзерна; д - элекронограмма текстурирован ного покрытия;
е- дифракционная картина мелкокристаллической меди в злектронографе.
30
центарльного до дифракционного кольца (пятна) связано с межплоскостным расстоянием с! соотношением
Я =1^20,
(1.8)
где Ь - расстояние от образца до фотопластинки. Поскольку углы скольжения 0 малы, то из выражения (1.8) и уравнения Вульфа-Брэгтов следует, что
где ЯЬ=с - постоянная прибора; п - порядок максимума. Для используемых в работе электронных микроскопов УЭМВ-100К, ЭМВ-100Л и электронографа ЭР-100, работающих при ускоряющем напряжении 100 кВ, длина волны
Л,—0,037 Ау брэгговские углы не превышают 2-3°, поэтому дифракционная картина (рис. 1.2) представляет собой, по сути дела, неискаженную проекцию сечения обратной решетки, плоскостью перпендикулярной электронному лучу и проходящей через нулевой узел. Для кубических структур индексы кольца (Ьк1) связаны с его радиусом соотношением
из которого легко определить постоянную прибора 7Я . или провести индицирование колец (рис. 1.2е).
Как видно из (1.10), точность определения межплоскостных расстояний Ас1 определяется ошибками в измерении диаметра колец и постоянной прибора,
Я = Ьят20 = пЬМс!,
(1.9)
пу1и2 + к2 +/2 = —Я ЬХ ’
(1.10)
з *
поэтому она не превышает 10' А .
Из анализа электронограмм мы получали следующую информацию:
31
• находили ориентационные соотношения между двойниками, имеющими ростовое происхождение, и матрицей (рис. 1.26);
• определяли кристаллографические характеристики элементов микроструктуры - индексы плоскостей, направлений (рис. 1.26);
• используя сильные рефлексы, определяли действующее отражение (рис. 1.2в);
• определяли углы разориентировки субзерен, блоков и фрагментов (рис. 1,2в);
• используя Кикучи-линии или сетку рефлексов, находили кристаллографическую ориентировку объемных структурных элементов (рис. 1.26, г);
• определяли текстуру покрытия (рис. 1.2д);
• оценивали размеры кристаллов и определяли тип решетки (рис. 1.2е).
Уже по виду дифракционной картины (рис. 1.2) можно провести
расшифровку кристаллической структуры, быстро оценить размер кристаллитов: если на электронограмме наблюдаются четкие кольца (рис. 1.2е), то размер кристаллов меньше 1/15 размера селекторной диафрагмы [30]; если кольца не сплошные (рис. 1.2д), то размер кристаллов уже больше; а если электронограмма имеет вид отдельных пятен (рис. 1.26), то размер кристаллов наверняка превышает диаметр селекторной диафрагмы.
Методика индицирования электронограмм для получения информации о структуре кристаллов подробно описана в работах [26; 27; 37], поэтому нами будет уделено внимание вопросам, харакгерным лишь для электроосажденных материалов. В частности, известно [38], что в электроосажденных покрытиях как правило формируется аксиальная текстура, т.е. имеются предпочтительные направления для одного из трансляционных векторов. В этом случае расчет оси аксиальной текстуры по электронограммам значительно проще рентгенографического определения. Возможность увидеть дифракционную картину непосредственно на экране электронографа, а также кратковременность выдержек упрощает и экспериментальную часть исследований. Можно
32
рекомендовать следующий порядок при электронографическом определении текстуры:
1.Вначале определяют характер текстуры. Если электронограммы, полученные под различными углами к одному из выбранных направлений, имеют одинаковое расположение текстурных максимумов, то можно считать доказанным наличие аксиальной текстуры осадка.
2.Линии на электронограмме индицируются теми же методами, что и линии рентгенограмм.
3.На всех полученных электронограммах выделяются диатропные максимумы, т.е. максимумы, находящиеся на вертикальных осях электронограмм, а также двойные сливающиеся максимумы вблизи вертикальных осей. Для кубических кристаллов индексы линий, на которых находятся эти максимумы, будут однозначны индексам аксиальной текстуры (рис. 1.2д).
4.Проверить правильность определения индексов оси текстуры можно по рефлексам с азимутальными углами, пользуясь специальными таблицами.
Рассмотрим пример расчета оси аксиальной текстуры по электронограмме электролитического осадка меди (рис. 1.3).
Рис. 1.3. Схема электронограммы электролитической меди