Содержание.
Введение............................................................... 5
1. Литературный обзор и постановка задачи...........................
1.1. Роль газообразных углеводородов природного и техногенного происхождения в глобальном загрязнении атмосферы....................... ± 5
1.2. Специфика пространственного распределения источников эмиссии метана и других легких углеводородов................................ 23
1.3. Методы анализа метана и других легких углеводородов............... 24
1.3.1. Локальные методы измерения концентрации углеводородов в атмосфере........................................................... 24
1.3.2. Дистанционные методы газоанализа углеводородов в атмосфере. 3 2
1.4. Лазерные источники для дистанционной абсорбционной
спектроскопии метана и других газообразных углеводородов................ 30
1.5. Лазерные дистанционные газоанализаторы углеводородов........... 3 $Г
1.6. Постановка задачи диссертационной работы....................... 33
2. Методические основы анализа легких углеводородов методом дистанционной лазерной абсорбционной спектроскопии.................. £ 1
2.1. Особенности спектров поглощения легких углеводородов. Выбор спектрального диапазона для зондирования............................ £ £
2.2. Обоснование требований к лазерному газоанализатору
дифференциального поглощения........................................
3. Структура и параметры лазерного измерительного комплекса.........
3.1. Перестраиваемый лазерный источник среднего ИК диапазона 3 0
3.1.1. Лазер накачки для параметрического генератора света.......... 93
3.1.2. Параметрический генератор света. Оптимизация его параметров
для мобильного лазерного газоанализатора............................ 1о 3
3.2. Лазерный дальномер.................................................. 120
3.3. Размещение лазерного газоанализатора на мобильных платформах. 12 О
4. Спектральные особенности измерения концентрации легких углеводородов на открытых атмосферных трассах с помощью лазерного газоанализатора дифференциального поглощения........................ і 2 Ь-
4.1. Двухчастотная методика измерения концентрации легких углеводородов на открытой атмосферной трассе........................... 12.$"
4.2. Трехчастотная методика измерения концентрации легких углеводородов на открытой атмосферной трассе........................ ± 3£
4.3. Экспериментальная отработка методических основ измерения концентрации легких углеводородов на открытой атмосферной трассе в лабораторных условиях................................................... 142.
4.4. Методика калибровки лазерного газоанализатора.................. 15 3
5. Исследование эмиссии легких углеводородов на промышленных и природных объектах с помощью мобильного лазерного газоанализатора. 1£>0
5.1. Исследование утечек природного газа из магистральных газопроводов лазерным газоанализатором, установленным на борзу вертолетаМИ-8............................................................ 1СО
5.2. Измерение естественного фона метана в приземном слое атмосферы. і£3>
5.3. Исследование эмиссии метана в атмосферу на подземном хранилище газа.................................................................
5.3.1. Измерение эмиссии метана от модельной утечки..................... 1£<5
5.3.2. Измерение концентрации и оценка эмиссии метана в
промышленной зоне Щелковского подземного хранилища газа.................. 1^4
Заключение и выводы................................................. 12 і
Приложение I. Методика расчетов коэффициентов поглощения и
пропускания на основе базы данных спектральных линий «Ніігап» 124
Приложение II. Исследование возможности использования экспериментальных и коммерческих образцов твердотельных лазеров на УАв:М3+ в качестве источника накачки для параметрического генератора света........................................................... ]
Піш ложение НІ. Акт по результатам испытаний на вибростенде составных частей лазерного газоанализатора (ЛГА). Акт по результатам летных испытаний ЛГА в составе лазерно - тепловизионного комплекса «Эфир-АК». Акт по результатам наземных исследований
автомобильного ЛГА на Щелковском подземном хранилище газа............ .137
Список литературы........................................................ 22^
— s —
Введение.
Загрязнение среды обитания вредными веществами является серьезной экологической проблемой. Природные восстановительные механизмы не справляются с возрастающим объемом выбросов, что влечет за собой необратимые изменения в биосфере. Выбросы разделяются на твердые, жидкие и газообразные. И если первые два типа еще можно в какой-то мере локализовать в определенных местах (свалки, сборники жидких отходов и т.п.), то газообразные вредные вещества, рассеиваясь в атмосфере вследствие процессов переноса, приводят к се глобальному загрязнению. В последнее время многими странами была осознана необходимость создания Глобальной Системы Мониторинга Окружающей Среды (ГМОС). Принципы работы ГМОС были разработаны и приняты в 1972 году на Стокгольмской конференции ООН по окружающей среде
[1] Система контроля атмосферы является составной частью ГМОС. Принципы ее построения предусматривают определение оптимального (приоритетного) набора загрязняющих веществ и организацию их непрерывного наблюдения с количественными измерениями концентраций на уровне фоновых значений или ПДК.
В список основных загрязняющих веществ, отобранных для глобального мониторинга, входят легкие углеводороды (ЛУВ) природного и техногенного происхождения. Основным компонентом среди них является метан (СН4), который составляет по разным данным от 85 % до 95 % общего количества выбросов углеводородов 12-5). Полная эмиссия этого газа во внешнюю среду в масштабах Земли оценивается на уровне 400 4- 1000 млн. т./год (6, 7|. Метан участвует в химических и фотохимических реакциях в тропосфере и стратосфере с образованием важных для атмосферной химии продуктов. Он один из ключевых газов в озоновом цикле |8|, а также второй по значимости после СО2 газ, дающий вклад в «парниковый эффект» [9, 10). В 1992 была принята Конвенция ООН по ограничению выбросов парниковых газов, к которой в 1994 году присоединилась Россия. Количественное измерение эмиссии метана и
— G —
других ЛУВ в рамках ГМОС позволяет более детально исследовать и процессы их стока, которые в основном определяются химическими реакциями в атмосфере с участием ОН - радикалов.
Особенностью многочисленных природных и техногенных источников эмиссии метана и других ЛУВ является их распределенность по большой площади (трассы газопроводов, зоны промышленных предприятий, болота, свалки и т.п.). Это требует разработки дистанционных методов газового анализа, которые дают возможность получать количественную информацию из больших объемов среды с высоким пространственным разрешением. Приоритет среди них принадлежит активным методам зондирования с использованием лазерного излучения. Наибольшую чувствительность (на уровне ppm) для решения поставленной задачи имеет лазерная абсорбционная спектроскопия среднего ИК диапазона, где лежат основные колебательно - вращательные полосы поглощения ЛУВ. Это область частот 2800 - 3100 см'1 |11, 12].
Частным случаем абсорбционной спектроскопии является метод дифференциального поглощения (DiAL - Differential Absorption Lidar). Суть его заключается в использовании для зондирования двух независимых каналов с разными длинами волн. Одна волна Лт попадает в линию поглощения исследуемого газа, другая Л0// находится вне этой линии, но как можно ближе к Лш , чтобы можно было пренебречь дисперсией трассы и оптических элементов газоанализатора. Сравнение отраженных сигналов на двух длинах волн позволяет судить о наличии на трассе исследуемого газа.
Применение мощных перестраиваемых ИК лазеров в качестве источников излучения обладает рядом важных преимуществ, среди которых:
1) универсальность (один лазер для зондирования всего набора газов);
2) селективность к конкретным газам на фоне других;
3) широкий динамический диапазон вследствие использования линий поглощения с разным сечением в спектре газа;
4) возможность регистрации сигналов, отраженных от топографических объектов или атмосферного аэрозоля, что позволяет осуществлять зондирование на любых трассах без применения зеркальных отражателей, а также проводить измерения в движении.
Таким образом, исследование эмиссии легких углеводородов в атмосферу лазерными дистанционными методами является актуальной задачей химической физики. Среди источников выбросов этих веществ в окружающую среду одно из первых мест занимают объекты энергетики и проблема их экологического мониторинга входит в число важных физико-технических проблем в части создания экологически чистой (безотходной) энергетики.
В данной работе в качестве объекта исследований выбраны источники эмиссии метана и ШФЛУ (широкой фракции легких углеводородов), составляющих основу природного газа и газового конденсата, на предприятиях газовой отрасли России. Одновременно ставилась задача изучения естественного фона метана вдали от источников эмиссии. Количественные данные по потерям природного газа в России, приводимые разными организациями как у нас в стране, так и за рубежом, значительно отличаются и составляют от 1,5 % до 7 % от общего объема добычи (560 млрд. м3 в 1998 году или 30 % добываемого в мире природного газа) (13). Столь же значительный разброс характерен и для других источников метана, что обусловлено отсутствием надежных методов измерения, адекватных отмеченным выше особенностям.
Поэтому, создание надежной, многофункциональной диагностической аппаратуры и разработка методики количественного измерения эмиссии ЛУБ на объектах добычи, транспортировки и переработки природного газа являются актуальными и экологически важными задачами.
Делыо настоящей работы являлось исследование эмиссии метана и других легких углеводородов на типичных промышленных и природных объектах с помощью специально разработанной методики проведения измерений на базе созданного ИК лазерного диагностического комплекса, где в качестве источника излучения использовался перестраиваемый в широком ИК диапазоне
- я -
параметрический генератор света.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Разработана комплексная экспериментальная методика для дистанционного измерения концентрации метана и других легких углеводородов в приземном слое атмосферы и оценки их эмиссии из природных и техногенных источников, которая включает лазерный спектрометр дифференциального поглощения на базе двух перестраиваемых в диапазоне 1,45 ч- 3.80 мкм параметрических генераторов света, систему измерения мстеопараметров атмосферы, спутниковую систему абсолютной координатной привязки СР8, лазерный дальномер, ТУ систему визуализации трассы зондирования.
2. Определены требования к характеристикам лазерного источника, необходимые для дистанционного газоанализа легких углеводородов в нижней атмосфере на трассах до 500 метров с отражением от топографических объектов и приведенной чувствительностью по метану на уровне 30 рртхщ, а именно:
• рабочий спектральный диапазон 2800 - 3300 см'1 (2,80 - 3,60 мкм);
• энергия в импульсе 3-5 мДж ;
• дчитсльность импульса 10 - 30 не ;
• спектральная ширина излучения Ду < 3,5 см'1 ;
• расходимость <10'2рад;
• частота повторения импульсов > 10 Гц;
• динамический диапазон измерения концентрации
> 103.
3. Определены оптимальные условия для получения стабильной параметрической генерации с требуемыми характеристиками на борту вертолета и автомобиля:
• лазер накачки на УАЮу.іїсІ3* , режим генерации - ТЕМоо;
— p—
л
• плотность мощности излучения накачки < 100 МВт/см“;
• расходимость излучения накачки (по уровню 0,5) 0,8 мрад ;
• нелинейный кристалл ПГС - ЫМЬОз ',
• оптическая однородность LiNbOj
• температура кристалла ЫМЬОз
• точность поддержания температуры
^ 10'5 см'1; 40° С; 0,05° С.
4. Экспериментально показано, что при накачке кристалла Ы1УЬОз излучением с однородным и близким к прямоугольному профилю распределением интенсивности в поперечном сечении пучка, которое можно аппроксимировать гипергауссовой функцией 8-го порядка, наблюдается аномальное уширение спектра Avs и AVj параметрических волн. Для холостой волны Я,- = 3,3 мкм Д Vi > 25 СМ"1 .
5. Разработаны конструкторская документация, принципиальные электрические схемы питания и управления, которые обеспечивали авиационную безопасность и электромагнитную совместимость штатной бортовой и экспериментальной аппаратуры, для размещения лазерного газоанализатора на борту вертолета-лаборатории МИ-8 (бортовой номер 3611).
Научная новизна работы заключается в следующем:
- Показана возможность применения параметрического генератора света (ПГС) среднего ИК диапазона со спектральной шириной линии излучения ~ 3 см'1 для задач газоанализа метана и других ЛУВ в открытой атмосфере методом дифференциального поглощения с отражением от топографической мишени.
- Разработана методика селективного дистанционного газового анализа ЛУВ и определения концентрации как каждого компонента в отдельности, так и общего их количества на фоне других молекулярных составляющих в атмосферы. Достигнута чувствительность на уровне долей и единиц ppm.
-ю-
- Разработана и создана универсальная многочастотная методика дифференциального поглощения, которая позволяет учитывать температуру и влажность воздуха, определять концентрацию в атмосфере молекул воды и минимизировать ошибку в определении концентрации углеводородов в различных атмосферных условиях.
- Разработан вертолетный лазерный комплекс (ВЛК) для обнаружения локальных источников эмиссии метана и других ЛУВ. Проведены летные испытания ВЛК на объектах ОАО «Газпром» показавшие, что при скорости 100 км/час в зависимости от отражательных характеристик подстилающей поверхности высота полета составляет от 150 до 1000 метров при обнаружительной способности 0,3 мэ метана в час.
- Разработан автомобильный комплекс дистанционного измерения пространственного распределения концентрации метана в приземном слое атмосферы на объектах с локальными или распределенными источниками. Определены оптимальные условия, позволяющие измерять на горизонтальных трассах длиной до 500 метров концентрацию СН4 с приведенной чувствительностью ~ 30 рртхт и относительной ошибкой ±15 %.
- Измерено пространственное распределение концентрации метана в факеле модельной утечки. Показано, что в дальней зоне от места утечки ( > Юм) распределение хорошо описывается в рамках гауссовой модели рассеяния примеси.
Практическая ценность результатов.
Проведены теоретические и экспериментальные исследования проблем, возникающих при создании газоанализаторов дифференциального поглощения на основе лазерных источников с непрерывной перестройкой частоты и конечной спектральной шириной линии излучения. Разработан и реализован экспериментальный образец мобильного лидара дифференциального поглощения на базе параметрического генератора света среднего ИК диапазона.
-id-
Разработана универсальная методика измерения концентрации ЛУВ и оценки их эмиссии в атмосферу на реальных объектах. Она позволила проводить зондирование на необорудованных трассах длиной до 500 метров в условиях многокомпонентных газовых смесей нижней атмосферы.
На базе экспериментального образца лидара дифференциальног о поглощения созданы два мобильных диагностических комплекса. Комплекс авиационного базирования был установлен на борту вертолета МИ-8 и использовался для определения утечек природного газа на магистральных газопроводах, крановых узлах и компрессорных станциях. С помощью лазерного комплекса автомобильного базирования проведены измерения фоновых концентраций метана и построены площадные распределения как вдали от источников эмиссии, так и в зоне аномальной эмиссии - подземном хранилище газа (11X1).
Измерено пространственное распределение концентрации метана в приземном слое производственной зоны ПХГ на площади ~ 1,0 км2. Показано, что на стадии закачки газа в ПХГ надфоновая концентрация метана в производственной зоне достигает (6-8) ppm, на стадии хранения - (2-3) ppm. Оценена мощность эмиссии метана из производственной зоны ПХГ, которая составила на стадии хранения газа ~ 2,2 х 10 ' м'/сутки.
Полученные результаты по обнаружению мест утечек магистральных газопроводов и измерению пространственного распределения концентрации метана в производственной зоне ПХГ могут быть использованы при разработке отраслевых методик ОАО «Газпром».
Апробация работы.
Результаты диссертационной работы докладывались на:
1. Шестой международной деловой встрече «Диагностика 96» (Ялта, 1996 г.);
2. Всероссийской научно-технической конференции «Химия, технология и экология переработки природного газа» (Москва, 1996 г.);
3. Международной конференции «Workshop on Methane Leaks Detection»
аж —
(Toronto, Canada, 1997 г.);
4. Научном семинаре «Проблемы контроля и охраны окружающей среды в Московском регионе» (Москва, Российская академия наук, 1997 г.);
5. Международной конференции «Laser Optics» (Санкт-Петербург, 1998 г.);
6. Научно-техническом совете ОАО «Газпром» «Основные направления создания системы производственно-экологического мониторинга ОАО «Газпром», ее разработка и опытно - промышленное внедрение» (Саратов, 1998 г.);
7. Отраслевой научно-технической конференции «Эколого - экономические аспекты природоохранной деятельности предприятий газового комплекса» (Ухта, 1999 г.).
Участие в выставках
Мобильный дистанционный лазерный газоанализатор (ЛГА) дифференциального поглощения в составе Вертолетного лазерно -тепловизионного комплекса «Эфир-AK» демонстрировался на двух выставках, организованных Президиумом Российской академии наук:
1. «Пять лет науки в Российской Федерации» , ноябрь , 1996 г.
2. «Ученые городу», сентябрь, 1997 г. Посвященная 850-летию г. Москвы.
ПУБЛИКАЦИИ
Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих печатных работах:
1. Бахиркин Ю.А., Быковский Ю.А., Украинцев В.А., Чистяков A.A., Якупов Т.М. Исследование мощной плавно перестраиваемой парам етри1ческой генерации И К -излучения на кристаллах ШУЬОз с высокой оптической однородностью. // Кристаллография , 1991 , Т. 36 , Вып. 5 , С. 1226 - 1230.
2. Филиппов П.Г., Дедсшко В.П., Трофимов С.П., Жученко И.А., Пихтелсв Р.Н., Моисеев В.Н., Бахиркин Ю.А., Журкин С.Н. Разработка вертолетного комплекса обнаружения утечек природного газа и легких углеводородов из магистральных
-
трубопроводов. - В кн.: Шестая международная деловая встреча «Диагностика 96» (доклады и сообщения), Ялта , апрель 1996, С. 31- 45.
3. Филиппов П.Г., Емохонов В.H., Тальрозе B.JL, Журкин С.Н., Жученко И.А., Пихтелев Р.Н., Моисеев В.H., Бахиркин Ю.А., Дедешко В.Н. Вертолетный комплекс для контроля линейной части магистральных газопроводов и экологического мониторинга объектов нефтегазовой промышленности. // Известия Академии Наук , Энергетика, 1997 , № 1 , С. 3 - 27.
4. Philippov P.G., BakJiirkin Yu.A., Moiseev V.N., Pikhtelev R.N., Zhurkin S.N., Zhuchenko I.A. DIAL - infrared lidar for monitoring of main pipelines and gas industry oblects. // Optical Remote Sensing for Industry and Environmental Monitoring. Proceedings of SPIE , 1998 , Vol. 3504 , P. 119 - 127.
5. Жученко И.А., Филиппов П.Г., Пихтелев P.H., Моисеев В.H., Бахиркин Ю.А., Журкин С.М., Дедиков Е.В., Кобзев Ю.В. Вертолетный лазерно тепловизионный комплекс для контроля линейной части магистральных газопроводов. // Материалы НТС ОАО «Газпром» «Основные направления создания системы производственно-экологического мониторинга ОАО «Газпром», ее разработка и опытно-промышленное внедрение». - Саратов, июль 1998. / ИРЦ «Газпром». - 1998 , С. 139 -159.
6. Кондратюк Н.В., Шагов A.A., Белый Н.В., Мащенко А.Г., Бахиркин Ю.А., Филиппов П.Г. Особенности неколлинеарной параметрической генерации света в кристалле Li Nb Оз при накачке излучением основной гармоники YA G'.Nd3^ лазера. // Квантовая электроника , 1999 - в печати.
7. Бахиркин Ю.А., Моисеев В.H., Пихтелев Р.Н., Филиппов П.Г., Дедиков Е.В., Кобзев Ю.В. Измерение концентрации метана и оценка сто эмиссии в производственной зоне ПХГ с помощью лазерною газоанализатора. // Газовая промышленность , Специальный выпуск «Экология», 1999 - в печати.
8. Бахиркин Ю.А., Журкин С.Н., Жученко И.А., Моисеев В.Н., Пихтелев Р.Н., Филиппов П.Г. Вертолетный лазерно-тепловизионный комплекс для контроля линейной части магистральных трубопроводов и экологического мониторинга объектов газовой промышленности. - В кн.: Всероссийская научно-техническая
1. Литературный обзор и постановка задачи.
Глобальный мониторинг эмиссии газообразных углеводородов различного происхождения в атмосферу является актуальной задачей химической физики. В первой главе рассмотрены различные методы анализа углеводородов. С учетом распределения основных источников эмиссии по большой площади и необходимости измерять относительно небольшие концентрации (0,1-г 10) ppm, сделан вывод о целесообразности и эффективности применения лазерных дистанционных методов газового анализа. Наибольшей чувствительностью среди них обладает лазерная абсорбционная спектроскопия. Перспективным с точки зрения поставленной задачи является разработка, создание и использование универсальных мобильных диагностических комплексов на базе перестраиваемых лазерных источников среднего ИК диапазона, где лежат основные колебательно-вращательные полосы поглощения интересующих нас веществ.
1.1. Роль газообразных углеводородов природного и техногенного происхождения в глобальном загрязнении атмосферы.
Углеводороды относятся к одним из основных примесей, загрязняющих атмосферный воздух. Этот класс веществ состоит из предельных углеводородов неразветвленного (ряд метана) и разветвленного (изобутан, изопентан) строения, непредельных углеводородов (ряды этилена и ацетилена), ароматических углеводородов (бензол, толуол и т. д.), а также производных углеводородов (хлор- , фторпроизводные, спирты и т. д.) [14]. Общей особенностью этих веществ является наличие молекулярных С-// групп в химическом строении и характерных линий поглощения в среднем ПК диапазоне.
По природе возникновения источники углеводородов можно разделить на естественные и техногенные. К естественным источникам относятся природные объекты (лесные массивы, болота, степи и лесостепи водоемы и т.д.), где
углеводороды (главным образом метан) образуются при гниении без доступа воздуха органической биомассы. Например, 1 Га болота выделяет в среднем 3 т. метана в год. Для тропических влажных лесов этот показатель составляет 2,4 т. Углеводороды техногенного происхождения попадают в атмосферу с дымовыми газами теплоэнергетических установок, с выбросами предприятий нефте- и газоиереработки, выделяются из хранилищ жидкого и газообразного топлива, из скважин добычи нефти и газа, из магистральных газопроводов. Существенный вклад дают также свалки, сельскохозяйственная деятельность и выхлопные газы транспортных средств. Например, в США по разным данным от 53 % до 65 % техногенных выбросов углеводородов в атмосферу приходится на долю автотранспорта. Средние концентрации основных углеводородов в выхлопных газах автомобиля с бензиновым двигателем приведены в Таблице 1.1. вместе со спектральными характеристиками [15]. Отметим, что количество метана СН4 среди углеводородов в отработанных газах составляет более 30 %.
Доля углеводородов техногенного происхождения в атмосфере постоянно растет. В настоящее время она составляет более 20 % от общего количества. Только концентрация метана в атмосфере за последние 300 лет выросла в 3 раза (~ 1.8 ppm в настоящее время) [9]. На рисунке 1.1. показана динамика этого роста по годам. В приземном слое атмосферного воздуха среднее содержание суммы углеводородов составляет от единиц до десятков миллиграммов на кубометр [16, 17].
Негативное влияние углеводородов на экологию осуществляется разными путями и носит локальный или глобальных характер. Например, в условиях атмосферы углеводороды могуг вступать в химические реакции с образованием канцерогенных веществ. В работе [18] рассмотрены микрокомпоненты загрязнения атмосферы с точки зрения их физиологического действия. Отмечена важность контроля полициклических углеводородов, обладающих сильной мутагенной и канцерогенной активностью. Под действием УФ излучения Солнца
Таблица 1.1. Средние концентрации основных углеводородов в выхлопных газах автомобиля с бензиновым двигателем (по данным [15]). Также отмечены основные полосы поглощения для абсорбционного анализа.
Полоса поглощения, * ими Концент-
Компоненты 91АЛ . рация,
• млн-1
центр ширина
• Метан СНч 3,31 0,27 - 238
Сумма октанов СзН1а — — 61
2-Метилбутан С5Н12 — — 23
Сумма гексанов С5Нц 3,36 0,16 19
Этилен С2Н* 3,25 0,25 139
Пропилен С3Н6 3,39 0,29 54
Ацетилен СгНа 3,04- 0,1 110
Толуол С«Н6СНз 3,35 0,2. 107
Бензин С(Н« 3,3 0,2 22
Ацетон СНзСО 3,38 0,25 14
Ацетальдегид СН5СНО N — 5
ррт
Метан
Годы
Рисунок 1.1. Рост фоновой концентрации метана в атмосфере по годам (по данным [9]).
- 43 —
углеводороды совместно с окислами азота NOx участвуют в образовании нового типа загрязнителей воздуха - пероксиацетил нитратов (PAN) [19]. Фотохимический смог, содержащий PAN, вызывает раздражение глаз, повреждение растений, снижение видимости. Также он обладает канцерогенным действием. Предельно допустимая концентрация PAN составляет 0.01 ppm. ПДК некоторых других углеводородов приведены в таблице 1.2. [14].
Таблица 1.2.
Вещество 1. Метанол , СН3ОН ПДКдля человека, '■в-Мг/Мг'- 3 г' шШш Шё 11 шй її '■ ЩІ! ІІШІ 1,0 ПДК для растений и биосферы в целом, Л ft ; вмг/.н3 -ф-:? 0,2
2. Бензол , СбНб 1,5 0,1
3. Формальдегид, CII2O 0,035 0,02
4. Циклогексан, С^Ніг 1,4 0,2
Среди углеводородов по общему количеству выбросов (85 -г 95)% и глобальному влиянию на экологию основное положение занимает метан СН4. Его эмиссия в атмосферу колеблется по разным оценкам от 400 до 1000 млн.т./год включая естественные и техногенные источники (См. Рис. 1.2.). После метана следуют, расположенные в порядке уменьшения их содержания в атмосфере, этан, этилен, ацетилен, бутан, пентан, пропан. Суммарная концентрация всех углеводородов за исключением метана менее 0,1 ppm [2, 20].
Содержание метана в приземном слое атмосферы составляет в настоящее время - 1,8 ppm. Фотохимические реакции в тропосфере с участием СН4 , ОН-радикалов и окислов азота приводят к образованию тропосферного озона 03, который является вторичным загрязнителем нижней атмосферы. Фоновая концентрация 03 в приземном слое находится на уровне 0.02 ppm. Предельно-
— ЛО —
Антропогенные источники: 385 + 190
мин. 195 макс. 575
Общий показатель: 560 + 80
мин. 480 макс. 640
Естественные источники: 175 + 70
мин. 105 245
Рисунок 1.2. Структура источников выбросов метана (млн.т. СН4/год) но состоянию на 1992 год (по данным [7]).
-Л4 —
допустимая концентрация составляет: разовая 0.16 ррт , среднесуточная 0.03 ррш [21]. Ее превышение приводит к повреждению растений и опасно для человека.
Рост концентрации метана в тропосфере приводит к увеличению его потока в стратосферу, где он играет важную роль в фотохимическом цикле со стратосферным озоном и с участием Н2, атомов С/, ОН- и СЮ - радикалов. Эти реакции приводят к разрушению озонового слоя Земли. В настоящее время литература по озоновой проблеме достаточно обширна. Более подробную информацию и большую библиографию можно найти, например, в [8, 22, 231.
Меган является вторым по вкладу (после С02) в «парниковый» эффект тепличным газом (см. Рис. 1.З.). Причем интегральный вклад одиночной молекулы метана более чем в 20 раз превышает вклад одиночной молекулы углекислого газа [24]. Уже сейчас метан ответственен на 19 % за “парниковое потепление" тропосферы. Удвоение концентрации СН4 приведёт к росту средней температуры тропосферы на 0,2 - 0,3 К , при этом, в высоких широтах (;> 50° с.ш. и ю.ш.) этот рост может составить 1 - 2 К. При сохранении тех же темпов эмиссии метана, что и в 1990 году, температура поверхности Земли к 2100 году может возрасти на 3,95 К [25).
Из-за нетоксичности метана его эмиссия из различных источников (природных, техногенных) до последнего времени статистикой практически не учитывалась. Проблема глобального исследования метана в атмосфере Земли стала особенно актуальной в связи с принятием в 1992 году Конвенции ООН по ограничению выбросов парниковых газов, которая ратифицирования Россией в 1994 году.
В последнее время средний прирост концентрации метана в атмосфере Земли оценивается на уровне 1 % в год от фонового значения. Для Европы этот показатель составляет от 1,5 % до 1,7 % или 0,027 ррт в год, для Японии - (0,8 •+ 0,9) % в год. Таким образом, в мире наблюдается устойчивая тенденция к
Рисунок 1.3. Влияние на парниковый эффект различных газов [9|:
1 - фторхлоруглеводороды (10%); 2 - оксиды азота (6%); 3 - метан СН4 (19%); 4 - диоксид углерода С02 (65%).
- Київ+380960830922