Спетры колебаний решетки и связанные с ними физические свойства сложных кристаллов

Содержание
1 Введение 4
2 Колебательные спектры сложных кристаллов с тетраэдрическиой координацией структуры. 17
2.1 Феноменологические модели решеточной динамики кристаллов........ 17
2.1.1 Общие соотношения.......................................... 17
2.1.2 Модели короткодействующих сил............................... 20
2.1.3 Дальнодействующие силы и метод Эвальда. ................... 23
2.1.4 Модели, учитывающие поляризуемость среды. . .............. 24
2.2 Решеточная динамика соединений АпВ1УСу и А?Ви*С\1 со структурой халькопирита . ................................................. 27
2.2.1 Фононные спектры халькопиритов в модели жестких ионов ... 28
2.2.2 Учет условий равновесия в динамике решетки тройных соединений..............................................................31
2.3 Спектры колебаний кристаллов тройных соединений А11 В^С^1 с упорядоченным расположением вакансий........................... 35
2.4 Спектр колебаний решетки а — Я <7/2 43
2.5 Колебания в монослойной сверхрешетке
{ваАз^АШ)^ 001] 52
2.6 Фононы в короткопериодических сверхрсшетках 5*3^6! И вцСе3 . . 60
3 Физические свойства, обусловленные колебаниями решетки в тройных соединениях 67
3.1 Упругие и термодинамические характеристики...................... 67
3.1.1 Внутренние смещения ионов в кристаллах А2Я4С| и АхВгС1
с решеткой халькопирита в условиях однородной деформации . . 67
3.1.2 Расчет сжимаемостей кристаллов со структурой халькопирита
в модели Китинга.......................................... 73
3.1.3 Упругие модули кристаллов со структурой халькопирита .... 76
3.1.4 Температурная зависимость теплоемкости и дебаевская температура .......................................................... 76
3.2 Инфракрасная дисперсия света в кристаллах со сложной структурой . 80
3.2.1 Диэлектрическая проницаемость в инфракрасном диапазоне частот .............................................................. 80
3.2.2 Инфракрасная дисперсия света в кристаллах со структурой халькопирита и анизотропия оптических свойств................... 82
1
2
3.3 Расчет многофононного поглощения света в кристаллах тройных полупроводников ..........................................................84
3.3.1 Теория многофононного поглощения света в сложных кристаллах ............................................................... 84
3.3.2 Коэффициент поглощения света в многофононной области для кристаллах со структурой халькопирита...............................88
4 Электрон-фононное взаимодействие в кристаллах со сложной структурой 94
4.1 Взаимодействие электронов с длинноволновыми фононами в тройных полупроводниках ....................................................... 94
4.1.1 Электрический потенциал, создаваемый длинноволновыми фононами ............................................................ 95
4.1.2 Электрон-фононное взаимодействие в кристаллах с решеткой халькопирита........................................................102
4.2 Анализ температурной зависимости подвижности носителей заряда в полупроводниках
СсЮеАвг с решеткой халькопирита....................................107
4.2.1 Дрейфовая подвижность электронов в С<ЮсАз2 ..................108
4.2.2 Температурная зависимость дрейфовой подвижности дырок в СсЮеАз2 ............................................................117
4.3 Междолинное рассеяние электронов на фоноыах в полупроводниковых кристаллах..............................................................121
4.3.1 Расчет параметров междолинного рассеяния на фононах в кристаллах А111ВУ ..................................................... 121
4.3.2 Псевдопотенциальный расчет междолшшых потенциалов рассеяния в монослойной сверхрешетке
(А1Аз)г (СаЛ5)!(001) 130
5 Проявления эффектов образования пространственных сверхструктур в колебательных спектрах кристаллов 140
5.1 Влияние сверхструктур упорядочения кислорода на колебательные спектры высокотемпературных сверхпроводников УВа2Си307-х ...................141
5.1.1 Проблема упорядочения в кислород-дефицитных иттрий-бариевых сверхпроводниках...................................................141
5.1.2 Колебательные спектры тетрагональной УВа2Сщ()е и простой орторомбической У Ва2СщОг фаз..................................144
5.1.3 Динамика решетки У Ва^Си^От-х в сверхструктурах упорядочения кислорода орто-Н и орто-Ш....................................148
5.1.4 Экспериментальные проявления реконструкции фононных спектров в сверхструктурах упорядочения и характеризация структуры ЮЗ
5.2 Нелокальное диэлектрическое экранирование и электрические поля, связанные с оптическими фононами в свсрхрошетках..........................173
5.2.1 Нелокальный диэлектрический отклик в фононном диапазоне частот ............................................................174
5.2.2 Элекростатические поля фононов в решеточной динамике .... 181
3
5.2.3 Результаты и обсуждение......................................184
6 Диэлектрическая теория и расчет колебательных спектров в полупроводниковых кристаллах 198
6.1 Общий квантовомеханический подход к расчету колебательных свойств кристаллов.............................................................199
6.1.1 Силовые матрицы в адиабатическом приближении................199
6.1.2 Метод функционала плотности и теория линейного отклика . . .201
6.1.3 Аналитические свойства матрицы поляризуемости...............203
6.1.4 Динамическая матрица, тензор эффективного заряда и акустическое правило сумм................................................205
6.2 Свойства симметрии диэлектрического отклика в изоляторах...........208
6.3 Диэлектрическое экранирование в модельной зонной структуре кубического полупроводника ................................................213
6.4 Расчет колебательных спектров кубических полупроводников в модели неоднородной поляризуемой среды........................................225
6.4.1 Различные пространственные масштабы реакции элскронов на внешнее ноле и минимизация функционала электронной плотности225
6.4.2 Параметризация функционала кинетической энергии в модели неоднородной поляризуемой среды....................................229
6.4.3 Спектр фононов в модели неоднородной поляризуемой среды. . . 231
6.4.4 Реакция системы на однородное внешнее электрическое поле. . . 235
7 Заключение 239
А Межатомное силовое поле в кристаллах со структурой халькопирита 246
А.1 Производные от электростатического вклада в энергию кристалла по
волновому вектору.................................................246
А.2 Силовые матрицы в модели Борна-Кармана для кристаллов со структурой халькопирита.................................................... 247
A.З Параметры межатомного силового поля в халькопиритах ...............248
В Фононные спектры тройных соединений 249
B.1 Рассчитанные фононные спектры халькопиритов........................249
В.2 Рассчитанные фононные спектры тиогаллатов .........................254
С Правило сумм для электрон-фононного потенциала 256
И Дополнительные данные о структурных параметрах иттрий-бариевых сединений типа УВа2Си307-х 258
П.1 Структура..........................................................258
Т).2 Координаты симметрии для колебаний в Г -точке обратной решетки 261
Глава 1 Введение
Предмет исследования. Спектры колебания кристаллической решетки являются фундаментальной характеристикой вещества, которые определяют его важнейшие физические свойства [1], [2]. К таковым прежде всего относятся механические и термодинамические характеристики кристалла - упругие модули, решеточный вклад в теплоемкость. Дебаевская характеристическая температура. Взаимодействие с колебаниями кристаллической решетки является одним из основных процессов, определяющих температурную зависимость явлений переноса носителей заряда в полупроводниках и изоляторах [3], [4] оно лежит в основе феномена низкотемпературной сверхпроводимости [5], [6] и обсуждается в качестве одного из альтернативных механизмов высокотемпературной сверхпроводимости [6] - [9]. Исследование электрон-фононного взаимодействия является центральной проблемой в изучении явлений транспорта горячих электронов [10], [11]. Помимо прочего, те же механизмы являются определяющими в процессах поглощения света в непрямозонных полупроводниках и релаксации фотовозбуж-денных носителей. Оптические свойства твердых тел в инфракрасном частотном диапазоне также обусловлены процессами взаимодействия света с решеточными колебаниями [12], [13]. В последнее время все большее значение приобретают оптические методы неразрушающего контроля качества кристаллов и приборных структур на их основе, в особенности в связи с развитием нанотехнологий [14]. Поскольку спектры колебаний кристаллической решетки чрезвычайно чувствительны к изменениям структуры и состава кристалла, они в сочетании с оптическими методами их измерения, в частности методикой комбинационного (Рамановского) рассеяния света [15], являются весьма удоб-
4
5
ным инструментом диагностики и оптического мониторинга процессов кристаллизации, отжига и т.п. [16]. В связи со сказанным выше, вопросы исследования колебательных спектров кристаллов и приборных структур на их основе постоянно находятся в поле зрения современной теории твердого тела.
В качестве объектов исследования нами выбраны кристаллы полупроводников со сложной структурой. К этой группе кристаллов нами отнесены прежде всего тройные алмазоподобные соединения Л"Б4С| и А1ВгС1 со структурой халькопирита. Интерес к исследованию этих соединений первоначально возник в связи с поиском новых рабочих веществ полупроводниковой микро- и оптоэлектроники [17], [18] и продолжается по настоящее время но пути естественного развития исследования взаимосвязи между кристаллохимическими, структурными и физическими свойствами полупроводниковых материалов [19]. В практическом плане эти соединения оказались интересными прежде всего с точки зрения их оптических свойств. Многие из них обладают уникальными нелинейные оптическими характеристиками [20] - [27]. Другие соединения этой группы изучаются с целью применения в приборах эффективного преобразования солнечной энергии [28] - [30]. Помимо этого они перспективны и с точки зрения использования для традиционных приборов полупроводниковой электроники [31] - [33]. Колебательные спектры этих соединений интенсивно изучаются с точки зрения их оптических свойств в связи с проблемами характеризации структуры, а также для исследования механизмов рассеяния. К настоящему времени проведены измерения спектров инфракрасного поглощения и отражения и комбинационного света для большого числа соединений АпВ1УС\ [34] - [48] и А1 В111 С}1 [49] - [58] и др. Проведены измерения температурной зависимости решеточного вклада в теплоемкость для ряда соединений, а также упругие характеристики некоторых соединений этой группы. Теоретический анализ колебательных спектров соединений А11 В1УС% и А1 В111С^1 в модели жестких ионов впервые был проведен в наших работах, а также в работах А.С.Поплавного с сотрудниками [59] - [64], и позволил установить закономерности химической связи и ее роль в формировании колебательных спектров тройных соедиений. В этой группе работ были рассчитаны оптические, термодинамические, механические и акустические характеристики (Копытов [65], Антропова [66]) и исследована роль фононов в фор-
6
мировании процессов переноса носителей заряда и других физических свойств халькопиритов (Поплавной [67]).
Анализ температурной зависимости подвижности носителей тока является эффективным методом для определения основных механизмов рассеяния в полупроводниках [31], [33], [68]. В тройных алмазоподобных соединениях А11 В1УС2 первые попытки подобного анализа были предприняты в работах [69] - [72]. При расчете подвижности в этих работах энергетический спектр электронов и дырок описывался приближенно. Рассеяние электронов и дырок на колебаниях решетки в этих работах описывалось также упрощенно, в предположении, что основной вклад в эти процессы дает деформационный потенциал неполярных оптических фононов. Однако сложный характер фононного спектра тройных соединений, имеющего большое число полярных и неполярных оптических ветвей, явно указывает на необходимость более реалистического подхода, который должен учитывать вклад даяьно-действующих потенциалов, связанных с наличием решеточной поляризации (Борисенко [73]).
Родственные по типу химической связи и кристаллической структуре дефектные тройные соединения со структурой тиогаллата интересны, как естественный переходный материал между физикой дефектов структуры, где вакансия существует, как изолированная единица, и кристаллофизикой, где каждое положение вакансии регулярно повторяется, образуя подрешетку [74]. Поэтому они являются весьма удобными объектами с точки зрения исследования роли вакансии в формировании различных физических характеристик. А11 В‘2ПСУ1 являются полупроводниковыми кристаллами с широким диапазоном значений ширин запрещенной зоны и также перспективны в качестве рабочих веществ для оптоэлектроники и нелинейной оптики [75]. Тетраэдрическая координация атомов в совокупности с наличием стехиометрических вакансий существенно упрощает проблемы легирования, а также образования твердых растворов [76].
Решеточная динамика тройных соединений с упорядоченным рас-положением вакансий интенсивно изучается в связи с проблемами характеризации кристаллов [77], [78], для чего необходимы прежде всего сведения о спектре длинноволновых оптических фононов. К настоящему времени наиболее изученными кристаллами со структурой тиогаллата являются С(1Са23<[ и С(1Са2Зе^ . Для них проведены измерения
7
спектров инфракрасного отражения [79] - [81] и комбинационного рассеяния света [77], [78], [82], [83] на колебаниях решетки. В недавних работах [84] - [86] проведены систематические рамановские измерения длинноволновых колебательных частот для большой группы дефектных тройных соединений.
Как можно увидеть из Рис. 1.1, в определенном смысле тройные соединения являются модулированными сверхструктурами, генетически связанными с решеткой цинковой обманки. В эту группу мы объеди-
Цинковая Халькопирит ДййР, обманка СаДб
Монослойная
СРёаА^/МАе,
Рис. 1.1: Структура кристаллов тройных соединений, относящихся к семейству адамаитина.
няем также и кристалл а - Нд1ч , который можно рассматривать как ” дважды дефектную” структуру, производную от кристалла цинковой обманки, а - #<//2 является фотоактивным полупроводником с шириной запрещенной зоны в его красной модификации около 2.1 эВ при комнатной температуре [87] - [89]. Интерес к его изучению вызван перспективами использования а- НдТо в качестве рабочего вещества для рентгеновских и гамма спектрометров высокого разрешения [88] - [90].
8
В [91] получены данные о наблюдении фотоакустического эффекта. Одной из проблем, препятствующих широкому применению СХ — Нд12 , является довольно низкая подвижность дырок [92]. Ключевым аспектом для понимания причин такого поведения может явиться роль рассеяния на фононах [93].
В связи с развитием новых технологий выращивания искусственных полупроводниковых материалов, в частности техники молекулярно -лучевой эпитаксии, в последние десятилетия значительное внимание уделяется исследованию полупроводниковых сверхрешеток на основе соединений А4 и А6ВЬ . Как можно видеть из Рис.1.1, имеет место значительное сходство структуры и химической связи тройных со-единенияй и сверхрешеток с ультратонкими слоями. Наиболее показательной в этом отношении является структура, в которой реализуется кристалл , или, что то же самое, монослойная сверхрешетка
(СаА8)\А1Аз)\ [001] . Совместное систематическое изучение кристаллов всей этой группы может открыть дополнительные возможности на пути к пониманию особенностей химической связи в искусственных слоистых материалах наноэлектроники, в особенности короткопериодических. Отметим, что слоистость структуры явным образом проявляется уже в соединении а - Нд1'% .
Исследование колебательных спектров сверхрешеток в сочетании с техникой комбинационного рассеяния света является эффективным методом неразрушающего контроля качества этих материалов [94]. Отмечается высокая чувствительность фононных спектров ко многим структурным параметрам: составу, периоду сверхрешетки, толщине индивидуальных слоев, качеству и составу межслоевых границ [94], [95].
Сверхрешетки Б1пСет вызывают интерес в связи с перспективами дальнейшего развития кремниевых технологий на основе зонной инженерии [96], [97]. Совместное влияние ’'встроенных” механических напряжений с эффектами искусственной периодичности открывает возможности для конструирования электронного зонного спектра с амплитудой изменений до 500 мэВ. Имеются сообщения о получении прямозонных и псевдопрямозонных материалов на основе 81пОет [98].
К настоящему времени опубликованы многочисленные теоретические и экспериментальные работы, посвященные исследованию колебательных спектров короткопериодических сверхрешеток 5гп(7ет с различным соотношением индивидуальных монослоев п , т-т(1 -20) [99]
9
- [106]. Теоретический расчет фононных спектров ультратонких сверхрешеток 5г1<3ез(001) и 5гз^е1(001) представляет интерес с точки зрения анализа влияния отдельного монослоя 5г или йе на формирование колебаний межслоевьтх границ [107] - [109].
Сверхрешетки (СаАз)п(А1А$)т [001] с точки зрения их колебательных свойств являются наиболее изученными [110], [111]. К настоящему времени выполнен ряд микроскопических расчетов спектров фо-нонов в рамках феноменологических моделей [112] - [115]. Имеются расчеты колебательных спектров из первых принципов [116], [117]. Оптические колебания в полупроводниковых сверхрешетках (ОаАз)п(А1Аз)т являются объектом значительного интереса прежде всего вследствие того, что полярные фононы важны, как источник сильного электрон-фононного взаимодействия [16], [110], [116], [118] - [120], что существенно для исследования процессов переноса. Расчеты электростатических полей, создаваемых полярными фононами, проведены в многочисленных работах [121] - [132], опирающихся на макроскопический подход к этой проблеме. К настоящему времени основные особенности полярных оптических колебаний в полупроводниковых структурах (АВ)п(С0)т[001] с толстыми слоями, отличающие их от случая объемных кристаллов, хорошо поняты и характеризуются наличием запертых мод и связанных колебаний интерфейса. Общим недостатком макроскопических теорий является то, что они по сути дела игнорируют различие между эффективным поляризующим (локальным) электрическим полем фонона и истинным, то есть полем, действующим на пробный заряд (электрон). Неявно предполагается, что дальнодейст-вующие силы, которые определяют решеточную поляризацию, имеют источником не эффективное (Лорентцево), а истинное поле. В этой связи следует отмстить, что вышеупомянутые макроскопические теории в той части, которая касается формы электрических полей, насколько нам известно, никогда не были непосредственно проверены микроскопическим расчетом, основанном на решеточной динамике. Для потенциала электрон-фононного взаимодействия используются выражения [116], [118] - [120], опирающиеся на модельные представления для одномерной сверхрешетки из диполей [125], которые также не учитывают поправок на локальные ноля. В связи с этим крайне желательной является разработка теории, которая давала бы непосредственную информацию, что позволило бы подвергнуть прямой проверке макро-
10
скопические модели, относящиеся к расчету фононных электрических полей.
Перспективы увеличения быстродействия полупроводниковых приборов в рамках решения проблемы транспорта горячих электронов стимулируют поиск новых материалов со сложной многодолинной зонной структурой [133]. Характер протекания кинетических процессов и само существование многих интересных явлений в полупроводниках с многодолинным зонным спектром в значительной степени определяются междолинным рассеянием электронов [10]. Подавляющее большинство исследований в этом направлении к настоящему времени концентрируется вокруг бинарных полупроводников и их твердых растворов. Искусственные сверхрешетки (АВ)п(СВ)т обладают существенно более сложной электронной зонной структурой с большим количеством конкурирующих экстремумов [134]. Это создает благоприятные предпосылки для наблюдения явлений типа эффекта Ганна. Большим преимуществом упорядоченных материалов (АВ)п(СВ)т в структуре сверхрешетки, является отсутствие рассеяния носителей на случайном потенциале, связанном с разупорядочении решетки, которое всегда присутствует в твердых растворах. Изменения структуры в сверхреше-точной геометрии сопровождяются реконструкцией как электронного, так и фононного спектров, что имеет следствием появление дополнительных каналов рассеяния.
К настоящему времени экспериментальные данные по параметрам междолинного рассеяния не являются полными даже для соединений А111 Ву , и в большинстве случаев весьма противоречивы. Теория междолинного рассеяния электронов в бинарных соединениях развивалась в наших работах и независимо в работах [135] - [140]. Исследования междолинного рассеяния в сверхрешетках, насколько нам известно, к настоящему времени отсутствуют. Поэтому теоретическое изучение процессов рассеяния электронов на коротковолновых фононах в моно-слойной сверхрешетке (Л/Л$)1(ОаД$)1(001) представляет самостоятельный интерес и помимо этого может послужить в качестве исходной точки для подобного исследования на других представителях семейства сверхрешеток с ультратонкими слоями.
Помимо упомянутых выше материалов, в которых дополнительная периодичность создается искусственно, известны также явления, в которых происходит образование сверхструктур вследствие естественых
11
процессов. К ним относятся, например, фазовые переходы в высокотемпературных сверхпроводящих оксидах У Ва^Си^О^-х . Задача исследования совместного влияния дополнительной периодичности и наличия кристаллографически упорядоченных стехиометрических вакансий кислорода на формирование спектра колебаний и оптические свойства актуальна прежде всего с точки зрения проблемы характеризации структуры оптическими методами.
Несмотря на то, что после открытия явления высокотемпературной сверхпроводимости в работах Бендорца и Мюллера [141] накоплено огромное количество экспериментальной информации относительно самых различных свойств этого обширного класса соединений, проблема объяснения механизма перехода в состояние высокотемпературной сверхпроводимости к настоящему времени представляется еще достаточно далекой от своего разрешения. Кислород - дефицитные керамики УВачСи^Оч-х являются, по-видимому, наиболее изученными высокотемпературными сверхпроводящими материалами. Хорошо установлено наличие связи между концентрацией кислорода х и значением температуры перехода Тс из нормальной (полупроводниковой) фазы в сверхпроводящее состояние [142], [143]. Кристаллы УВа^Си^От-х с х = 0 имеют наибольшую температуру перехода в сверхпроводящее состояние Тс ~ 90°/*Г . Температура перехода падает с уменьшением концентрации кислорода и приобретает нулевое значение в окрестности х = 0.6 . Для кристаллов с концентрацией кислорода, меньшей, чем х = 0.6 сверхпроводящий фазовый переход отсутствует. Существенно то, что кристаллы с одинаковой концентрацией кислорода, но имеющие различную историю их приготовления, обнаруживают значительные различия как в значении температуры перехода, так и в других характеристиках сверхпроводящего состояния [144], что рассматривается, как свидетельство зависимости между характером и степенью упорядоченности структуры и сверхпроводящими характеристиками [143]. Исследования показали, что сверхпроводящий переход сопровождается структурным фазовым переходом, причем изменения структуры в полупроводниковой фазе предшествуют переходу в состояние сверхпроводимости. В настоящее время общепринятой является точка зрения, что фазовый переход в электронной подсистеме является следствием реконструкции структуры, но не наоборот [144], [145]. Наиболее прозрачной является связь между атомной структурой и сверхпрово-
12
димостыо в окрестности концевых концентраций X = О И X = 1 . Кристаллы УВаъСщОь всегда существуют в нормальном (полупроводниковом) состоянии и в то же время всегда реализуются в тетрагональной структуре [144]. УВачСи-ьО'} также обладает тетрагональной структурой в полупроводниковом состоянии, но переходит в фазу с орторомбической симметрией в сверхпроводящем состоянии. Было предсказано теоретически [146] - [149] и затем установлено экспериментально [150] - [155], что сверхпроводящий переход при концентрациях кислорода х = 0.5 , т.е для УВа^СщО^ и х = 0.33 , т.е. для У В аъСщОьы , также сопровождается возникновением сверхструктур орторомбической симметрии, называемых соответственно орто -II и орто —III. Температура сверхпроводящего перехода при этом понижается до Тс60° К
Несмотря на значительные успехи в исследовании проблемы собственно структурного фазового перехода в УВа.2СщО?„х , приходится констатировать, что природа связи процессов упорядочения с характеристиками сверхпроводящего состояния все еще далека от понимания [156]. Существующие экспериментальные данные противоречивы и их толкование с теоретической точки зрения неоднозначно. Представляется, что объяснение интригующей связи между процессами упорядочения кислород-вакансия и концентрационной зависимостью температуры перехода могло бы явиться ключом к пониманию всего явления высокотемпературной сверхпроводимости в целом [144].
Изучение роли колебаний решетки при структурных переходах из полупроводниковой в сверхпроводящую фазу представляет здесь практический интерес с точки зрения проблемы неразрушающего контроля и оптического мониторинга процессов отжига и оксигенизации - деок-сигенизации [157], [158]. Помимо этого, изучение поведения фононной подсистемы при структурных переходах, сопровождающих сверпрово-дящий фазовый переход, могло бы в перспективе пролить свет на происхождение феномена высокотемпературной сверхпроводимости [7], [9], [159], [160].
Метод исследования. Теория колебаний кристаллической решетки является достаточно зрелой наукой, основы которой заложены еще в классических работах М.Борна [161]. На протяжении десятилетий она развивалась в направлении развития и совершенствования феноменологических моделей межатомного взаимодействия [1], [162] - [164], ко-
13
торое в свою очередь стимулировалось развитием экспериментальных методик: совершенствованием нейтронографических измерений спектров [165], прогрессом в методиках комбинационного рассеяния [15] и инфракрасного поглощения света [13]. В последние десятилетия на первый план постепенно вышли теоретические методы расчетов, опирающиеся на первопринципные квантовомеханические подходы к расчету полной энергии равновесного и колеблющегося кристалла [166] - [169]. К настоящему времени точность подобных вычислений, по крайней мере для достаточно простых кристаллов, является вполне удовлетворительной с точки зрения практических потребностей расчета их физических свойств. В связи с этим, роль феноменологических теорий в изучении колебательных спектров существенно пересматривается, что однако не означает ни в коей мере, что эти феноменологические подходы полностью исчерпали свои возможности. Во-первых, результаты первопринципных вычислений, как правило, не могут быть непосредственно применены к исследованию конкретных физических свойств. Практически их почти всегда стремятся привязать к параметрам той или иной достаточно развитой феноменологической теории, что дает возможность интерпретировать результаты тяжелых численных расчетов в привычных терминах теории химической связи (силовые константы, эффективные заряды ионов, степень ионности и ковалентности) [170], [171]. Будучи значительно более гибкими в вычислительном отношении, феноменологические теории чаще всего и применяются затем для непосредственных расчетов. Во-вторых, для случая достаточно сложных структур естественным образом возрастают и требования к вычислительным ресурсам, так что непосредственное применение первопринципных методик не всегда является оправданным. Для этих материалов качественное или полуколичественное исследование в рамках феноменологических моделей, опирающихся на апробированные десятилетиями физические представления, является естественным и в большинстве случаев необходимым этапом, предваряющим этап тяжелых численных расчетов, связанных с первопринципными вычислениями. Подобное разделение тем более предпочтительно, поскольку устоявшиеся феноменологические представления о тенденциях в образовании химической связи обладают большими эвристическими возможностями, в том числе позволяют лучше понять и сами результаты первопринципных расчетов, детали которых, будучи спрятанными в
14
недрах вычислительного алгоритма, не всегда очевидны [170]. В связи со все возрастающей сложностью объектов исследования следует признать, что вопросы совершенствования феноменологических моделей остаются попрежнему актуальными.
Цель работы состоит в разработке теоретических моделей межатомного взаимодействия в кристаллах со сложной кристаллической структурой, вычислении спектров колебаний кристаллической решетки и расчете на этой основе их механических, электрофизических и оптических характеристик с последующим анализом имеющихся экспериментальных данных по измерению спектров, в том числе и предсказанию новых свойств. В диссертации ставятся следующие конкретные задачи:
1) Разработка феноменологических моделей межатомного взаимодействия в тройных полупроводниковых соединениях с алмазоподобной структурой, в том числе в дефектных кристаллах с упорядоченным расположением стехиометрических вакансий и родственных им искусственных полупроводниковых короткопериодических сверхструктурах.
2) Расчет термодинамических и упругих характеристик в тройных и дефектных тройных соединениях, анализ и интерпретация имеющихся экспериментальных данных.
3) Разработка методики и расчет оптического поглощения на колебаниях решетки в тройных соединениях в одно- и многофононной области
4) Изучение особенностей взаимодействия электронов с колебания2ли решетки, обусловленных сложным устройством структуры кристаллов тройных полупроводников, исследование их роли в процессах переноса носителей заряда, расчет температурной и концентрационной зависимости кинетических характеристик процессов переноса.
5) Построение теории рассеяния электронов коротковолновыми колебаниями в кристаллах с алмазоподобной структурой, расчет характеристик междолинного рассеяния.
6) Исследование влияния искусственных и естественных упорядоченных сверхструктур на колебательные свойства кристаллов и предсказание возможного экспериментального проявления соответствующих им эффектов.
7) Обоснование феноменологических моделей расчета колебательных спектров кристаллов на основе современных многочастичных кван-
15
товомеханических подходов.
Диссертация построена следующим образом:
Во второй главе построены феноменологические модели межатомного взаимодействия в алмазоподобных кристаллах со сложной структурой. Рассчитываются спектры колебаний кристаллической решетки для большой группы сложных полупроводниковых кристаллов, имеющих родственную структуру и тип химической связи.
Во третьей главе на основе полученных колебательных спектров рассчитываются обусловленные ими физические свойства тройных полупроводников. Вычисляются упругие и термодинамические характеристики. Анализируются процессы взаимодействия света с колебаниями решетки в одно- и миогофоионной области частот.
Четвертая глава посвящена исследованию особенностей процессов взаимодействия электронов с колебаниями кристаллической решетки, обусловленных сложностью кристаллической структуры. Анализируются процессы рассеяния носителей заряда в тройных соединениях на неполярных и полярных оптических фононах в различных порядках по величине волнового вектора. Вычисляются вероятности рассеяния, времена релаксации, температурная и концентрационная зависимости для различного типа носителей заряда.
В этой же главе рассмотрены процессы взаимодействия электронов с коротковолновыми колебаниями для кристаллов со структурой цинковой обманки и короткопериодической полупроводниковой сверхрешетки. Рассчитываются деформационные потенциалы и вероятности для различных каналов междолинного рассеяния электронов на фононах.
Пятая глава посвящена вопросам влияния процессов образования пространственных сверхструктур и их влияния на колебательные спектры кристаллов. Рассмотрены сверхструктуры упорядочения кислорода в иттрий - бариевых высокотемпературных сверхпроводниках УВа^СщОт-х . Рассматривается модель межатомного взаимодействия, исследуются вопросы перестройки колебательных спектров и их возможные экспериментальные проявления.
В этой же главе рассматриваются проявления эффектов образования пространственных сверхструктур в колебательных спектрах искусственных полупроводниковых сверхрешеток типа (ОаЛ8)п(Л1Л.$)ш[001] . Основное внимание уделяется проблеме расчета электрических полей, создаваемых оптическими фононами, и исследованию эффектов локаль-
16
ного поля на их пространственное распределение.
Шестая глава посвящена некоторым вопросам кваитовомеханичес-кого подхода к расчетам динамики кристаллической решетки. На основе представления о различных пространственных масштабах реакции электронной подсистемы на внешние возмущения, теории нелокального диэлектрического отклика и метода функционала электронной плотности выводятся уравнения решеточной динамики, рассчитаны колебательные спектры кристаллов со структурой алмаза.
Каждая из пяти основных глав содержит самостоятельную вводную часть, в которой кратко рассматривается история вопроса и содержится мотивация целей и избранных методов исследования и завершается обсуждением результатов с промежуточными выводами.
В Заключении перечислены основные результаты, полученные в диссертационной работе. Здесь сформулированы также основные положения, выносимые на защиту.
В Приложение вынесен атлас рассчитанных в работе фононных спектров тройных соединений, а также структурные параметры и таблицы нормальных координат колебаний в структурах 011 и ОIII соединения Y.
Глава 2
Колебательные спектры сложных кристаллов с тетраэдрическиой координацией структуры.
2.1 Феноменологические модели решеточной динамики кристаллов.
2.1.1 Общие соотношения.
Динамическая матрица.
В адиабатическом и гармоническом приближении задача нахождения спектра частот колебаний решетки кристалла ш(Лц) сводится к проблеме собственных значений для динамической матрицы Д*/з(/с/с'^) [1], [2], [161], [162], [172]:
£ аа/3(к/с'|я)е^(/с'|Ля) = ш2(Лц)е0(к |Ля) (2.1)
/Зк'
Здесь еа(Ас|Ля) - вектор поляризации фонона ветви А , я - волновой вектор фонона, ас = - номер атома в элементарной ячейке
кристалла, р - количество атомов в ячейке, а , 0 = х, у, г - декартовы компоненты. Динамическая матрица вычисляется, если известна матрица силовых констант Фар(1к1'к') , по правилу [1], [2], [161], [162],
[172]:
Осф(к.к'\<і) = (тктк>)~1/2 к)ехр(-іц(Кі - Н^) (2.2)
і
Здесь тк - масса ас - го атома, - векторы прямой решетки кристалла. Силовые константы Фад(/Ас/'Ас') представляют собой вторые
17
18
производные от энергии решетки по декартовым компонентам атомных смещений иа(1к) , взятым при равновесных структурных параметрах кристалла и симметричны относительно перестановок пар (а1к) и (|су'1'к') . Условия инвариантности энергии кристалла относительно ин-финитезимального сдвига и вращения пространства определяют общие свойства силовых матриц [161], [162], [172]:
1>а/3(Ы'к') = 0 (2.3)
V к'
Е фае(Ш'к')11'(1'к') - Е Фау(Ш'к!)110(1'к') = (2.4)
/V V к1
= ~ &сеуфр{1к)
где К(/к) = + ; гк - радиус - вектор атома в элементарной ячей-
ке, <?7(/к) - первая производная от энергии по 7 - компоненте смещения (//с) - го атома. Условие отсутствия внутренних механических напряжений в кристалле определяет свойство [161], [162]:
ч- ( \ 1/2 [ д2иав(кк,'\(і) | 1/2 [ д2П^(к,к,'
Е {гпктк>) \ > = Е №) ' \
к' I дЦцдЦи ) |ч=0 к/ ( ддаддр
|Ч)1
1|ч=о
(2.5)
Свойства симметрии.
Пространственная симметрия кристалла также накладывает условия на вид матрицы силовых констант. Действие операции симметрии #{.§} = {5|У(5)} из пространственной группы симметрии кристалла 0 определяется соотношением [173]:
д{§}г=§г + У(§) (2.6)
где г - радиус - вектор точки в кристалле, § - точечная операция,
У(5) - допустимая трансляция, являющаяся суммой некоторого век-
тора прямой решетки и нецелочисленной трансляции (в несимморфных группах). Для любого атома номера 1к справедливо соотношение:
д{В}Щ1к)= ЩЫ) (2.7)
причем трансформированное положение (/«)- однозначно опредсля-
ется операцией д , так что новый номер атома, к в элементарной
19
ячейке является некоторой функцией от старого к и точечной операции .§ [173]:
к = ^ (5к) (2.8)
Условие инвариантности энергии кристалла относительно операции §{5} лает связь между силовыми матрицами [162], [173]:
Ф аР(Ы'к!) = £ (2.9)
В случае, когда § принадлежит точечной группе {<2}ч волнового вектора с} , т.е. ^ = q^-K(5) , причем К является некоторым вектором обратной решетки кристалла, для 3р - мерных собственных векторов в(Л|ч) динамической задачи (2.1) имеет место закон преобразования
[173]:
Т(я5)ё(<7г|я) = 21 -тг?<(ч^)ё(стг'|я) (2.10)
г’
Здесь Л = (иг) , - неприводимое натруженное представление
группы {Сг}ч номера а , /а - его размерность, Т(ц§) - матрица
колебательного представления группы {(7} , определенная соотношением:
т<ф№ 1Ч5) = (2.11)
В точке q динамическая матрица Вав(кк'\ц) приводится к квазидиа-гональному виду:
кк'ар
где С3а(к,\<т{ц) - нормальные координаты представления т^^З) в пространстве векторов поляризации, которые могут быть получены путем действия на произвольный 3р - вектор -фа (к) оператора проектирования на г -ю строку а -го представления [173]:
Р*' = ТГ— Е т?,(ч§)Т(Чё) (2.12)
Зе{С}ч
ДГ{С} - размерность группы {<7}ч .
20
2.1.2 Модели короткодействующих сил.
Борн-Кармановский подход.
В простейшем варианте феноменологического подхода величины Фа0(1к1'к,') считаются константами теории. Наличие условий (2.3), (2.4), (2.5), (2.9) существенно уменьшает количество независимых параметров теории. Последние определяются путем подгонки под измеренные в эксперименте значения фононных частот и упругих модулей кристалла [174], [175], [176]. Подобный подход оправдывает себя в случае, когда радиус действия межатомных сил ограничивается первыми или вторыми соседями в решетке, например, для сил Ван-дер Ваальсовой природы, при этом число независимых параметров относительно невелико и имеющихся экспериментальных данных достаточно для их определения. Для кристаллов с ионно-ковалентным характером химической связи, характерным для полупроводниковых кристаллов, радиус взаимодействия простирается до пятых - седьмых соседей [177], вследствие чего количество независимых констант существенно возрастает. В этом случае имеющейся экспериментальной информации становится недостаточно для их однозначного определения. В связи с этим Борн - Кармановский подход чаще всего находит применение для качественного или полу количественного анализа характера межатомного взаимодействия в кристаллах со сложной структурой. Для этих целей обычно достаточно ограничить рассмотрение первыми и вторыми соседями в решетке. В последнее время в связи с развитием методов расчета атомных характеристик кристаллов из первых принципов, которые позволяют, вообще говоря, рассчитать всю необходимую информацию, получил распространение комбинированный подход, когда силовые константы вычисляются либо непосредственно, на основе рассчитанной функции энергии связи решетки, либо чаще путем их подгонки под те или иные вычисленные атомные характеристики кристалла [170], [178] - [182].
В сложных кристаллах с низкой симметрией число независимых силовых констант становится неоправданно большим уже в приближении взаимодействия первых и вторых соседей. Для разработки практически разрешимых моделей динамики решетки необходимо привлечь дополнительные физические соображения, опирающиеся на особенности природы химической связи в конкретных материалах. К настояще-
21
му времени разработано большое количество моделей подобного типа, большая часть которых представляет собой лишь исторический интерес. Достаточно полный обзор можно найти в книгах [1], [163], [164],
[183]. Здесь мы ограничимся описанием моделей, которые практически были использованы в нашей работе.
Модель валентных сил в формулировке Китинга.
Модель валентного силового поля опирается на представление о том, что межатомные силы стремятся восстановить нарушенную при колебаниях локальную симметрию ближнего порядка в кристалле. С каждым элементом локальной симметрии связана соответствующая константа возвращающей силы. В ковалентных и ионно-ковалентных кристаллах типичными элементами локальной симметрии являются межатомные расстояния и углы между ковалентными связями. В этой модели хорошо описываются динамические свойства типичных ковалентных и бинарных ионно - ковалентных кристаллов с числом силовых констант существенно меньшим, чем в Борн-Кармановском подходе
[184], [185]. Однако применение модели валентного силового поля к более сложным структурам вновь наталкивается на ограничения, связанные с возрастанием числа независимых параметров, которое, помимо увеличения общего числа частиц в ячейке, вызвано также и понижением локальной симметрии. В связи с этим в динамике сложных структур получил широкое распространение упрощенный вариант модели валентного силового поля, предложенный Китингом [186] для структуры алмаза и развитый применительно к ионно-ковалентным кристаллам в работе Мартина [187]. В качестве элементов локальной симметрии в модели Китинга принимаются длины связей между первыми соседями и скалярные произведения векторов, соединяющих выделенный атом с двумя его ближайшими соседями. Введение соответствующих силовых констант позволяет адекватно описать непарные (трехчастичные) взаимодействия в решетке. Энергия кристалла записывается в виде [186]:
и = ^72 £ a.»m{(R [пт], R [nm]) - (R° [пт], R0 [пт])}2+ (2.13)
Z/i пт
22
Здесь R [пт] = R [n] — R [m] , R [n] - радиус-вектор смещенного атома номера п , R° [пт] означает то же самое, но для равновесных позиций. Суммирование в (2.13) предполагается таким, что (п,га) и (к,п) - ближайшие соседи, а (так) - вторые соседи в решетке. апт -константы центрального взаимодействия, ß™k - угловые константы. В оригинальных работах [186], [187] величина А принимается равной постоянной решетки в структуре алмаза. В сложных кристаллах, имеющих несколько структурных параметров, мы выбирали в качестве А величину порядка одной из постоянных решетки из соображений удобства сопоставления результатов. Для силовых констант взаимодействия вторых соседей получаются следующие выражения [188], [189]:
Ф„„(пк) = ~pßnk Rß{nK)R„(nm) (2.14)
Для первых соседей соответственно имеем:
Ф ßU(nm) = ^{ß”lh[Rv{nK)RiL(riK) + Rv(nm)Rli(riK)\+ (2.15)
+/3^ [ЯДтк^ЯДтк) -I- R^mn)R^rrin)]}
16
-^otnmRp{nm)Rv{nm)
Важным достоинством Китинговского потенциала (2.13) является инвариантность энергии относительно инфинитезимальных сдвигов и вращений пространства, вследствие чего (2.3) и (2.4) выполняются для матриц (2.14), (2.15) автоматически. Поскольку локальная симметрия является отражением глобальной симметрии решетки, соотношения (2.9) также выполняются автоматически. Применение модели Китинга к исследованию колебательных спектров полупроводников группы А111 Ву и А11 BV1 [187] в приближении жестких ионов показало, что она хорошо описывает решеточную динамику ионно-ковалентных кристаллов на полу количественном уровне и, что важно, обладает полезным свойством переносимости параметров химической связи из соединения в соединение. Вместе с тем обнаружилась ее неспособность к воспроизведению некоторых особенностей фононных спектров бинарных соединений. Это касается, прежде всего, поведения поперечных акустических ветвей спектра, которые в этой модели оказываются существенно завышенными в коротковолновой области, так что расхождения на границе зоны Бриллюэна. достигают 100 0/0 . Этот дефект
23
связан с тем, что межатомное взаимодействие ограничено второй координационной сферой, в то же время, как уже указывалось выше, в ионно-ковалентиых кристаллах оно простирается до пятых-седьмых соседей. Тем не менее, модель Китинга ввиду своей простоты остается в достаточной степени популярной для исследования кристаллов сложной структуры, в частности полупроводниковых сверхрешеток. Помимо этого она часто входит составной частью в более развитые феноменологические модели, учитывающие большой радиус взаимодействия сил ковалентного происхождения.
Расчет Китинговских матриц (2.14), (2.15) для сложных кристаллов с которыми мы имеем дело в дальнейшем (до 40 частиц в элементарной ячейке) представляет собой не вполне тривиальную проблему. В наших расчетах они генерировались автоматически на языке аналитических вычислений REDUCE.
2.1.3 Дальнодействующие силы и метод Эвальда.
Для кристаллов, обладающих ионной составляющей химической связи необходимо учитывать силы кулоновского происхождения, которые принципиально отличаются тем, что носят дальнодействующий характер. В простейшем приближении неполяризуемых ионов с зарядом ZK кулоновский вклад в динамическую матрицу может быть рассчитан методом Эвальда [1], [161], [162]:
Dap{KK'V\) = (га«т*|) 1/2 {-z*vQa/?(«*'q)etq(p* р-'>+ (2.16)
+zk8k,k,' z«"Q<*/3(kk"|0)}
Где
(2.18)
24
штрих в сумме по I означает исключение члена с К(1к) — тк> = 0 , уа - объем ячейки. Параметр Л выбирается из условия наилучшей сходимости (2.17).
2.1.4 Модели, учитывающие поляризуемость среды.
Модели оболочек и зарядов на связи.
Наилучшим образом среди известных феноменологических теорий учитывают некулоновские силы большого радиуса действия модель оболочек [1], [164] и ее вариант - модель зарядов на связях [190] - [192], которые вводят в рассмотрение некоторые фиктивные вспомогательные степени свободы, дополнительные к тем, которые связаны с реальными колебаниями ионов. Введение вспомогательных степеней свободы имеет целью учесть на феноменологическом уровне реакцию электронной подсистемы на возмущение, вызванное смещениями ионов. Дополнительные безмассовые частицы - оболочки и заряды на связях - связаны с ионами и друг с другом короткодействующими силами Ворн - Кар-мановского или Китинговского типа, ограниченными первыми - вторыми соседями. Кроме того, они несут на себе электрический заряд. Их степени свободы исключаются из условия равновесия действующих на них сил (условие адиабатичности) [164]. Окончательный результат для динамической матрицы реальных ионов имеет вид:
А.0(лк'|а) = (2.19)
- (гпктк.)~1/2 £ (к%) (Ь6'1ч) Ко (Ь'к'|ч)
ЬЬ'ци
здесь |ц)— динамическая матрица, соответствующая взаимо-
действию реальных частиц; 6,6'- нумеруют фиктивные частицы, Ла^(кЬ\ц) , (ЬЬ'\ц) - динамические матрицы, отвечающие взаимо-
действию ион - оболочка и оболочка - оболочка, включая и их кулонов-ское взаимодействие. Они получаются из соответствующих силовых матриц по формулам (2.2), (2.16), где к в соответствующем месте заменены на Ь и опущен множитель, связанный с массами. Эффективное взаимодействие реальных ионов, как видно из второго слагаемого (2.19), ”передается” через (кб) и (66') взаимодействия, и. следовательно, его радиус увеличивается по сравнению как с исходным взаимодействием реальных ионов, так и с радиусом взаимодействия
25
иекулоновских сил ион - оболочка и оболочка - оболочка. Помимо этого существенен вклад от дальнодействующих сил электростатического происхождения. Смещение оболочек из их равновесных положений описывает поляризацию в электронной подсистеме и адекватно учитывает эффекты локального поля. В результате наряду с диполь - дипольным взаимодействием в (2.17) эффективно дают вклад квадрупольные члены и мультиполи более высокого порядка. Наряду с соответствующим увеличением радиуса взаимодействия, это обстоятельство оказывает влияние на аналитические свойства динамической матрицы, следовательно, и спектра колебаний решетки. В пределе длинных волн q —>0 из (2.19) с учетом (2.16) имеем:
А*<««’|ч) = Д*(«*'Ю) + - Е
Ъа ёЬ у/™*т* € (Я) Ч1
где Д>/з(/ск'|0) - регулярная часть динамической матрицы, имеющая определенный предел при (1 —>0 , второй член обнаруживает неаналитическое поведение в зависимости от направления волнового вектора фонона. Тензор эффективного динамического заряда иона записывается в виде:
Яаа' (*ч) = гк8аа> - Е ?<*» («6|0) (66'|0) гь> (2.21)
цЫ/
FOlИ(к,b\0) и Ф^ (66' |0) - регулярные при ц —>0 вклады от соответствующих матриц взаимодействия ион - оболочка и оболочка - оболочка, 21/ - заряд оболочек,
4тг
VиЯ^ [шЫ/
- их вклад в диэлектрическую проницаемость среды. Особенности спектра колебаний, а также инфракрасной дисперсии света и взаимодействия с электронами в сложных структурах, обусловленные тензорным характером эффективного динамического заряда иона, обсуждаются в последующих главах в разделах 3.2 и 4.1.
Естественно, что применение описанных выше феноменологических моделей к кристаллам со сложной структурой сопряжено с увеличением числа феноменологических параметров теории. Отметим, что это связано не просто с увеличением числа частиц в элементарной ячейке,
Д 7Г — _
€ (ч) = 1 + ГТ2 £ (ЬЬ'|0) гь,д„ (2.22)
26
но также и с тем, что усложнение структуры чаще всего сопровождается понижением симметрии. В частности, из-за высокой симметрии в структуре алмаза и цинковой обманки соотношения (2.4), (2.5) выполняются для кулоновского вклада в динамическую матрицу (2.16) автоматически. В низкосимметричных структурах они, как правило, нарушаются, Это вынуждает вводить в некулоиовскую часть дополнительные феноменологические параметры, компенсирующие это нарушение симметрии вклада от дальнодействующих сил [193]. Неучет этого обстоятельства может привести к серьезным ошибкам [194]. Подробнее этот вопрос обсуждается в разделе 2.2.2 следующей главы, а также в разделе 2.4.
Необходимо сказать несколько слов об относительной роли моделей типа оболочечной и модели с неполяризуемыми (жесткими) ионами. Безусловно, модели, учитывающие поляризуемость среды, позволяют с высокой степенью точности воспроизвести экспериментально измеренные (или рассчитанные из первых принципов) фононные спектры. Однако наличие большого числа феноменологических параметров, которые не всегда имеют ясный физический смысл, имеет своим недостатком большую степень неоднозначности. Поэтому желательно иметь некоторые критерии, позволяющие сделать обоснованный выбор между эквивалентными наборами параметров, в равной степени хорошо воспроизводящими эксперимент. В этом смысле полезными являются модели с жесткими ионами. Они содержат существенно меньшее число параметров, имеющих прозрачный физический смысл и, как правило, обладающих свойством переносимости, предоставляя тем самым дополнительные критерии оценки на основе сравнения с родственными соединениями. Модели с неполяризуемыми ионами с уверенностью воспроизводят экспериментальные спектры фононов на полу количественном уровне и чувствительны к ошибочным или неточным измерениям, что позволяет произвести предварительный анализ экспериментальных данных и классификацию частот. Поэтому анализ в моделях жестких ионов для сложных структур представляется необходимым промежуточным этапом, предшествующим анализу в более совершенных феноменологических моделях или первопринципному расчету.