Оглавление
Введение 4
1 Общие сведения о магнитных коллоидах 8
1.1 Понятие коллоида..................................................... 8
1.2 Магнитные коллоиды................................................... 9
1.3 Стабильность и статические свойства магнитного коллоида.............. О
1.3.1 Стабильность магнитного коллоида.............................. 9
1.3.2 Изготовление и виды магнитных коллоидов...................... 12
1.3.3 Намагниченность магнитного коллоида.......................... 13
2 Магнитные коллоиды в физике твердого тела и технике. Обзор литературы 16
2.1 Внутренняя структура магнитных коллоидов.......................... 16
2.1.1 Теоретическое рассмотрение проблемы....................... 17
2.1.2 Оптические исследования структуры магнитного коллоида . 18
2.1.3 Малоугловое рассеяние нейтронов в исследовании свойств магнитных коллоидов............................................... 20
2.1.4 Возможности рефлектометрических исследований структуры
поверхностей и интерфейсов............................... 21
2.1.5 Вязкость и коэффициент диффузии ............................. 22
2.2 Неустойчивость поверхности магнитного коллоида в нормальном магнитном паче ........................................................... 23
2.2.1 Коллоидные кристаллы...................................... 24
2.3 Практическое применение магнитных ко.члоидов...................... 25
3 Структура магнитного коллоида в объеме образца. Малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов 27
3.1 Теоретические основы метода....................................... 27
3.2 Образец........................................................... 31
3.3 Эксперимент....................................................... 31
3.4 Обработка результатов измерений МУРПИ ............................ 32
3.4.1 Коллимационные функции.................................... 32
3.4.2 Обработка данных рассеяния. Основные результаты........... 37
2
3.5 Измерение намагниченности феррожидкости по прецессии вектора поляризации............................................................ 40
3.6 Обсуждение результатов........................................... 42
3.7 Заключение по главе ............................................. 47
4 Структура феррожидкости вблизи границы раздела с монокристаллом кремния. Зеркальное и незеркальное рассеяние нейтронов 49
4.1 Теоретическое рассмотрение. Случай сильно разбавленной системы 50
4.2 Экспериментальная установка....................................... 53
4.3 Образцы........................................................... 54
4.4 Блок образца для экспериментов по рассеянию нейтронов на границе 4>еррожидкости с монокристаллом кремния................................ 59
4.5 Процедура измерения и первичная обработка данных................. 60
4.6 Основные результаты.............................................. 64
4.6.1 Упорядочение наночастиц в придонном слое магнитного коллоида согласно данным зеркального рассеяния нейтронов . . 64
4.6.2 Распределение частиц в придонном слое магнитного коллоида в зависимости от времени. Эффект внешнего поля .... 71
4.6.3 Диффузное рассеяние как показатель латеральной корреляции частиц........................................................ 76
4.6.4 Магнитное упорядочение частиц вблизи интерфейса. Рефлек-томегрические измерения с поляризованными нейтронами. . 80
4.7 Заключение по главе ............................................. 83
5 Исследование свободной поверхности магнитного коллоида 87
5.1 Стабильность поверхности магнитного коллоида в нормальном поле.
Теоретическое рассмотрение........................................ 87
5.2 Эксперимент...................................................... 93
5.3 Данные рефлектометрыческих измерений ............................ 96
5.3.1 Тестовые измерения.......................................... 96
5.3.2 Зеркальное и незеркальное рассеяние нейтронов на свободной поверхности магнитных коллоидов................................... 99
5.3.3 Трактовка экспериментальных данных..........................103
5.3.4 Заключение по главе.........................................109
6 Основные результаты и выводы работы. 111
А Характеристики некоторых промышленных магнитных жидкостей 116 В Список некоторых терминов 117
Введение
Магнитные коллоиды (МК) являются стабильными суспензиями малых ферромагнитных или ферримагнитных частиц в жидком носителе. Носителем могут служить как полярные, так и неполярные жидкости, в качестве которых применяются вода, органические жидкости (керосин, тетрадекан и т.п.), а также сложные неорганические жидкости.
Основными особенностями данной системы являются следующие. Характерный размер частиц, обычно сферических, составляет порядка 10 нм. Каждая частица содержит только один магнитный домен, поскольку при таких малых размерах образование доменных стенок энергетически невыгодно. Частицы защищены от коагуляции осажденным споем поверхностно-активного вещества (молекулы жирных кислот) или двойным ионным слоем. В первом случае стабильность ансамбля частиц обеспечивается за счет сгерического механизма отталкивания, во втором - электростатического. Количество частиц в 1 мл для МК с объемной концентрацией магнитной фазы 5% составляет ДО17.
Во внешнем магнитном поле МК перемещается как однородная субстанция, без разделения на твердую и жидкую фазу. Таким образом, искусственно созданные магнитные коллоиды, являясь по сути суперпарамагнетиками, могут рассматриваться как наиболее близкое приближение к ферромагнетику в жидкой фазе, до сих пор экспериментально не обнаруженному. Сильные магнитные свойства МК в совокупности со свойствами обычной жидкости делают данную систему чрезвычайно привлекательной для промышленного применения в целом ряде технологических процессов.
Стабильность МК обеспечивается тонким балансом различного рода сил, действующих на магнитные частицы, т.е. конкуренцией диполь-дипольного, Ван-дер-Ваальсова, гравитационного и магнитного взаимодействий с тепловым движением, обеспечивающим равномерное распределение частиц по объему МК. Дипольные силы ведут к сильным корреляциям среди вращательных и трансляционных степеней свободы, благодаря чему становятся возможными флуктуации, как плотности числа частиц, так и флуктуации намагниченности. В результате развития флуктуаций равновесие в магнитной жидкости может смешаться в ту или иную сторону, что приводит к организации частиц в структуры с ферромагнитным и анти-ферромагнитным порядком, цепочечные и каплеобразные агрегаты, фрактальные структуры. Неустойчивость магнитных жидкостей интересна для теоретических исследований, поскольку МК является прекрасной моделью системы многих тел. При этом всегда существует возможность подтвердить либо опровергнуть теорию в реальных экспериментах.
Мотивация. Несмотря па обилие теоретических и экспериментальных работ
4
по изучению структуры магнитных коллоидов, некоторые важные вопросы оставались за рамками рассмотрения. В большинстве публикаций по данной тематике сообщается о данных оптической или электронной микроскопии. Однако, объектами исследования с помощью этих методов могут быть либо очень тонкий слой МК (несколько микрон), либо сильно разбавленный МК, поскольку реальные магнитные коллоиды непроницаемы для света.
Альтернативой оптическим методам при изучении структуры в объеме МК является малоугловое рассеяние нейтронов. В проводившихся ранее экспериментах показаны большие возможности метода при изучении ядерной и магнитной (если используются поляризованные нейтроны) структуры отдельной частицы. В то время как для наблюдения рассеяния на крупных агрегатах частиц, которые образуются во внешнем магнитном папе, разрешение большинства инструментов но переданному импульсу оказывается недостаточным.
Изучение микроструктуры МК вблизи границы раздела с другими средами затруднено как методом микроскопии, так и малоугловым рассеянием нейтронов. Возможно поэтому данный вопрос оставался полностью за рамками рассмотрения, несмотря на возросший сейчас интерес к такому объекту как граница раздела жидкость-твердое тело, а также к наноструктурам в общем.
Дискуссия об одной из основных характеристик любой магнитной системы -магнитной восприимчивости - в отношении МК продолжается со времени их открытия. Теоретическое описание развивалось от простейшей модели суперпара-магиитиого газа монодисперсных частиц до моделей, включающих в рассмотрение диполь-дипольные и другие взаимодействия, полидисперсность коллоида, сложную внутреннюю магнитную структуру частиц. Тем не менее, экспериментальные данные, полученные при измерении намагниченности образца вцелом, до сих пор не полностью совпадают с теоретическими расчетами.
Цели и задачи. Представляемая диссертационная работа основной целыо имеет1 экспериментальное изучение пространственных корреляций частиц МК и магнитных корреляций в различных условиях:
• в объеме коллоида;
• на границе раздела с кристаллическими веществами (на примере границы кромниЙ-МК);
• на свободной поверхности МК (граница МК-воздух).
Задача включает в себя определение зависимости ядерного и магнитного структурирования МК от размера и концентрации часгиц (магнетит) и от конфигурации внешних магнитных полей для серии коллоидов на водной основе.
Для решения указанной комплексной задачи использовались различные методики нейтронного рассеяния:
5
- малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов и трехмерный анализ поляризации при исследовании магнитных и ядерных корреляций в объеме магнитных коллоидов,
- зеркальное и незеркальиое рассеяние поляризованных и неиоляризованных нейтронов при изучении структуры слоя МК вблизи границы раздела с другими средами (донная граница с монокристаллом кремния и граница с воздухом)
Структура диссертации и основные результаты. Работа объемом 125 страниц состоит из шести глав и содержит 69 рисунков.
В Главе 1 даны общее понятие коллоида и понятие магнитного коллоида. Указаны основные моменты, определяющие возможность существования стабильного МК. В частности рассмотрены случаи стабильности МК в гравитационном и магнитном полях. Показано, что определяющим фактором стабильности является размер магнитных частиц, главное ограничение на который накладывает интенсивность диполь-дипольного взаимодействия. Кратко описаны два типа магнитных коллоидов и способы их изготовления. Рассмотрены особенности процесса намагничивания МК.
В Главе 2 дан краткий обзор литературы, посвященной исследованию структуры МК и практическому использованию МК в различных устройствах и технологических процессах. Обзор литературы ограничен небольшим количеством вопросов, имеющих непосредственное отношение к данной диссертационной работе: результаты оптических исследований МК, малоугловое рассеяние нейтронов, нейтронная рефлектометрия, определение вязкости и коэффициента диффузии, неустойчивость свободной поверхности МК в нормальном внешнем поле, коллоидные кристаллы.
Б Главе 3 описаны эксперименты по малоугловому рассеянию поляризованных нейтронов и трехмерному анализу поляризации при исследовании объема МК вдали от границ раздела. Особенностью малоуглового эксперимента являлось использование закона сохранения потока (оптической теоремы) при обработке данных. Впервые показано, что такая методика анализа позволяет существенно повысить точность определения качественных и количественных характеристик рассеивателя. Определены ядерный и магнитный размеры частицы. Эксперимент по трехмерному анализу поляризации подтвердил наличие Ланжевеновского механизма намагничивания объема образца с объемной концентрацией магнетита 4%. Установлено, что во внешних нолях до *100 Э структура МК может быть охарактеризована как суперпарамагнитный газ.
В Главе 4 методом зеркального и незеркального рассеяния нейтронов установлено наличие сложной слоистой структуры в придонном слое МК, непосредственно прилегающем к поверхности кремниевой подложки. В зависимости от концентрации коллоида и размера частиц, образующаяся структура обладает большей или
б
меньшей степенью упорядочения. При концентрациях > 6% обнаружено упорядочение частиц в трехмерный коллоидный кристалл. Определены характерные времена роста кристалла. Исследовано влияние внешнего магнитного поля на процесс роста и параметры ферроколлоидпого кристалла. С помощью зеркального рассеяния поляризованных нейтронов показаны существенные отличия процесса намагничивания придонного слоя от намагничивания в объеме. Магнитная структура вблизи границы с кремнием должна быть охарактеризована как ферромагнитная.
В Главе 5 описаны предварительные результаты экспериментов по зеркальному и незеркальному рассеянию нейтронов на свободной поверхности магнитной жидкости. Показано существенное отличие данных нейтронной рефлектометрии отданных оптических наблюдений и от предсказаний существующей теории. Сделаны качественные выводы о возможной структуре свободной поверхности магнитных коллоидов в нормальном внешнем магнитном поле.
Отметим, что все результаты Глав 3, ^ и 5 получены впервые и не имеют аналогов в общедоступной научной литературе.
В Главе 6 сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.
7
Глава 1
Общие сведения о магнитных коллоидах
1.1 Понятие коллоида
Непременной частью любого исследования в физике или химии является, прежде всего, введение понятий о трех основных состояниях вещества - твердом, жидком и газообразном - и, затем, о фазовых переходах между ними - плавление, испарение, конденсация и кристаллизация. От рассмотрения чистых веществ (фаз) обычно переходят к рассмотрению сложных составов, однородно смешанных на молекулярном уровне. Однако существует большой промежуточный класс материалов, лежащий между чистыми веществами и сложными молекулярными смесями. В этом классе одна компонента также хорошо распределена в другой, но степень взаимопроникновения далека от молекулярной. Системы данного тина, коллоиды, обладают особыми физическими свойствами, имеющими огромное практическое значение. Они состоят из дисперсной фази равномерно распределенной в виде мелких частиц в дисперсной среде.
В качестве наиболее наглядных примеров коллоидных систем можно привести следующие: туман (взвесь мелких капель воды в газовой среде - аэрозоли)4, молоко (взвесь мелких капель жира в водной среде - эмульсии); краска, цементный раствор (взвесь мелких твердых частиц в водной среде - коллоидные суспензии); желе (макромолекулы в жидкой среде - гели) и т.д. Многие биологические системы являются коллоидами. Например, кровь и кость. Существуют также коллоиды содержащие все три состояния вещества одновременно. Например, пористая твердая среда содержащая конденсированный пар. Таким образом, биологическое и технологическое значение коллоидов является очевидным.
Фундаментальным вопросом является размер частиц дисперсной фазы. Для того, чтобы система проявляла свойства коллоида, по крайней мере один из составляющих компонентов должен иметь характерный размер, лежащий в пределах
8
от нанометрового (10~9 N1) до микрометрового (10 6 м) диапазона [1|.
1.2 Магнитные коллоиды
В отношении магнитных свойств любая однофазная жидкость является диа- или парамагнетиком с чрезвычайно низкой магнитной восприимчивостью. Другими словами, стабильного ферромагнитного состояния в жидкой фазе до сих пор экспериментально не обнаружено. Не решена также проблема, возможно ли оно в принципе. Однако жидкая среда с сильными магнитными свойствами может быть получена искусственно путем помещения мелких ферромагнитных частиц в обычную жидкость. Такая двухфазная система очень чувствительна к действию внешнего магнитного поля и во многих отношениях ведет себя как однородная среда. Существующие технологии позволяют получить стабильные коллоиды с восприимчивостью 0.54-1 (для сравнения восприимчивость жидкого кислорода 3 • 10"'4) и намагниченностью насыщения свыше 50 кА/м. Систематическое исследование реальных устойчивых магнитных коллоидов было начато в 60-х годах группой Ро-эенцвейга (2, 3, 4). Не вполне адекватный термин феррожидкость, предложенный в одной из первых работ [3], на долгое время закрепился в научной литературе, но начиная с 90-х годов прошлого века, наиболее распространенными являются магнитная жидкость и магнитный коллоид.
Магнитная жидкость характеризуется, в первую очередь, малыми размерами частиц дисперсной фазы: в зависимости от материала, из которого они изготовлены, средний размер частицы (обычно сферической) варьируется от 30 до 150 А. Малый размер частиц в сочетании с дополнительными мерами по предотвращению коагуляции позволяет получить гарантировано стабильный коллоид, который практически не подвержен расслоению на жидкую и твердую фазы, остается жидкостью во внешнем магнитном ноле и при выключении поля полностью восстанавливает свои изначальные характеристики.
1.3 Стабильность и статические свойства магнитного коллоида
1.3.1 Стабильность магнитного коллоида
В начале рассмотрения стабильности магнитного коллоида полезно привести выражения для различных энергий, приходящихся на одну частицу.
Энергия теплового движения = кцТ.
Магнитная энергия Ем = цоМНУ.
Грави тационная энергия Ес = АрУдЬ.
Здесь кв = 1.38 • 10~16 эрг-К”1 - постоянная Больцмана, Т - температура, (I
9
0.2-
0.0-) 1 1 1 1 1
0 2 4 6 8 10
1, см
Рис. 1.1: Распределение числа частиц п на единицу объема по высоте контейнера г согласно (1.4)
диаметр частиц, Ар = р8 — р\ - разность плотностей дисперсной фазы (р5) и дисперсной среды (р\), д - гравитационная постоянная.
Стабильность в гравитационном поле.
Само существование стабильного коллоида подразумевает, что частицы не оседают под действием силы тяжести. Для выполнения этого условия необходимо, чтобы скорость теплового движения превышала скорость осаждения частицы ц$ь определяемой формулой Стокса:
ШЪТ
ив = і/—^ (1л)
"-й-f-’ (L2)
где rj - вязкость жидкого носителя. Т.о. из условия ьд > t>st следует ограничение на максимальный размер неоседающих частиц:
, ^ ( 1&г?квТ \ .
~ \тгрь(Ар)2д2)
В зависимости от значения вязкости формула (1.3) дает </max ~ 10_3 - 10~4 см при комнатной температуре.
В состоянии термодинамического равновесия распределение частиц по высоте описывается барометрической формулой:
п(г) ~ехр » (14)
где V - объем частицы. Вид функции п(г) при характерных значениях параметров Ар = 10 гр/см3, Т = 300° К и (1 = 100 Л представлен на Рис. 1.1. Среднее
10
- Київ+380960830922