Оглавление
ВВЕДЕНИЕ 5
1. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ И РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КРИСТАЛЛАХ ГРУППЫ КОР и Ы03 (Аналитический обзор) II
1.1. Структура и некоторые физико-химические свойства .... 11
1.2. Ростовые и радиационные дефекты................... 15
1.2.1. Ростовые точечные дефекты................... 15
• 1.2.2. Радиационно-индуцированные дефекты .......... 21
1.3. Методы оптимизации условий выращивания водорастворимых кристаллов........................................... 27
1.4. Выводы по главе 1.................................. 33
2. ОПТИМИЗАЦИЯ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ГРУППЫ
КОР, ЫЮ3 И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 37
2.1. Оптимизация методики выращивания кристаллов.......... 38
2.1.1. Обоснование выбора контроля концентрации маточного раствора как основного оптимизирующего фактора ............................................. 38
2.1.2. Установка для выращивания кристаллов и методика измерений параметров.....................•.......... 40
2.1.3. Изучение температурно-концентрационных зависимостей ............................................. 44
2.1.4. Разработка и обоснование математической модели
для оптимизации процесса выращивания кристаллов 48
2.1.5. Интерферометрический метод определения концентрации растворов иодата лития ..........•. . :...... 56
2.2. Объекты исследования и экспериментальные методы .... 60
2.2.1. Подготовка образцов......................... 60
2.2.2. Люминесцентная спектроскопия с использованием синхротронного излучения и пучков 6.7 МэВ протонов . 61
2.2.3. Ядерно-физические методы исследований....... 63
2.2.4. Люминесцентно-оптическая спектроскопия и электронный парамагнитный резонанс...................... 67
3.
2.3. Выводы по главе 2...................... ,............. 69
3. ИЗУЧЕНИЕ СТЕХИОМЕТРИИ КРИСТАЛЛОВ ГРУППЫ КИР и ЫЮз ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ 70
• 3.1. Выбор геометрии эксперимента и основные расчетные формулы в методе ядер отдачи................................. 70
З.2.. Исследование стехиометрии по водороду и дейтерию методом ядер отдачи ........................................ 76
3.2.1. Экспериментальные спектры ядер отдачи............ 76
3.2.2. Влияние степени дейтерирования на спектр оптического пропускания .............................. 80
3.3. Спектры Резерфордовского обратного рассеяния........... 80
3.3.1. Экспериментальные спектры обратного рассеяния . . 82
3.3.2. Моделирование спектров обратного рассеяния .... 87
3.4. Выводы по главе 3.................................... 92
4. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА И ДЕФЕКТЫ 93
4.1. Спектры фотолюминесценции и фотовозбуждения кристаллов группы КОР . . . :................................. 94
4.2. Спектры стационарной рентгенолюминесценции кристаллов КЭР, ОКОР и ЬИОз :....................................... 94
4.3. Люминесценция под действием синхротронного излучения
и пучка электронов .................. . '..............100
4.4. Люминесценция при возбуждении протонами.............. 105
4.5. Фотолюминесценция кристаллов КЭР, легированных примесями Сг и Мп...............;................ . 109
4.6. Выводы по главе 4......................................119
5. РАДИАЦИОННО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 121
5.1. Наведенное оптическое поглощение.......................121
5.1.1. Спектры оптического поглощения исходных кристаллов ...............■............................... 121
5.1.2. Спектры оптического поглощения кристаллов груп-
пы КИР и ЕіІОз после облучения ионами гелия и азота 126
5.1.3. Спектры оптического поглощения для кристаллов КОР,
активированных примесями хрома и марганца, КН2( 1-Х)^2.\РО<
и ЬіЮз, облученных протонами........................127
5.2. Методика моделирования и основные расчетные формулы . 129
5.2.1. Ядерные потери энергии..................................130
5.2.2. Электронные потери энергии............131
5.3. Моделирование диссипации энергии заряженных ионов в процессах радиационного дефектообразования в кристаллах группы КЭР и ЫЮз ............................... 132
5.4. Выводы по главе 5.............. ■....... 139
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 139
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 143
ОТ АВТОРА 155
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Копия протокола заседания семинара отдела 510 ГП НИИ “Полюс” 157
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Выписка из протокола заседания НТС отделения 500 ГП НИИ “Полюс” 158
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Программа расчета параметров модели электропереноса для растворов КОР и ГЖЭР 159
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Потребности развития современной коротковолновой лазерной техники обусловливают необходимость применения широкозонных кристаллов, сочетающих в себе большие значения нелинейных коэффициентов и высокую радиационно-оптическую устойчивость (РОУ). В то же время, даже для самых известных и широко используемых нелинейных кристаллов физика РОУ остается недостаточно изученной. Среди нелинейных оптических материалов, широко используемых в промышленном производстве электрооптических приборов управления лазерным излучением, широкое применение находят сегнетоэлектрические кристаллы группы КОР: дигидрофосфат калия КН2РО4 (КОР) и дидейтерофосфат калия К02Р04 (ОКОР), а также иодат лития 1ЛЮ3. Эти кристаллы имеют широкую полосу оптической прозрачности, удовлетворительную РОУ, которая, однако, сильно зависит от условий выращивания. В этой связи возникает потребность в совершенствовании и оптимизациии процесса выращивания, строгой оценке качества используемых кристаллов, изучении физики РОУ, поиске путей её повышения и исследовании влияния собственных и примесных дефектов на РОУ. Особый интерес представляют смешанные кристаллы КН2(1.Х)02ХР04, степень замещения водорода дейтерием в которых может изменяться в широких пределах. В нелинейной оптике находят применение кристаллы ЭК ИР с большой степенью замещения - от 70 до 99%. По сравнению с КОР кристаллы ОКОР имеют более широкую полосу оптической прозрачности в длинноволновой области и более высокие значения электрооптических коэффициентов, но при этом уступают кристаллам КОР в лучевой стойкости и характеризуются более низким значением порога оптического повреждения. В этой связи значительный интерес представляют кристаллы ОКОР с низкой степенью замещения, которые сочетали бы хорошие оптические свойства ОКОР с
высокой стойкостью кристаллов КЭР в радиационных и световых полях большой мощности. По свойствам кристаллов группы КОР и 1лЮ3 накоплен достаточно большой объем экспериментального материала. Однако значительная часть принципиальных вопросов остается неразрешенной до сих пор. В частности, природа РОУ этих кристаллов изучена явно недостаточно, до сих пор неясны причины различий в радиационной стойкости веществ, обладающих сходным химическим строением. Все это определяет актуальность выбранной темы.
Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны кристаллы КН2РО4, КБ2Р04, ЫЮ3 и кристаллы КЭР, активированные примесными ионами группы железа. Исследования проводили на кристаллах в параэлектрической фазе. Выбор этих кристаллов обусловлен хорошо развитой технологией выращивания, а также тем обстоятельством, что они являются традиционными модельными объектами в классе сегнето-электрических кристаллов и находят широкое практическое применение в коротковолновой лазерной оптике,
Цель работы. Целью настоящей работы явилось изучение природы радиа-ционно - оптической устойчивости кристаллов группы КОР и 1лЮ3, а также определение возможностей её повышения путем оптимизации условий выращивания, получения смешанных кристаллов КОР-ОКОР с малыми контролируемыми степенями замещения ионов водорода дейтерием, контролируемого введения примесных ионов группы железа.
Достижение поставленной цели определило круг основных задач, ре- • шаемых в работе:
1. Создание модели электропереноса в пересыщенных растворах КНР и оптимизация на основе этой модели условий роста кристаллов группы КОР по методу выращивания с испарением растворителя и отбором конденсата. Разработка и реализация бесконтактного оптического интерференционного метода контроля концентрации пересыщенного раствора для оптимизации выращивания кристаллов 1лЮ3.
2. Экспериментальное изучение стехиометрии выращенных кристаллов
группы KDP и ЦЮз с использованием комплекса ядерно-физических методов, включая резерфордовско.е обратное рассеяние, расчеты по программе RUMP, определение степени замещения водорода дейтерием методом ядер отдачи.
3. Изучение люминесцентных свойств номинально-чистых кристаллов группы KDP, 1лЮз и кристаллов KDP, легированных примесями группы железа при возбуждении корпускулярным (протоны, электронный пучок) и фотонным (ультрафиолетовое, рентгеновское и синхротронное) излучениями в широких спектральной (200-800 нм) и температурной (300 и 77 К) областях при различных плотностях возбуждающего излучения.
4. Исследование радиационно-оптических свойств номинально-чистых кристаллов группы KDP, ХлЮз и кристаллов KDP, легированных примесями группы железа, для выяснения роли собственных и примесных дефектов путем использования абсорбционного метода (спектры оптического поглощения и пропускания в широкой спектральной области 200- 2500 нм) при воздействии различными видами ионизирующего излученния в сочетании с моделированием процессов радиационного дефектообразования в данных кристаллах методом Монте-Карло в рамках программы TRIM.
IХаучная новизна. Использованный в работе комплексный подход обеспечивает новизну полученных экспериментальных данных и основных выводов, изложенных в разделе “основные положения, выносимые на защиту”. Основные положения, выносимые на защиту. 1. На основе изучения темпе-ратурно - концентрационных зависимостей электросопротивления маточного раствора установлено, что для оптимизации условий выращивания кристаллов группы KDP необходимой и достаточной является линейная модель электропереноса при условии термостатирования не хуже ±0.005 К, что позволяет эффективно управлять процессом роста кристаллов по методу испарения растворителя с регулируемым графиком отбора конденсата.
2. Для выращенных кристаллов KDP с различной степенью замещения водорода дейтерием разработана и. обоснована методика определения содержания дейтерия на уровне естественной распространенности изотопа
(~0.04 ат.%), базирующаяся на методе ядер отдачи с использованием ионов гелия с энергией 4.6 МэВ, а также методика эффективного контроля степени замещения водорода дейтерием в данном классе кристаллов.
3. При изучении стехиометрии выращенных кристаллов методом ре-зерфордовского обратного рассеяния по выходу рассеяния от кислорода обнаружено, что на поверхности кристаллов группы K.DP наблюдается отклонение от стехиометрического состава, связанное с присутствием на поверхности различных кислородосодержащих соединений. Теоретическое моделирование спектров обратного рассеяния в рамках программы RUMP выявило наиболее вероятных кандидатов на эту роль.
4. Получен комплекс экспериментальных данных по люминесцентным свойствам кристаллов группы KDP, LÜO3 и кристаллов KDP, активированных ионами группы железа (Сг, Мп) различной валентности под дей- 1 ствием различных видов корпускулярного и фотонного излучений. Обнаружена люминесценция примесных дефектов, получены спектры фотолюминесценции (ФЛ) и фотовозбуждения. Путем совместного исследования концентрационной серии легированных кристаллов KDP методами ФЛ, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и рентгеновского флуоресцентного анализа проведена идентификация примесных центров свечения.
5. Проведено комплексное исследование радиационно-оптической устойчивости номинально-чистых кристаллов группы KDP, LÜO3 и кристаллов KDP, легированных примесями группы железа. Выявлена природа и механизмы образования центров окраски при воздействии фотонного (рентгеновские фотоны) или корпускулярного (ионы Н+ (0.8 МэВ), Не+ (4.6 МэВ), N b (16 МэВ)) излучений. Установлено, что полоса оптического поглощения (ОП) с максимумом в области 4.5 эВ является типичной для кристаллов группы KDP. Она обусловлена электронными переходами в центре на базе вакансии водорода (дейтерия) вблизи примесного иона, который может изоморфно замещать одновалентный ион калия в решетке кристалла или входить в междоузельные пустоты. Получены результаты но теоретиче-
9.
скому моделированию процессов радиационного дефектообразован и я в исследованных кристаллах методом Монте-Карло (программа TRIM). Практическая значимость. 1. Оптимизированы условия выращивания кристаллов группы KDP по методу испарения растворителя с регулируемым графиком отбора конденсата в условиях термостатирования маточного раствора. Разработан и реализован на практике бесконтактный метод контроля концентрации химически агрессивных растворов на основе оптической интерференционной схемы. Разработанный интерферометр с погружным датчиком концентрации был применен для измерения концентрации раствора иодата лития в процессе роста кристала в течение 7 месяцев (ГП НИИ “Полюс”, г. Москва).
2. Разработана ядерно-физическая методика контроля стехиометрического состава кристаллов группы KDP, включающая в себя определение степени замещения водорода дейтерием в этих кристаллах.
3. На основе предложенной методики оптимизации выращивания кристаллов группы KDP впервые создана автоматическая система управления группой кристаллизаторов, которая прошла испытания в ГП НИИ "Полюс" (г. Москва) в течение полного цикла роста кристаллов и но результатам этой работы рекомендована для внедрения на Ловозерский ГОК (Карелия). Использование предложенной методики контроля степени замещения водорода дейтерием методом ядер отдачи в низкозамещенных по дейтерию кристаллах DKDP в сочетании с оптимизированным методом выращивания позволяет надежно прогнозировать получаемую степень замещения и свойства выращенных кристаллов группы KDP.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на III Всесоюзной конференции по моделированию роста кристаллов (Рига, 1990 г.); 1 -м Всероссийском симпозиуме по твердотельным детекторам ионизирующих излучений - ТТД-97 (Екатеринбург-Заречный, 1997 г.); 11-й Международной конференции по модификации материалов ионными пучками IBMM98 (Голландия, Амстердам, 1998 г.); 7-й Международной конференции по физико-химическим процессам в неорганических материалах (Ке-
10.
мерово, 1998 г.); 28-й Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 1998 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 работах, указанных в конце автореферата.
Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены лично автором. Постановка задачи исследования, интерпретация и обсуждение результатов и формулировка выводов проведены совместно с научным руководителем и консультантом.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов по работе и списка цитируемой литературы. Работа содержит 145 страниц текста, включая 45 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 150 наименований.
1. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ И РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КРИСТАЛЛАХ ГРУППЫ КОР И 1Л03 (АНАЛИТИЧЕСКИЙ
ОБЗОР)
В данной главе приведен краткий обзор известных данных по структуре, физико-химическим свойствам, исследованию точечных дефектов методами электронного парамагнитного резонанса и оптической спектроскопии, радиационно-стимулированным процессам, моделям радиационных и примесных дефектов. Кроме того, приведены данные по методам оптимизации процесса выращивания водорастворимых кристаллов и физико-техническим методам измерения основных контролируемых параметров ростового процесса.
1.1. Структура и некоторые физико-химические свойства
Дигидрофосфат калия (КН2РО4 - КОР) и ряд изоморфных ему кристаллов в параэлектрической фазе имеют тетрагональную решетку, относящуюся к нецентросимметричной пространственной группе О2</ — 42т [I]. Полная форма кристалла представляет собой комбинацию тетрагональной дипирамиды и призмы. Кристалл вытянут вдоль зеркальной оси 4-го порядка (рис. 1.1). Элементарная ячейка содержит 4 формульные единицы [2]. Решетка состоит из тетраэдров РО4 почти правильной формы. В промежутках между тетраэдрами размещены ионы калия, каждый из которых окружен восемью атомами кислорода, принадлежащими тетраэдрам Р04, причем четыре из них лежат несколько ближе к атому калия, чем остальные четыре. Каждая группа РО4 соединена с четырьмя соседними группами РО4 водородными связями длиной около 2.4А. Водородные связи перпендикулярны оси С и связывают “нижние” атомы кислорода од-
12.
РО* К н
Рис. 1.1. Внешний вид и элементарная ячейка кристаллов группы КБР по данным [1]
13.
ного тетраэдра РО4 с “верхними” атомами кислорода другого тетраэдра. Атомы водорода в параэлектричсской фазе КН2РО4 статистически размещены по двум позициям, лежащим на прямой, соединяющей ближайшие
о
атомы кислорода. Расстояние между этими положениями примерно 0.35А. Отметим, что впервые подробное исследование структуры КОР провел Вест (см. ссылки в [1]), который и предложил схему элементарной ячейки. Кристаллы КОР являются оптически одноосными и отрицательными. Оптическая ось направлена вдоль оси С и перпендикулярна плоскости (001). В таблице 1.1 приведены основные свойства кристалла КОР и изоморфного ему ОКОР, который отличается степенью замещения водорода дейтерием, что приводит к сдвигу края поглощения до 2 мкм [5]. Как видно из таблицы 1.1, замещение водорода дейтерием приводит к увеличению температуры фазового перехода Тс (температура Кюри) почти в два раза. Кристаллы этой группы очень сильно проявляют эффект изотопического замещения [8, 9, 6], что указывает на существенную роль водородных связей в механизме возникновения сегнетоэлектричества [3, 4, 12, 10, 11]. Кристаллы гексагональной модификации иодата лития а-ТЛОз при-
о
надлежат к группе симметрии с параметрами решетки а=й=5.478А и с=5.170 А [13]. Показатели преломления на длине волны 1.06 мкм п0= 1.860 и пе = 1.719. Кристаллы иодата лития одноосные, отрицательные. Внешний вид и структура кристалла в гексагональной альфа-модификации показана на рис. 1.2. Упаковка атомов кислорода по оси Z является двухслойной, гексагональной. Плоские сетки (001) атомов кислорода немного искажены относительно идеальной гексагональной сетки и содержат в своем составе пустые узлы, где размещаются “неподеленные” пары иона 15+. Пиктометрическая плотность составляет 4.39 гсм-3. Ширина запрещенной зоны Е% для прямых переходов составляет от 3.76 эВ (Е 1 С) до 4.08 эВ (Е || С) [14, 15].
14.
Рис. 1.2. Внешний вид и элементарная ячейка кристаллов ШОз по данным [13]
- Київ+380960830922