Кинетические процессы и фазовые переходы в растворах

9
У
Содержание
Введение 4
1 Кинетические процессы в равновесных растворах. 8
1.1 Основные временные корреляционные функции и методы их вычисления. . 9
1.1.1 Определение важнейших корреляционных функций..................... 9
1.1.2 Уравнение Ланжевена............................................. 13
1.1.3 Уравнение Фоккера-Планка........................................ 15
1.1.4 Обобщенное уравнение Ланжевена.................................. 18
1.1.5 Времена корреляции и коэффициенты поступательной и вращательной диффузии......................................................... 23
1.1.6 Характеристики ориентационного движения молекул................. 26
1.2 Корреляционные функции и кинетические коэффициенты для основных моделей жидкостей и растворов....................................... 29
1.2.1 Модель твердых сфер........................................... 30
1.2.2 Модель динамических локальных структур в жидкости................39
1.2.3 Особенности молекулярного движения в воде и водных растворах.. . 42
1.2.4 Гидродинамическое описание молекулярного движения в растворах. 46
1.3 Влияние электростатических взаимодействий на молекулярное движение в растворах.............................V................................... 52
1.3.1 Уравнения Хаббарда-Онзагера. Коэффициенты вращательного и поступательного трения ионов и полярных молекул........................ 53
1.3.2 Влияние электростатических взаимодействий с растворителем на
* вращательную динамику заряженных макромолекул................... 57
1.3.3 Влияние электростатических взаимодействий между макромолекулами на их броуновскую динамику...................................... 62
1.4 Временные корреляционные функции и кинетические коэффициенты для систем с межфазным объменом.............................................. 70
1.4.1 Кинетическое уравнение для процесса обмена...................... 72
1.4.2 Расчет корреляционных функций в системах с обменом...............73
1.4.3 Примеры корреляционных функций для систем с обменом..............76
1.4.4 Кинетика активационных межфазных переходов. Среднее время
жизни в фазе.................................................. 78
2 Кинетические процессы в неравновесных растворах. Образование структур. 81
2.1 Основные неравновесные процессы..................................... 81
2.1.1 Диффузионный транспорт при образовании структур................. 82
2.1.2 Обобщенная кинетическая модель роста в поверхностном слое 84
2.1.3 Модели нуклеации................................................ 88
2.2 Кинетика кластеризации в растворах.................................. 93
1
о
2.2.1 Модели аддитивного роста кластеров................................ 94
2.2.2 Кинетика агрегации в моделях аддитивного роста без источника мономеров.................................................................. 97
2.2.3 Аддитивные модели с источником........................•...........103
2.2.4 Численное моделирование процессов аддитивного роста...............112
2.3 Нуклеация и рост в системах со многими стабильными фазами...............117
2.3.1 Модели полифазной нуклеации и роста...............................118
2.3.2 Теория среднего поля полифазной нуклеации.........................119
2.3.3 .Точные решения задачи одномерной полифазной нуклеации............120
’2.3.4 Численное моделирование в двумерном случае.......................126
2.4 Адсорбция в растворах: кинетика процесса, образование фрактальных структур и упорядочивание....................................................130
2.4.1 Полидисперсная последовательная случайная адсорбция...............130
2.4.2 Теоретическое описание процесса адсорбции............._...........135
2.4.3 Упорядочивание при адсорбции.......................*..............141
Фазовые переходы и критические свойства жидкостей и растворов нейтральных частиц. 145
3.1 Метод Монте Карло.......................................................145
3.1.1 Метод Монте-Карло. Использование термодинамического скейлинга. 146
3.1.2 Термодинамические данные для жидкости с потенциалом прямоугольной ямы............................................................ 152
3.2 Исследование критических свойств жидкости методом Монте-Карло с термодинамическим скейлингом...............................................162
3.3 Эффективный магнитный гамильтониан и критерий Гинзбурга для жидкости. 168
3.3.1 Преобразование Хаббарда-Скофилда..................................169
3.3.2 Вычисление коэффициентов аффективного Гамильтониана...............170
3.3.3 Среднеполевые соотношения для критической точки...................174
3.3.4 Параметр Гинзбурга для жидкости...................................176
3.4 Гауссово приближение для эффективного Гамильтониана. Качественный анализ критических явлений. 178
3.4.1 Соотношения между критическими параметрами........................179
3.4.2 Анализ эффектов, связанных с конечностью размеров системы. . . . 180
3.4.3 Коллапс РГ - потоков в системах конечного размера..............! 182
Фазовые переходы и критические свойства растворов с электростатическими взаимодействиями. 184
4.1 Метод эффективного Гамильтониана для анализа критических явлений в ионных жидкостях........................................................184
4.1.1 Теория кулоновского фазового перехода.............................185
4.1.2 Вывод эффективного Гамильтониана..................................188
4.1.3 Исследование критического поведения системы методом ренормали-
зационной группы..................................................195
4.2 Теоретико-полевое описание кулоиовских жидкостей. Обобщение уравнения Пуассона-Больцмана..................................................199
4.2.1 Решеточная модель кулоновского газа...............................200
4.2.2 Обобщенное уравнение Пуассона-Больцмана..........................‘202
4.3 Уравнение состояния однокомпонентной плазмы.............................204
2
4.3.1 Формулировка модели однокомпонентной плазмы и ее термодинамические свойства.........................................................204
4.3.2 Эффективный Гамильтониан и теоретико-полевое представление для
ОКП...............................................................205
4.3.3 Уравнение состояния ОКП и анализ его точности....................208
4.3.4 Уравнение состояния ОКП твердых сфер. ......................... 211
4.4 Фазовые переходы в растворах частиц с переменным зарядов.................212
4.4.1 Свободная энергия раствора частиц с активными поверхностными
.группами: общий анализ...........................................214
- * 4.4.2 Свободная энергия подсистемы связанных противоионов..............217
4.4.3 Вычисление избыточной свободной энергии системы полиионов и
противоионов......................................................221
4.5 Коллапс цепи и конденсация контрионов в разбавленных растворах полиэлектролитов.................................................................235
4.5.1 Конформационные свойства полиэлектролитов........................236
4.5.2 Свободная энергия разбавленного раствора полиэлектролита.........240
4.5.3 Взаимосвязь размеров цепи полиэлектролита и распределения контрионов в растворе......................................................245
4.5.4 Индуцированный конденсацией контрионов коллапс полиэлектро-
лита, как фазовый переход первого рода. ,.........................246
5 Заключение. 251
о
6 Приложения. 256
ч
3
ВВЕДЕНИЕ
Бурное развитие в последние десятилетия новейших микро и нанотехнологий ставит перед исследователями целый ряд научных проблем, решение которых весьма важно для практических приложений. Особую роль играют вопросы, связанные с созданием новых материалов. Последние могут быть получены как при квазиравновесных физикохимических процессах с образованием темодинамически стабильного вещества, так и при сильно неравновесных процессах, при которых образуются метастабильные структуры. Эти структуры, как правило, характеризуются чрезвычайно большим временем релаксации, <*то позволяет рассматривать их наравне со стабильным веществом. Физические свойства этих структур в значительной степени определяются характеристиками процесса, при котором они были произведены. Меняя, например, степень переохлаждения растворов, можно получать поликристаллы с различной степенью полидисперсности микрокристаллов. Распределение микрокристаллов но размерам, их статистико- геометрические характеристики определяют, в конечном счете, многие макроскопические свойства, такие, например, как эластичность и пластичность, предел прочности и т. д. При полидиспесной адсорбции из раствора можно получать фрактальные структуры, размерность которых можно менять, изменяя степень полидисперсности частиц или адгезионные свойства поверхности. Получение таких структур может иметь большое значение для создания селективно- адсорбирующих материалов. Коагуляционные процессы в растворах также широко используются в современных технологиях. Распределение растущих частиц по размерам, которое является важнейшей характеристикой процесса, зависит от многих параметров и, в частности, может контролироваться интенсивностью источника исходных реагентов. Список примеров, показывающих определяющую роль микроскопических параметров при образовании макроскопических структур, можно продолжить. Здесь мы привели только некоторые из них, которые рассмотрены в диссертационной работе. Очевидно, что количественное прогнозирование свойств новых материалов, выбор оптимальных параметров для процессов их получения невозможен без глубокого понимания физической природы этих явлений. Традиционное описание физико- химических процессов, связанных с образованием новых фаз и химических соединений, основан на термодинамическом ”квазиравновесном” подходе [1, 2]. В нем предполагается, что каждое макроскопическое состояние системы (в том числе и неравновесное) может быть охарактеризовано термодинамической функцией (например, энтальпией). В равновесной системе последняя зависит от небольшого числа термодинамических параметров (например, температуры, давления и т.д.). При отклонении от равновесия необходимо ввести дополнительные параметры, определяющие степень неравновесности системы (например, долю прореагировавшего вещества, относительный объем метастабильной фазы и др.). Кинетические уравнения при таком подходе записываются для средних но объему величин, которые характеризуют макросостояние системы (например, средние концентрации реагентов, количество вещества в неравновесной фазе и т.д.). Константы скорости процессов определяются из условия термодинамической согласованности, т.е. из условия, что в равновесной системе скорости прямой и обратной реакции равны. В некоторых случаях используют константы реакции, найденные из микроскопической теории. Эти кинетические уравнения, описывающие временную эволюцию макроскопических величин, не учитывают микроскопические корреляции, существующие в системе; такие теории принято называть теориями ”среднего ноля”. Для выхода за рамки теории среднего поля с целью учета динамики флуктуаций было разработано, так называемое, ”омега”-разложение Ван- Кампена [3], нулевое приближение которого отвечает среднеполевым
4
кинетическим уравнениям. В основе этого подхода лежит предположение о том, что флуктуации микроскопических величин значительно меньше самих величин и дают лишь малую (случайную) поправку к последним. Реальность, однако, часто оказывается гораздо сложнее. Действительно, в некоторых системах корреляции между флуктуациями приводят к столь сильному возрастанию последних, что они оказываются значительно больше величин, отвечающих среднеполевому описанию. Наиболее ярким примером указанной возможности является простейшая реакция аннигиляции (т.е. образования инертного продукта) свободно диффундирующих частиц:
где С а - концентрация частиц Л, - константа реакции. Решение этого уравнения имеет вид:
с ассимптотикой Са(Ь) ~ £-1 при £ » 1. Б то же время, точное решение этой задачи (в котором учитываются микроскопические флуктуации и их корреляции) имеет совсем другую асимптотику. Последняя определяется размерностью пространства с/, в котором протекает процесс [4, 5]:
Из этого простого примера следует, что среднеполевое описание , пренебрегающее микроскопическими корреляциями, оказыватся неадекватным в пространстве, размерность которого меньше двух. В то же время, при & > 2 микроскопические корреляции перестают играть доминирующую роль, и среднеполевое описание может быть использовано. Размерность пространства, выше которой теория среднего поля становится адекватной, называется ”критической размерностью”. Очевидно, что если критическая размерность превосходит размерность пространства, в котором протекает изучаемый процесс, среднеполевое описание может приводить к качественно неверным результатам. В этом случае разработка микроскопической теории оказывается абсолютно необходимой. Полный учет микроскопических корреляций является, конечно, очень сложной задачей, поэтому па нервом этапе построения микроскопической теории вместо средней по объему величины, отвечающей среднеполевому описанию, вводится соответствующая локальная переменная. Далее изучается пространственное распределение этой величины, ее корреляционные функции. Как правило, введенная локальная переменная является ”надмолекулярной”, т.е. с характерной пространственной и временной шкалой, значительно превосходящей молекулярные. Весьма полезной при этом оказывается скейлинговая гипотеза, в которой предполагается, что начиная с некоторого этапа эволюции система "забывает” начальные условия, и ее поведение описывается скейлинговой функцией. При образовании пространственных структур, например, скейлинговой переменной описываются размеры в системе, измеряемые в единицах характеристической длины. Вся зависимость от времени, в этом случае, определяется только временной эволюцией характеристической
А Ч- А -э О.
(0.1)
Среднеполевому описанию реакции отвечает кинетическое уравнение:
(0.2)
О
Сл(«) = (с;1(о) + м
-1
(0.3)
Г1'2 ё = 1
£_1к^£ <1. = 2
Г1 б/>2
(0.4)
5
длины. Очень часто асимптотическая кинетика системы при больших временах опи-сыватся простыми степенными законами, показатели которых не зависят от начальных условий и микроскопических параметров, но оказываются универсальными для целого класса моделей. Эти показатели часто называют ’’критическими показателями”.
Понятия ’’критические показатели”, ’’критическая размерность”, ’’теория среднего поля”, ’’скейлинг” и др. были заимствованы теорией неравновесных процессов в теории равновесных фазовых переходов и критических явлений. При фазовых переходах корреляции микроскопических флуктуаций также могут приводить к качественному изменению поведения системы [б). Значение критической размерности при этом также является определяющим параметром. Универсальность критических показателей, скейлинговые зависимости, в которых роль времени может выполнять обратное отклонение температуры от критической, - все это не просто формальная аналогия, но различное проявление физических явлений одной природы в весьма далеких, с первого взгляда, феноменах.
Именно такой подход к широкому кругу явлений от молекулярного движения в растворах и формирования структур при неравновесных процессах до фазовых переходов в простых жидкостях и растворах макромолекул использовался в настоящей работе. Таким образом, целью диссертации является разработка теории кинетических процессов и зазовых переходов в растворах и анализ роли в этих явлениях микроскопических и мезоскопических корреляций. В работе показывается, как корреляции на молекулярном (микроскопическом) или надмолекулярном (мезоскопическом) уровне приводят к качественному изменению поведения системы, изучаются границы применимости среднеполевых теорий, определяются значения критической размерности, проверяется адекватность скейлинговой гипотезы. В частности, нами рассматриваются системы, в которых с микроскопическими корреляциями связаны новые физические явления, такие как образование упорядоченых структур при адсорбции, фазовые переходы типа коллапса заряженной цепи в растворах полиэлектролитов и другие.
При анализе той или иной проблемы в работе используется как аналитический подход для разработки среднеполевой или точной теории (для низкоразмерных систем), так и численное моделирование. Последнее базируется на различных модификациях метода Монте- Карло. В частности, в диссертации используется специально разработанный для изучения фазовых переходов метод Монте- Карло с применением термодинамического скейлинга.
Диссертационная работа имеет следующую структуру: в первой главе рассмотрены простейшие кинетические процессы в равновесных растворах. К последним относятся диффузия частиц, в том числе вращательная диффузия и процессы молекулярного обмена при наличии в растворе нескольких фаз. В этой главе вводятся определения основных временных корреляционных функций молекулярного движения, кратко обсуждаются методы их вычисления. Такой подход к рассмотрению корреляционных функций является наиболее базовым, так как микроскопические корреляции описываются в нем на уровне отдельных молекул. Мы показываем, какие характеристики молекулярного движения могут быть описаны в рамках,модели сплошной среды, а какие требуют рассмотрения взаимодействия отдельных молекул. Особое внимание уделяется растворам с дальнодействующими электростатическими взаимодействиями, так как наличие таких взаимодействий приводит к ряду дополнительных эффектов.
Во второй главе рассмотрены неравновесные кинетические процессы в растворах: коагуляция, нуклеация и рост, адсорбция на поверхности частиц из раствора. В начале этого раздела работы проводится общий анализ этих процессов. Отмечается, что все три процесса, как правило, связаны с диффузионным транспортом вещества. Характер-
б
ные времена этих явлений значительно превосходят характерные времена молекулярного движения, поэтому корреляционные эффекты в рассматриваемых процессах отвечают мезоскопическим, т.е. надмолекулярным корреляциям. Для этих процессов мы развиваем среднеполевую теорию, точную теорию для низкоразмерных систем и проводим численное моделирование. В ряде случаев удается оценить критическую размерность для этих процессов.
Третья глава посвящена анализу фазовых переходов в нейтральных жидкостях и растворах. В частности, рассматривается вопрос о том, каким образом и какие характеристики потенциала взаимодействия частиц влияют на критическое поведение, критические параметры, на границу области применимости теории среднего поля. Проводится как аналитическое, так и численное исследование. В работе развивается аналитический подход, который позволяет получать путем строгих преобразований эффективный магнитный Гамильтониан в форме Ландау- Гинзбурга- Вильсона для Гамильтониана жидкости. Это дает возможность определить параметр Гинзбурга для жидкости, исходя из параметров потенциала меж частичного взаимодействия. Последний характеризует область применимости теории среднего поля при описании критических явлений. Для численного исследования фазовых переходов в растворах нами был разработан метод Монте-Карло с использованием термодинамического скейлинга с переменным масштабом сетки состояний. В отличие от других модификаций метода Монте Карло, используемый в работе метод имеет высокую точность, что позволяет определять критические показатели. С помощью этого метода нами было проведено исследование фазового перехода ’'жидкость- газ” и критического поведения системы для модельной жидкости.
В четвертой главе рассмотрены фазовые переходы в растворах с электростатическими взаимодействиями. Для кулоновских жидкостей также применяется метод эффективного Гамильтониана с целью разрешить весьма интересный вопрос о физической природе критической точки в этих системах. До сих пор остается открытым вопрос, существуют ли кулоновские жидкости, обладающие ’’истинным” среднеполевым критическим поведением. Эта проблема рассматривается нами с помощью анализа решений ’’точного” уравнения ренормализационной группы, в котором в качестве начального Гамильтониана используется эффективный Гамильтониан, полученный разработанным в диссертации методом. Наконец, данный метод используется для вывода весьма точного уравнения состояния однокомионентной плазмы, системы, которая широко используется в качестве базисной в термодинамической теории возмущения. Далее в этой главе рассматриваются особенности фазовых переходов в растворах макромолекул. Изучаются растворы полиэлектролитов сферических частиц и линейных цепей. Нами показывается, что в системе сферических частиц наблюдаются фазовые переходы типа ’’сильно заряженный макроион - слабо заряженный макроион”, а в растворах линейных полиэлектролитов фазовые переходы типа ’’сильно растянутая цепь - компактная глобула”. Последний эффект отсутствует в рамках среднеполевого описания (в приближении Пуассона-Больцмана).
В заключении приводятся основные результаты диссертационной работы, проводится их обсуждение и формулируются выводу. Некоторые технические детали вычислений, опущенные в основном тексте диссертации можно найти в Приложениях.
о
7
Глава 1
Кинетические процессы в равновесных растворах.
В данном разделе диссертационной работы мы рассмотрим кинетические процессы в равновесных растворах на уровне отдельных молекул. К подобным процессам можно отнести диффузию, самодиффузию и вращательную диффузию, молекулярный обмен (который иногда называют ”химическим обменом”), если в растворе имеется несколько ’’фаз” или фракций. Последние, вообще говоря, не обязательно должны образовывать фазу в термодинамическом смысле, т.е. с наличием межфазной границы и т.д. Например, в случае растворов биополимеров, можно рассматривать межфазный обмен, при котором одной из фаз является свободная вода в растворе, а другой - вода, связанная на поверхности макромолекул. Аналогично, можно говорить об обмене, который происходит между ионами в ионных парах и свободными ионами.
Диффузии отвечает процесс перемещения частицы под действием случайных сил со стороны молекул раствора. Если диффундирующая частица и частицы среды идентичны, то такой процесс носит название самодиффузии. Если рассматривается изменение не трансляционной, а ориепташюнной координаты частицы, то говорят о вращательной диффузии. Диффузионные процессы, как правило, играют основную роль при образовании структур и фазовых переходах, т.к. они отвечают за транспорт вещества. Ниже мы подробнее рассмотрим этот вопрос. Вращательная диффузия также может оказаться весьма важной, если межмолекулярные связи образуются при определенной взаимной ориентации молекул. При этом наличие в системе нескольких фаз или фракций может заметно влиять на характер диффузионного движения, т.к. процессы обмена и диффузии в значительной степени связаны. Кинетические коэффициенты, используемые в теориях образования структур и зависящие от коэффициентов диффузии (см.главу 2), используют равновесные значения последних. Это представляется оправданным, т.к. значение этих коэффициентов определяется (как показано ниже) временным интегралом от корреляционных функций, поведение которых связано обычно с локальными свойствами системы. Локальное равновесие (на масштабах длины, отвечающих нескольким радиусам межмолекулярного взаимодействия) наступает весьма быстро, за время порядка нескольких соударений частиц. Поэтому кинетические коэффициенты, рассчитанные для равновесной системы, могут успешно использоваться при описании неравновесных процессов структурообразования. Исходя из вышеизложенного мы будем изучать равновесные системы, в которых происходят равновесные кинетические процессы диффузии, вращательной диффузии и обмена. Мы рассмотрим как сами кинетические коэффициенты, так и соответствующие временные корреляционные функции процессов. Последние, разуме-
8
о
ется, дают более детальное описание молекулярного движения и характеризуют микроскопические корреляции в системе. Первый параграф настоящей Главы I носит обзорный характер и не содержит оригинальных результатов. Здесь вводятся основные понятия, обозначения, приводятся полезные соотношения, которые используются в дальнейшем. Во втором параграфе рассмотрено приложение базовых теоретических концепций к вычислению кинетических характеристик для конкретных моделей. Наряду' с информацией обзорного характера, в этом параграфе приводится ряд оригинальных результатов: соотношение для коэффициентов вращательной и поступательной диффузии, метод определения диаметра тверых сфер из кривой кристаллизации и обобщение формул Стокса. Следующий, третий, параграф основан, главным образом, на оригинальных результатах, которые описывают влияние электростатических взаимодействий на кинетические процессы в растворах. Наконец, в четвертом параграфе Главы I также изложены наши оригинальные результаты, касающиеся кинетических процессов в системах с обменом.
1.1 Основные временные корреляционные функции и методы их вычисления.
1.1.1 Определение важнейших корреляционных функций.
Простейшими и вместе с тем наиболее важными являются следующие временные корреляционные функции:
Ку(ь) = (К(О)У(О) (1.1)
КЖ) = <Й(0)ЙМ) (1.2)
. Ки(г) = (й(0)й(ф (1.3)
Здесь У{1) - скорость молекулы в момент времени £, П(£) - ее угловая скорость, д(£) -единичный вектор, ”вмороженный” в молекулу и определяющий ее ориентацию (это, например, может быть вектор, направленный но.оси симметрии молекулы). Угловые скобки (...) означают усреднение проведенное по равновесному ансамблю молекул. Корреляционные функции (1.1) - (1.3) называются, соответственно, корреляционными функциями скорости, угловой скорости, ориентации молекулы (Рис. 1.1).
Заметим, что указанные величины обладают важным свойством: с одной стороны они описывают движение отдельной молекулы (ее скорость, угловую скорость, ориентацию), с другой стороны они характеризуют движение молекулы ”в среднем” и таким образом являются также характеристикой той среды, в которой происходит это движение.
Временные корреляционные функции имеют важный физический смысл: по временной зависимости последних можно судить о характере теплового движения в среде. Так, например, если движение молекулы полностью хаотично, как в разреженном газе, корреляционная функция скорости, Ку(1) будет экспоненциально затухающей с характерным временем порядка среднего времени между соударениями. Если характер движения близок к колебательному, (как, например, в кристаллах), будут наблюдаться ярко выраженные осцилядии. В плотной жидкости Ку({) также знакопеременная, с сильно дем-фированными осцилляциями, свидетельствующими о так называемом ’’эффекте клетки” - молекула ’’отскакивает назад” после соударений (Рис.1.2).
9
Рис. 1.1: Вектор скорости, угловой скорости и ориентации молекулы.
•>
Рис. 1.2: Корреляционная функция скорости для различных сред.
10
- Рис. 1.3: Временная эволюция собственной и несобственной функций Ван - Хова.
Таким образом, структура неупорядоченной среды непосредственно проявляется в характере временной зависимости корреляционных функций.
Целый ряд временных корреляционных функций описывает одновременно и структуру среды и ее молекулярную динамику. К таким функциям относится функция корреляции плотности числа частиц в единице объема Ван-Хова (7(г,£) [(5, 8, 9, 10], которая представляется суммой собственной и несобственной (?Дг,£) частей:
0(г^)=С9(г,1) + С*(г>1) (1.4)
с.М = <^Х>(г-п(г) + г-(о))> (1.5)
1=1
= т+п(о))> (1.6)
1=1
Здесь Г<(0 - радиус вектор центра масс г-ой молекулы в момент времени г, N - количество частиц в системе, 6(г) - дельта-функция. Заметим, что при < = 0 и < = оо
03(гЛ = 0) = *(г); С7,(г,* = со) = (1 /V) (1.7)
(7*(г,г = 0) =пдг(г); Оа(г,1 = со) = п (1.8)
где V - объем системы, п = ТУ'/К - плотность числа частиц, 02(г) - парная корреля-
ционная функция, определяющая вероятность нахождения частицы на расстоянии г от некоторой выбранной частицы. Последняя функция характеризует равновесную структуру среды. Таким образом, собственная часть функции Ван-Хова описывает движение в среде отдельной частицы (Рис. 1.3 а), тогда как несобственная часть-динамику ’’размывания” локальной структуры вследствие теплового движения (Рис. 1.3 б).
Пространственные Фурье-образы этих функции называются соответственно собственной и несобственной промежуточной функцией рассеяния:
. N '
г>(кЛ) = — ^(ехр(г£(г1(1) -п(0)))> (1.9)
1=1
N N
^(М = £ <ехр(«£(г^)-г((0)))> (1.10)
*■=1
11
Заметим, что F(k,t) = F3(kyt) + Fd(k,t) представляет собой временную корреляционную функцию переменной <Lk{t),
ak(t) = (А0“1/2^ехр tenW)) , (1.11)
*=l
которая описывает флуктуацию плотности числа частиц в системе с волновым вектором к. При достаточно больших временах, Gs{r,T) эволюционирует по диффузионному закону:
Gs(r,t) = (4nDt)~V2exp{-r2/(4Dt)} (1-12)
где D - коэффициент самодиффузии молекул. При этом, как следует из приведенных выше определений, Fs(k, 0) = 1, и при I ^ 1 эта функция имеет очень простой вид:
Fs(kyt) = exp (—k2Dt) (1-13)
Иногда рассматривают более сложные, многовременные корреляционые функции, например, такие как (V(ii) • V(t2)V(h) • V(U)) или кросскорреляционные, определяющие корреляцию между поступательным и вращательным движением, например, и
другие. Б настоящей работе такие функции рассматриваться не будут.
Рассмотрим теперь основные методы вычисления временных корреляционных функций молекулярного движения. Одним из наиболее мощных методов, является метод машинного эксперимента, или метод молекулярной динамики, в котором на основе численного решения уравнений движения Ньютона прослеживаются траектории для целого ансамбля частиц. Несмотря на то что число частиц в ансамбле часто не превосходит 1000, результаты численного моделирования дают достаточно точные значения для многих экспериментально измеряемых характеристик системы. Тем не менее, этот метод нельзя рассматривать как ’’абсолютный метод” теории, так как он не позволяет получить общих соотношений для описания закономерностей поведения системы: при изменении каких-либо параметров необходимо вновь проводить вычисления, требующие больших затрат машинного времени. В связи с этим помимо метода машинного моделирования развивались и другие теоретические методы, в которых из полной системы частиц выделяется отдельная частица (группа частиц), в то время как все остальные частицы рассматриваются как среда, в которой происходит движение выделенной частицы. При этом возможны следующие подходы: 1)На основе физических представлений вводится наглядная "физическая” модель среды; такой подход можно назвать ’’модельным” подходом. 2) В основе другого подхода лежит представление о среде как об источнике внешнего случайного воздействия на частицу. Статистические свойства последнего выбираются исходя из удобства и простоты математической модели случайного процесса. Такой подход можно назвать ”стохастическим”. 3) Наконец, возможен "безмодельный” подход в котором разделение динамических переменных частицы и среды производится в общих уравнениях движения с помощью так называемого проекционного оператора. В этом случае получают ”строгие” кинетические уравнения, которые, однако, достаточно сложны и для практического использования требуют тех или иных приближений. Тем не менее, в безмодельном подходе устанавливается ряд общих соотношений, подобных флуктуационно-диссипационной теореме, показывается "немеханический” характер случайной силы, и т.д. Остановимся подробнее на некоторых из упомянутых выше подходов.
12
1.1.2 Уравнение Ланжевена.
Рассмотрим частицу, диффундирующую в растворе. Силу, F, действующую на частицу
—*
со стороны среды представим в виде суммы регулярной составляющей, -уУ, которая описывает торможение частицы и стохастической составляющей F^t). Тогда, уравнение движения принимает вид:
т dV/dt — F = -уУ + Pc.* (t) (1.14)
о
Уравнение (1.14) называется уравнением Ланжевена. Как следует из уравнения (1.14), действие всех остальных частиц, составляющих среду, определяется коэффициентом трения у и статистическими свойствами случайной силы F^t). При этом предполагается, что:
<£.(*)> = о (1.15)
<Лл(ОДл(*)> = г 5(г - О (1.16)
Соотношение (1.15) означает, что случайная сила FCJi(t) в среднем равна нулю, так как среднее значение полной силы, действующей на частицу определяется регулярной составляющей, равной —уУ. Соотношение (1.16) означает что флуктуации случайной силы не коррелируют в разные моменты времени. Такие процессы носят название <5- коррелированных. Уравнение (1.14), в котором производная скорости определяется величинами, взятыми в тот же момент времени, называются уравнениями марковского типа.
Флуктуационно-диссипационные соотношения для уравнения Ланжевена.
После определения статистических свойств случайной силы встает вопрос об интерпретации уравнения Ланжевена. Последнее представляет собой стохастическое диффе-ренциальное уравнение, что означает, что оно записано не для конкретной функции У(£), а для целого ансамбля различных реализаций функции У(£, Е), где Е - означает некоторую конкретную реализацию, порождаемую реализацией случайной силы FCJX(t, Е). Таким образом, стохастическое дифференциальное уравнение следует понимать как ансамбль обычных дифференциальных уравнений для каждой конкретной реализации Е, т.е.:
тп dV{t, E)/dt = -у У (t, Е) + F„(t, Е) (1.17)
Статистическое усреднение, обозначаемое символом (...) отвечает усреднению, проводимому по всем реализациям. Уравнение Ланжевена (1.14) легко решается:
t
V(г) = Уоехр [- (у/т)г] + JdTexp[-('y/m)(t~T)\FCj](r)/m о * (1.18)
о
где У0 - значение скорости при t = 0. Проводя усреднение но ансамблю, для которого выполняется условие V{t — 0) = Уо, получим:
(V(t))v0 = Üexp [ - (у/rn)t] (1.19)
13
так как (Дл(£)) = 0. Соотношение (1.19) означает что если среди многих возможных траекторий выбираются те, для которых V(t = 0) = Vq, то средняя скорость для этого ансамбля будет убывать экспоненциально со временем, согласно соотношению (1.19).
Для среднего квадрата скорости того же ансамбля получим, возводя в квадрат (1.18), используя (1.16) и переходя к пределу t —> оо
<?(*-* оо)% = Г/27Ш . (1.20)
Как и следовало ожидать, средний квадрат скорости не зависит от начального значения Vo, так как при t -Э оо начальное значение полностью забывается частицей и она должна находиться в тепловом равновесии с окружающей средой. Последнее означает что средний квадрат ее скорости должен быть равен среднетепловому значению (3кТ/т)> т.е.:
{V(t —> oo)2)Vû = Г/27га — 3кцТ/т (1-21)
Из соотношения (1.21) следует важный вывод о связи коэффициента трения 7 и среднеквадратичной амплитуды флуктуаций случайной силы: Г = бкТ'у. Это позволяет записать условие (1.16) в виде:
<Дл(ОДл(0> = бА-вТубЦ - И) (1.22)
Это важное соотношение, определяющее коррелятор флуктуаций случайной силы через коэффициент трения и температуру, Кубо назвал И-ой флуктуационно-диссипационной теоремой. Оно показывает, что при самосогласованном описании динамики системы квадрат флуктуаций амплитуды случайной силы не может быть задан произвольно, а должен определятся на основании флуктуационно-диссипационного соотношения (1.22). Уравнение, аналогичное уравнению Ланжевена (1.14) может быть записано и для вра-
щательного движения:
IdÜ/dt = -yRÛ + Мсл(<) (1.23)
<А?«(<)> = 0 (1-24)
(М^')Мсл (0> = MBTyRS{t -t1) п (1.25)
где / - момент инерции частицы, 7Л - коэффициент вращательного трения, Мсл(і) -случайный момент сил, действующих на молекулу. Соотношения (1.23), (1.24), (1.25) записаны для случая, когда частица представляет собой сферический волчок. (Ниже, если не оговариваться специально, нами рассматривается случай сферического волчка.)
Временные корреляционные функции для уравнения Ланжевена.
Предполагая, что случайная сила (случайный момент сил) в момент времени I не коррелирует с начальным значением скорости (угловой скорости), т.е., (К(0).ГслМ) = 0, получим, умножая уравнение (1.14) на К(0) и проводя усреднение:
га d{V{0)V{t))/dt = —7(^(0)V(t)>
(1.26)
Решая (1.26), найдем корреляционную функцию скорости:
(У( 0)К(*)> = {У{ О)2) ехр[-(7/т)<] = (З/гдТ/т) ехр(-г/т„)
(1.27)
где = (у/ш) 1. Аналогичное соотношение получается для корреляционной функции угловой скорости:
(П(О)П(г)) = (П2 ) ехр[-(7д/ш)<] = (ЪквТ/1)ехр(—</тп) (1.28)
здесь тп = (тл//)-1. Как следует из (1.27), (1.28), для уравнений Ланжевепа (1.14), (1.23) марковского типа временные корреляционные функции экспоненциальны. Между тем, хорошо известно, что в жидкостях и плотных газах указанные функции ведут себя значительно сложнее. Это свидетельствует об ограниченных возможностях подхода, основанного на уравнении Ланжевсна. Другим недостатком метода является то, что он не позволяет вычислить такой ключевой параметр, модели как коэффициент трения 7. Последний выбирается исходи из физических представлений о характере движения частицы в среде. Например, предполагают, что коэффициенты трения для сферической молекулы радиуса Л можно определять но формулам Стокса, описывающих движение частиц б вязкой среде:
7 = 6?Г77Д 7я = 87Г77Л3
где 1] - вязкость среды.
1.1.3 Уравнение Фоккера-Планка.
В рамках стохастического подхода не всегда пользуются стохастическим уравнением Ланжевсна (1.14) или (1.23). Часто вместо стохастической переменной У(Е^) имеют дело с функциями распределения вероятностей :
Р1(У1>Ь), Р2(У2М\ Ц, *1)1 • • • Рп(Уп, К, *1), (1.31)
здесь Р^Уи^),- определяет вероятность того, что в момент времени П скорость частицы была У\ , Р2(У2,Ь2\ Кь^) ~ вероятность того, что в момент времени <2 скорость была У2 , а в момент времени ^ была У\ . Функция Рп{УпЛп\- • -У\,Ь\) ~ задает п- временное распределение вероятностей. При п -> оо получаем функционал Р[У({)\.
Следует отметить, ЧТО функции Р\{У\,Ь\), Р2(У2Л2]У\Л\),- ■■
Рп(Уп, £«»;••• К > £1)> а также их аргументы Ц, У2у... Упу являются обычными (не стохастическими) переменными. Соответственно и кинетические уравнения, которым удовлетворяют эти функции являются обычными уравнениями в частных производных. По известным функциям распределения веррятностей легко находятся временные корреляционные функции. Например.
(К(0)К(<))= УУ Р2(й, г2; V,, 0)(йй)(М<М (1.32)
Часто рассматривают условные вероятности. Например, Р2[У2^2 | К,^) определяет условную вероятность того, что скорость частицы в момент времени 12 была У2 при условии, ЧТО В момент времени ее значение было У\. Рп{УпЛп | Кг-1. *п-1 I | У\,Ь\)~ задает
(1.29)
(1.30)
о
15
условную вероятность для Уп в момент времени £п при условии, что в моменты времени скорости были Для марковских процессов условная вероятность
значения скорости в момент времени £п зависит только от ее значения в предыдущий момент времени £п_1 , т.е. для марковских процессов справедливо соотношение:
Рп(Уп,1п | К,-ьг„-1 I ... I ?!,«!) = Рг{Уп,Ьп | К-ь«„-,) (1.33)
Поэтому, для марковских процессов функция I играет особо важную роль.
Для нее и составляют кинетические уравнения. Из физического смысла этой функции следует Соотношение:
Рг(УЛ\ Т?о,*о) = I Р>(УЛ I $иЬ)Р2(ЪЛ1 I К>Л)<М (1.34)
которое показывает, что переход от скорости У0 в момент времени £о к скорости У в момент времени £ может ОСуЩвСТВЛЯТЬСЯ через всевозможные значения скорости VI в момент времени П . Уравнение (1.34) носит название Колмогорова-Чепмена.
Рассмотрим случай, когда значение 1\ очень близко к значению £, т.е. = £ — Д£. Предположим, что траектории достаточно плавные, так что если Д£ —> 0, то вероятность значительного отклонения скорости V от У\ очень мала и разницу Д V = У — У\ можно считать малой. Для малых значений АУ, Д£ можно разложить функции в (1.34) по этим малым параметрам и получить уравнение:
л‘!р=<А1/ +\ж*<(А1/)2 +• ■ • (1-35)
где нижний индекс у средних значений изменения скорости и квадрата скорости за интервал Д(, означает, что начальное значение скорости было V. Если предположить, что (ДV )у и {(ДК)2 )у линейны по Д£, то есть, (АУ')у ос Д! и ((ДV)2 )у ос Д£, тогда как все остальные моменты порядка п, ((ДУ)п )у имеют более высокую, чем линейную, степень но Д£, т.е. ((ДК)П )у ос (Д£)т,т > 1 (такое предположение обычно оправдано), получим, что все отброшенные члены имеют более высокий порядок по Д£, чем оставшиеся. Разделив тогда (1.35) на Д£, и устремляя Д£ к 0, получим уравнение, называемое уравнением Фоккера-Планка:
|р(у,* I ц,<о) = <(Д£}' )уР(У,11 и,,4„)(1.36)
Еще раз подчеркнем, что в основе вывода этого уравнения лежит предположение о плавности траекторий, вследствии чего функцию Р(У, £ | ^^о) можно разлагать в ряд по малому параметру если (£ - £1) мало. Если в системе существуют процессы, при которых возможно резкое изменение скорости за малый промежуток времени (например ’’жесткие” соударения) такое разложений не оправдано и уравнение Фоккера-Планка не применяется. 0
Моменты (АУ )у, {(ДV)2 )у в уравнении (1.36) можно вычислить из решения уравнения Ланжевена. Например, для (ДУ )у, получим, учитывая, что Д£ —> 0:
(ДУ >„ = <У(Д4) ) „ - V = 1/ехр(-—Д«) - V ~ ~?-УМ (1.37)
т тп
16
Аналогично для ((AV)2 )v получим:
<(Д1/)2 )„ =^At (1.38)
TlV
Подставляя (1.37) и (1.38) в уравнение (1.3G) приходим к традиционной форме уравнения Фоккера-Планка [3, 7, 10):
lp(V,tiyoM = ~VP(VS\V0M) + ~-^P(V,t\VBM ■ (1.39)
В этом уравнении первый член в правой части с множителем (7/т) определяет изменение средней скорости и поэтому называется дрейфовым членом, второй член, пропорциональный Г - определяет расплывание со временем исходного ансамбля по скоростям и называется диффузионным. Легко показать, что стационарным (не зависящим от времени) решением уравнения Фоккера-Планка (1.39) будет распределение Максвелла.
Как было показано выше, уравнению Лаижевена (1.14) отвечает уравнение Фоккера-Планка (1.39). Вообще говоря, каждому стохастическому уравнению типа уравнения Ланжевена можно поставить в соответствие обычное (не стохастическое) дифференциальное уравнение для функции плотности распределения вероятности. Например, уравнению Ланжевена:
^у = А(у) + F(t) (1.40)
{тт) = г*(« - о; <*хе) >=о. (1.41)
где у - некоторая стохастическая переменная, отвечает уравнение Фоккера-Планка для функции Р(у,Ь | Уо,<о):
ър—ЪАЬ,)р+Шр (Ы2)
Несколько сложнее обстоит дело, если при случайной силе в уравнении Ланжевена стоит коэффициент, зависящий от стохастической переменной; .анализ таких уравнений можно найти в [3, 11, 14).
Несмотря на то, что описание динамики системы с помощью уравнений Лаижевена, и Фоккера-Планка эквивалентно, часто (в зависимости от поставленной задачи) предпочтение отдается тому или иному подходу. Например, при вычислении временных корреляционных функций и спектров используют более ”компактное” уравнение Ланжевена. В то же время, при изучении процессов термической активации, типа перехода частицей потенциального барьера, развала комплексов, изомеризации и др. предпочтение отдается уравнению Фоккера-Планка (уравнение-в этом случае имеет несколько более сложный вид, чем рассмотренное в настоящем параграфе). Уравнение Фоккера-Планка для указанных процессов можно решить, привлекая хорошо разработанные в квантовой механике методы решения уравнения Шредингера.
17
о
1.1.4 Обобщенное уравнение Ланжевена.
>
Рассматриваемое выше феноменологическое уравнение Ланжевена нмолю вид марковского уравнения с ^-коррелированной случайной силой. Временные корреляционные функции, получаемые из решения таких марковских уравнений (1.14), (1.23) оказываются экспоненциальными (см. (1.27), (1.28)). В то же время в большинстве реальных систем (в плотных газах, жидкостях, растворах) эти функции сильно отличаются от экспоненты. В качестве естественного обобщения марковского уравнения Ланжевена используют его немарковский аналог - обобщенное уравнение Ланжевена:
' *
(IV С
- - J 7(*-т)У(т)<*г+ 1^(0 (1-43)
о
В (1.43) обычный коэффициент трения, 7, заменен обобщенным, зависящим от времени коэффициентом трения, у(1), который также называют функцией памяти, т.к. он
показывает влияние на динамику системы сс состояния в предыдущие моменты времени. По аналогии с (1.22) предполагают, что коррелятор силы связан с обобщенным коэффициентом трения соотношением:
<^(0£л(О) = 3квТч(1 - г') (1.44)
Вывод обобщенного уравнения Ланжевена.
Рассмотрим вывод обобщенного уравнения Ланжевена и покажем, как получается соотношение (1.44). Основная идея вывода заключается в попытке разделения двух видов движения - "релевантного”, т.е. представляющего интерес и связанного с движением выбранной молекулы (группы молекул) и "нерелевантного”, связанного с остальными видами движения в среде (или, как говорят, с динамикой термостата). Вся динамика системы делится на две составляющие: коррелирующие с выбранным движением и некоррелирующие [15, 16].
Пусть релевантное движение или движение представляющее интерес связано с динамическими переменными (скоростью, координатой, угловой скоростью и т.д.) некоторой молекулы. Пусть это будет функция динамических переменных молекулы с номером 1, т.е. А — А{г\у У\}...). Тогда любую функцию В, зависящую от динамических переменных других молекул, можно представить как сумму двух частей, коррелирующей и некоррелирующей с А.
В = Вс + Вас (1.45)
Коррелирующая или релевантная часть переменной В определяется соотношением:
">
Вс = А(А'В)/(А*А) = РАВ (1.46)
В свою очередь некоррслирующая или нерелевантная определяется так:
Вж = В-Ве = {1-РА)В (1.47)
здесь, как и ранее, (...) означает усреднение по равновесному ансамблю.
18
Соотношениям (1.46), (1.47) можно дать наглядную геометрическую интерпретацию. Можно сказать, что оператор Ра> выделяющий из переменной В ее часть, коррелирующую с переменной А, является ”проекционным оператором”, который проецирует переменную В на А. Соответственно, оператор (1 — Рл) - оператор, проецирующий переменную В на множество функций, ортогональных к А. Можно показать, что определенный таким образом оператор Рд обладает всеми свойствами проекционного оператора, например,
Р2л = Ра, Ра{1 — Ра) — 0, (1 - Рл? = (1 - Рл). (148)
Среднее от произведения двух величин (Л*В) можно формально рассматривать, как скалярное произведение двух векторов: ”кет-вектора” | В) и ”бра-вектора” {Л | отвечающего переменной А*. При такой интерпретации переменных А* и В как векторов в абстрактном пространстве и среднего от их произведения, как скалярного произведения этих векторов, сохраняются все обычные свойства скалярного произведения. Замечая, что (1.46) можно записать в виде:
РАВ =1 А) (А-В)/(А-А) = I В) (1.49)
приходим к выводу, что для проекционного оператора Рл справедливо представление:
Временные корреляционные функции могут быть представлены в форме скалярных произведений, например:
(Л-(О)Л(О) = {А I A(t)) = KA(t) . (1.51)
При выводе кинетического уравнения удобно перейти к нормированным переменным, | а) =| А)/((А I A))V\ так, чтобы (а | а) = 1 и Ра =| а)(о |. Уравнение движения для переменной а можно записать в ’’векторных” обозначениях:
| | «(*)) = И | a(t)) (1.52)
где L - оператор Лиувилля системы ({..., Н) = iL> Я -гамильтониан системы, {...} -скобки Пуассона). Формальное ’’решение” этого уравнения имеет вид:
| a(t)) = exp(iLt) | а(0)) = ехр(Ш) | а) (1.53)
где | а) —| а(0)). Эта формальная, но очень удобная запись решения аналогична соответствующему ’’решению” уравнения Шредингера в квантовой механике. Из (1.53) следует, что корреляционную функцию можно представить в виде:
Ka(t) = (а*(0)а(£)) = (а ( a(t)) = (а | exp (iLt) | а) (1-54)
В дальнейшем нам также понадобятся соотношения:
(а | à) = (а | ÎL | а) = 0 (1.55)
(1 - Ра)И, | а) = il | а) (1.56)
19
которые легко доказываются [13]. Выделим теперь в уравнении эволюции (1.52) релевантную и нерелевантную составляющие. Релевантной будем считать часть переменной | а(*)), которая коррелирует со своим начальным значением | а(0)). Последняя, очевидно, равна |'о)<а | а(£)>. Действуя проекционным оператором Ра =| а) (а | на общее уравнение эволюции, а затем умножая результат слева на вектор (а |, получим, учитывая, что 1 = Ра + (1 — Pe), Ра -1 û) (а |, a также, что (а | а) = 1 и (а | iLa) — 0:
jtKa(t) = {a\iL(l-Pa)\a(t)) (1.57)
Подействуем теперь на общее уравнение (1.52) оператором (1 - Ра):
|(1 - Ра) | a{t)) = (1- Pa)iLPa I a(t)) + (1 - Pa)iL( 1 - P.) \ a(t)) (1.58)
Рассмотрим уравнение (1.58) как уравнение относительно неизвестной величины (1 - Ра) | а(£)), выражая его через функцию (1 - Pa)iLPa | а(£)). В этом случае (1.58) решается как обычное неоднородное дифференциальное уравнение первой степени. Учитывая, что (1 - Ра) | а) = 0, (1 — Ра)П | а) = iL | а), получим:
t
(1 - Ра) ! o(t)> = Jexp [(1 - Pa)iL(t - T)}iL I a)Ka(r)dr (1.59)
0
Подставляя (1.59) n (1.57) приходим к соотношению:
t
^Ka{t) = - J Ka{r)(iLa | exp [(1 - Pa)iL(t - t)] \ iba)dr (1.60)
о
При выводе (1.60) мы учли, что L - эрмитов оператор, так, что (iL)+ = — (iL) [13]. Таким образом, мы приходим к уравнению вида:
t
jtK(t) = J Ka(r)Ma(t - T)dr (1.61)
0
где Ma(t) = (iLa I exp [(1 - Pa)iL(t)] | iLa). Совершенно аналогично, но несколько более громоздко выводится кинетическое уравнение для ненормированной переменной A(t):
t
À = - j'A(r)Ma(t - r)drFi(t) (1.62)
о
Здесь роль случайной силы играет величина:
F\(t) = exp [(1 - Pa)iLt] J iLA) = exp [(1 - Pa)iLt] | Д(0)) (1.63)
а роль обобщенного коэффициента трения функция Ma(t), которую также называют функцией памяти. Оказывается, что функция памяти выражается через коррелятор случайной силы, т.е.
Ма(<) = (а | exp [(1 - Pa)iLt\ | à) = (fi(0)Fi(t)>/(| А |2) (1.64)
Подчеркнем, что это общее флуктуационно-диссипационное соотношение получено строго и не связано с какой-либо моделью молекулярного движения или моделью случайного
совпадает с размерностью силы, но определяется переменной А. Так, если А является угловой скоростью молекулы, то размерность будет совпадать с размерностью момента силы. Рассмотрим конкретный пример, когда А — V (скорость молекулы), соответственно а — У(т/ЗквТ)1/2 - нормированная скорость, тогда а = У{т/ЗквТУ^2 — F(ty/{ZkвTm)lf2, где F - полная сила, действующая на частицу. Согласно (1.64) имеем:
Корреляционную функцию в (1.65) можно представить в виде
(•РслСО)/^^)), где FCJl{t) = exp [(1 - Pa)iLt]F(0). Эта корреляционная функция отличается от корреляционной функции полной силы, действующей на частицу:
обычной силы оператор эволюции имеет вид ехр(Ш). В связи с этим принято считать, что случайная сила является немеханической переменной, т.к. в ее оператор эволюции включена немеханическая (статистическая) операция усреднения но ансамблю. Используя (1.65) перепишем обобщенное уравнение Ланжевена (1.62) для скорости частицы:
Здесь случайная сила /гсл($) отличается от обычной силы немеханическим характером ее эволюции, а корреляционная функция выражается через обобщенный коэффициент трения:
Сравнивая (1.67), (1.68) с соотношениями (1.43), (1.44) приходим к выводу, что обобщенное уравнение Ланжевена и флуктуационно-диссипационные соотношения выводятся строго из первых принципов, при этом также проясняется физический смысл регулярной и случайной составляющей силы, действующей на частицу.
Вводя обозначение Ь1 = (1 - Р)Ь и дифференцируя (1.63), получим уравнение движения для случайной силы ^(*) ч
Повторяя рассуждения, приводящие к (1.60), (1.61), получим обобщенное уравнение Ланжевена для переменной Рі(Ь)} зависящей от ’’случайной силы” І'Ь(і) и т.д. Можно показать, что кинетика системы описывается с помощью бесконечного набора функий памяти, которые обх>азуют зацепляющуюся цепочку интегродифференциональных уравнений:
процесса. Также отметим, Vro размерность переменной Fx, в (1.63), (1.64) необязательно
М0({) = (Р(0) I exp [{1 - Р„)Ш] I F(0)}/{3kBTm)
(1.65)
<Р(0)Р(«)> = (F(0) I exp(iLt) I P(0)>
(1.66)
Эволюция случайной силы определяется оператором exp [(1 - P„)iL], тогда как для
V = а(3к вТ/тУ'2:
t
(1.67)
о
<^(0)Рсл(«)) = MeT-iit)
(1.68)
Иерархия функций памяти и представление цепных дробей.
(1.69)
21
о
|к0(*) = - I КоНК^ - т)<1т = -К0*К1
О
г
~Щ1) = - I Кг(т)К2(1 - т)с1т = -К, * Кг (1.70)
О
ь
■ = -[ Кп(т)Кп+1(! - т)Лт = -Кя * Кп+1
О
Здесь, как обычно, * - означает свертку функций, а ЛоМ ~ функция корреляции "исходной” переменной А({). Начальные условия для (1.71) имеют вид
К0(0) = (| А |2 > = Д*
К,(0) = < | Л |г > = (Па | На) = < \А |2 >/( И |2 > = Д?
К„(0) = Д; (1.71)
Заметим, что величины Д^, Д?, ...»Д* выражаются через средние значения временных производных переменной А порядка 0,1,...п, взятых в начальный момент времени. Для вычисления указанных величин достаточно знать равновесные многочастичные функции распределения. В этом смысле можно считать, что задача вычисления динамических характеристик системы - временных корреляционных функций сводится к расчету статических характеристик Д§, Д?,Д^, определяемых равновесной структурой неупорядоченных сред.
Проведем преобразование Лапласа системы уравнений (1.71). Замечая, что Лаплас-образ производной <£//<# равен 5/(5) - /(0), где /(5) - Лаплас- образ функции /(£), а Лаплас- образ свертки равен произведению Лаплас- образов функций, и используя обозначения (1.71), несложно показать, что:
ед = Д*/{* + Д*/(,+.../(» + Д*/(* + ... (1.72)
Представление корреляционной функции в виде бесконечной цепной дроби называется представлением ценных дробей Мори [16, 13]. Как следует из (1.72), проблема вычисления временной корреляционной функции (или ее Лаплас- образа) с любой заданной точностью сводится к вычислению равновесных характеристик Д§, Д?,
Для практического использования иерархической цепочки уравнений (1.71) или соответствующей цепной дроби (1.72) необходимо ввести и каким-то образом обосновать процедуру обрыва, позволяющую от бесконечной системы уравнений перейти к конечной.
Обрыв цепочки на первом шаге эквивалентен предположению о том что случайная сила (Скоррелирована, т.е.
К&) = 2Г\ед (1.73)
22
О
Это приводит к экспонениальной функии корреляции:
>
Ко(«) = *о(0) ехр(—Гх | 4 |) (1.74)
При проведении обрыва на 2-ом шаге предполагают, что ’’вторая случайная сила” дельта-коррелирована:
к2(г) = 2Г25(г) (1.75)
что отвечает более сложной двух-экспоненциальной функции:
К0(Ь) = (2До/й)(аехр(—6|£|) - 6ехр(-ф|))
2а = (Г2 + 4), 2Ь = (Г2 - <*), <* = (Г| - Д?)1/2 (1.76)
которая при (Г2 — 4А|) < 0 выражается суммой осциллирующих затухающих функций. Заметим, что именно такое качественное поведение наблюдается у временных корреляционных функций в конденсированных средах.
Продолжая приведенные рассуждения, можно показать, что при обрыве цепочки на п-ом шаге результирующая корреляционная функия являетсяя суммой п экспонент, так что указанный способ обрыва цепной дроби эквивалентен разложению корреляционных функций в экспоненциальный ряд. Несмотря на го, что данный метод качественно верно описывает ВКФ в конденсированных средах, сходимость экспоненциального ряда к точному значению функции КА(Ь) достаточно медленная, что свидетельствует о том, что в экспоненциальная корреляционная функция в конденсированных средах является плохим нулевым приближением [13]. Вследствие этого, представляется обоснованным и другой подход к обрыву бесконечной цепочки уравнений - аппроксимация я-ой функции памяти функциональной зависимостью с нужными свойствами. Например, можно потребовать, чтобы при < = 0 эта функция имела правильное значение самой функции, ее первой и второй производной, а также чтобы она достаточно быстро убывала со временем. Указанным требованиям удовлетворяет гауссоида; аппроксимации функции памяти гауссоидой часто дает вполне приемлимые результаты при вычислении ВКФ [13].
1.1.5 Времена корреляции и коэффициенты поступательной и вращательной диффузии.
Часто интерес представляют не сами ВКФ, а их нулевые моменты. Нулевой момент нормированной корреляционной функции называется временем корреляции этой переменной:
оо . со
тА= [ ЛКл{г)/КА(0) = (йГд(О))'11 КА(1) ехр(-з<)Л|5=0 = о о
= КА(з = 0)/Д* (1.77)
Как видно из (1.77) время корреляции можно выразить через значение Лаплас-образа ВКФ при 5 = 0. В частности, для времени корреляции скорости ту и угловой скорости тц имеем:
23
*
ту = {т/ЗквТ)Ку(0) = тР (1.78)
'«-(з5т)*'“|0)-" (1га>
Л
Несложно видеть, ЧТО Ту И ТП равны соответственно Тр И Т/ - временам корреляции импульса Р = тУ и момента импульса 7 = /П. Для функции корреляции ориентации Ки{Ь) = (ц(О)ц(^) ) , где Я - единичный вектор, жестко связанный с молекулой, имеем аналогичное соотношение (Я«(0) = 1):
ти = 1?и(5 = 0) (1.80)
Коэффициенты вращательной и поступательной диффузии также могут быть выражены через нулевые моменты соответствующих корреляционных функций. Действительно, для смещения частицы за время I имеем:
I
дл({) = IV(т)<1т (1.81)
о
Тогда при Ь —> оо имеем, согласно определению коэффициента самодиффузии или трансляционной диффузии:
< I е *
<[ДД(0]2> = 6£г = (I V(г)Л-1 У(т')<1т') =1^1 с1т'Ку(т - т') (1.82)
о о : • о о
В (1.82) мы использовали свойство ВКФ в равновесной системе: функции зависят только от разности временных аргументов. Проведем преобразование переменных £ = т — т', ту = г 4- т'. В новых переменных получим:
0 2е+£ £ 2е—£
<[ДЙ(<)]2) = (1/21 /« / + (1/2) У ^Ку(е) =
-< -€ 0 С
е е
= |«ееку(0(* + о +1<%кУ№ - о = 2*у - 2 {СККу№ (1.83)
-г о оо
В (1.83) использовалось свойство четности корреляционных функций, т.е. =
Ку(£). При £ —» оо (точнее при £ > ту») первый член в правой части (1.83), который пропорционален £, много больше второго члена. Тогда в этом пределе получим:
00
<[ДЯ(0]*>1,-и» = в» = 2* /йт Ку{т) (1.84)
24
В результате приходим к соотношению:
>
ОО
О = (1/3) I (’Й(О)^(О ><Й = |йГу(® = 0) (1.85)
о
Наконец, используя (1.79), находим соотношение,связывающее коэффициент диффузии и время корреляции скорости частицы:
£>.= (квТ/т)ту (1.86)
Аналогичное соотношение для коэффициента вращательной диффузии имеет вид:
ОО
£>я = (1/3) I (Й(0)Й(4)>А = (квТ/1)тп = (квТ/1)ъ (1.87)
0
Напомним, что если это специальной не оговаривается, вращательное движение рассматривается для сферических волчков, для которых /г = 1у = 1г.
Используя представление ценных дробей и соотношение (1.79), запишем (1.85) в виде:
£> = (квТ/т)-----4— |9=0 (1.88)
5 + К\ (в)
При обрыве цепной дроби на первом шаге с использованием приближения К\ (<) = 2Г 1<5(<), или К\(з) = Г] , получаем:
О = ^ о (1.89)
гпГу 7 х '
где 7 - коэффициент трения. Соотношение (1.89) связывающее коэффициент диффузии с коэффициентом трения называется соотношением Энштейна. При выводе (1.89) использовалась связь П = 7/т (см. (1.27) и (1.74)). Если в качестве коэффициента трения выбрать его гидродинамическое значение (1.30) получим:
О = РР (1.90)
бтгт]11
где т] - вязкость среды, Я - радиус частицы. Аналогичное выражение для коэффициента вращательной диффузии имеет вид:
Соотношение (1.91) для коэффициента вращательной диффузии называется соотношением Стокса-Дебая-Энштейна. ^
25