СОДЕРЖАНИЕ
Введение
ГЛАВА 1. Способы металлизации керамики. Физико-химические процессы при металлизации и пайке керамики. Свойства покрытий при элекгродуговом распылении металлов в вакууме и атмосфере различных газов
1.1. Пайка керамики твердыми припоями. Способы металлизации керамики
1.2. Пайка керамики активными металлами
1.3. Металлизация керамики с использованием вакуум-плазменных технологий
1.4. Физико-химические процессы при металлизации и пайке керамики
1.5. Взаимодействие компонентов металлизирующего покрытия с газовой средой
1.6. Взаимодействие титана с керамикой на основе оксида алюминия
1.7. Общая характеристика структуры конденсированных пленок металлов
1.8. Структура покрытий при электродуговом распылении металлов
1.9. Фазовый и химический состав покрытия
1.10. Адгезионная прочность покрытия
1.11. Ионно-стимулированные процессы при формировании покрытий
ГЛАВА 2. Методика исследования
2.1 Характеристика объекта исследования
2.2 Установка для металлизации алюмооксидной керамики
6
10
10
14
16
23
26
30
34
37
39
40
41
44
44
49
4
2.3 Методика исследования структуры и свойств
металлизирующего покрытия 51
2.3.1 Рентгеноструктурный анализ 51
2.3.2 Определение плотности и характера распределения дислокаций из анализа уширения линий дифрактограммы металлизирующего покрытия 54
2.3.2.1 Определение величины микродеформации и размера зоны когерентного рассеяния 55
2.3.2.2 Определение плотности дислокаций в пленках титана 63
2.3.3 Определение аксиальной текстуры
металлизирующего покрытия 64
2.3.4 Просвечивающая электронная микроскопия и микродифракция 66
2.3.5 Термогравиметрический анализ 68
2.3.6 Методика определения адгезионной прочности пленок 71
2.3.7 Определение макрокраевого угла смачивания 72
ГЛАВА 3. Термодинамический анализ взаимодействия в зоне контакта металл-керамика 74
ЗЛ. Кристаллохимические реакции замещения катиона оксида 76
3.2. Реакция образования сложных оксидов 77
3.3. Синтез оксидных соединений титана 73
3.4. Реакция растворения оксида в металле 80
3.5. Определение кинематических параметров процесса термического окисления пленок 81
3.6. Рентгенографическое исследование реакций в зоне контакта металл-керамика 90
5
ГЛАВА 4. Структура и адгезия титановых покрытий 98
4.1. Структура титановых покрытий 98
4.2. Адгезия титановых покрытий ЮЗ
ГЛАВА 5. Структурные несовершенства и характеристики субструктуры металлизирующего слоя Ю5
5.1. Определение параметров структуры титановых покрытий по эффектам уширения рентгеновских линий Ю5
5.2. Анализ аксиальной текстуры металлизирующих покрытий |09
ГЛАВА 6. Основные характеристики паяного шва \ 15
6.1. Пайка алюмооксидной керамики \ ] 5
6.1.1 .Система жидкий металл-тугоплавкий оксид 11 $
6.1.2. Система жидкий металл - твердый металл 11 <5
6.2. Экспериментальное исследование макрокраевого
угла смачивания 117
6.3. Исследование прочности паяного соединения \ 19
ВЫВОДЫ 121
ЛИТЕРАТУРА 122
6
Введение.
Керамика как конструкционный материал для различного рода приборов получила широкое применение в различных областях современной науки и техники, особенно, в производстве электронных и ионных приборов, атомных реакторов, ускорителей заряженных частиц, аппаратов химической
промышленности, медицинской аппаратуры и пр.
Современные керамические материалы должны обладать высокой механической и электрической прочностью при высоких температурах и в различных средах, вакуумной плотностью, термостойкостью, химической и радиационной стойкостью. Наиболее полно этим требованиям удовлетворяют керамические материалы на основе оксида алюминия АЬОз. Поэтому керамика на основе АЬОз стала незаменимым конструкционным диэлектриком
современного приборостроения.
Наряду с разработкой керамических материалов возникла необходимость создания высокопрочных, вакуумплотных соединений керамики с различными металлами и сплавами.
За последние годы разработаны и внедрены в производство различные способы изготовления металлокерамических узлов: пайка предварительно металлизированной керамики твердыми припоями, контактно-реактивная пайка, пайка с помощью глазурей, стеклоцементов и др.
Важным технологическим этапом получения металлокерамического соединения является металлизация керамики. Металлизация керамики методом вакуумного осаждения металла обеспечивает образование металлизирующего покрытия с плотной структурой. Методы вакуумного напыления дают возможность на атомарном уровне воздействовать на процессы формирования покрытия. Это создает возможность существенно улучшить физико-технические параметры материалов.
Одним из основных и трудно выполняемых требований, предъявляемых к металлизирующим покрытиям, является необходимость стабильного
7
воспроизведения их состава и структуры. Эти трудности связаны с резкой зависимостью фазового состава и особенно структуры пленок от условий их получения. Конденсированные пленки характеризуются высокой дисперсностью, высокой концентрацией различного рода структурных несовершенств.
Вследствие различия состава и коэффициентов термического расширения соединяемых материалов в пленках возникают значительные упругие макронапряжения, которые могут приводить к отслаиванию пленок, а релаксация этих макронапряжений - к образованию дислокаций, развитию нежелательных процессов на границах раздела между керамикой и металлизирующим покрытием и в самих пленках, приводящих к браку или снижению служебных характеристик металлокерамических узлов. Поэтому возможность использования покрытий, наносимых электродуговым распылением в вакууме, требует изучения механизма формирования их структуры и путей управления этим механизмом, а также исследования связи между структурой и свойствами пленок.
Получение металлизирующего покрытия, обладающего высокими адгезионными свойствами по отношению к материалу подложки, изучение физических характеристик этих материалов, а также исследование взаимодействия керамики с металлами в твердой фазе является актуальной задачей.
Целью диссертационной работы является исследование взаимодействия титановых покрытий, наносимых электродуговым распылением в вакууме, на керамику МК (микролит), имеющую большое процентное содержание АЬОз.
При этом в диссертационной работе решались следующие задачи
- изучение возможности образования промежуточных фаз в металл-керамических соединениях;
исследование термоокисления титановых пленок в вакууме и воздушной атмосфере;
- исследование структуры наносимого покрытия;
8
- исследование дефектов кристаллического строения металлизирующего слоя;
- изучение адгезионной прочности соединяемых металлов.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. изучены структурные и фазовые превращения в металлизирующем слое при высокотемпературном о тжиге в вакууме и атмосфере;
2. исследована морфология поверхности металлизирующего слоя, показано влияние предварительной обработки поверхности керамики на адгезию покрытия;
3. определены параметры и дефекты субструктуры конденсированных титановых пленок на керамике микролит;
4. исследована возможность получения соединения титана с керамикой на основе оксида алюминия с использованием вакуум-плазменных методов металлизации.
На защиту выносятся результаты:
- расчета кинетических параметров процесса термического окисления;
- образования промежуточных фаз в зоне контакта керамика-металл в результате отжига до 1200 °С;
- результата исследования структурных и фазовых превращений при высокотемпературном отжиге в вакууме и атмосфере металлизирующего покрытия;
- экспериментально установленное возникновение дефектов кристаллического строения II рода в пленках титана при конденсации на керамику микролит;
Практическая ценность. Предложенный метод электродутового осаждения покрытий представляется перспективным для создания соединения керамики микролит с титаном, благодаря уникальным свойствам покрытия, заключающимся в высокой плотности, хорошей адгезии, способности сохранять состав переносимого материала, а также высокой дисперсности металлизирующего слоя, увеличивающей реакционную способность материала покрытия.
9
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Региональных научно-технических, конференциях (1995-2000 г.г., Благовещенск, ДальГАУ), на международном симпозиуме “Принципы и процессы создания неорганических материалов” (Первые Самсоновские чтения, 1998), на 3 — международной встрече Керамических обществ Тихоокеанского обрамления (Корея, 1998).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ.
10
Глава 1.
Способы металлизации керамики. Физико-химические процессы при металлизации и пайке керамики. Свойства покрытий при электродуговом распылении металлов в вакууме и атмосфере
различных газов.
1.1. Пайка керамики твердыми припоями. Способы металлизации
керами ки.
Металлизация керамики и пайки ее твердыми припоями с металлами начали применяться с середины 30-х годов [1,2].
Сущность метода металлизации, предложенного в работе [2], состоит в нанесении на поверхность керамики слоя тугоплавкого порошка из Мо, \У или 1*е с добавками из Ее и последующем вжигании нанесенного слоя в восстановительной среде. Для улучшения смачивания металлизирующего слоя припоем на него наносился слой никеля.
Предложенный в работе [2] металлизационный состав был усовершенствован и в качестве добавок к молибдену введен порошок металлического марганца [3]. Металлизация керамики этим составом позволила получать высокопрочные и термостойкие спаи керамики с металлом, и этот состав металл изационного покрытия получил широкое распространение в электроиной технике.
Несколько позже [4] была разработана карбидная металлизация, успешно применяемая для металлизации некоторых типов керамики (алюмосиликатная керамика 102).
В настоящее время опробовано и изучено не менее сотни составов металлизационных покрытий. Основными компонентами большинства составов являются тугоплавкие металлы - молибден или вольфрам. Последний
используется значительно реже, чем молибден. Они вводятся в состав покрытия в мелкодисперсном состоянии в виде металлов, окислов или карбидов [1-6]. Другими компонентами металлизационных покрытий являются добавки различных веществ, в качестве которых применяются металлы (Ре, Мп, и др.), окислы (АЬ20з, Сг20з, ТЮ2), карбиды и нитраты (ТЮ, ГПМ), силициды (Мо$ц РеЯ!), бориды (МоВ, Мо2В5), гидриды (Т1Н2), стекла и другие соединения. Очень часто в состав покрытия вводятся две добавки и более. Основное назначение вводимых добавок состоит в том, чтобы в процессе вжигания металлизационных покрытий было достигнуто прочное соединение основного компонента покрытия (Мо или \У) с керамикой, а в процессе пайки были получены вакуумно-плотные, механически прочные и термически стойкие спаи керамики с металлами.
В практике чаще всего применяется технологическая схема металлизации керамики, которая включает в себя шесть основных операций [6]:
1) Размол металлических порошков и вводимых добавок.
2) Приготовление металлической пасты.
3) Нанесение металлической пасты на керамические детали.
4) Вжигание металлического покрытия.
5) Нанесение второго слоя металла на металлизационное покрытие (никелирование, железнение, меднение и др.).
6) Ультразвуковая очистка металлизированных деталей.
Эта схема является наиболее общей, и керамические детали, металлизированные таким образом, могут паяться различными твердыми припоями - серебряными, золотыми, медными и т.д.
При применении такой технологической схемы металлизационный слой формируется после четвертой операции - вжигания. Нанесение второго слоя металла обусловлено необходимостью улучшения смачивания поверхности металлизированной керамики припоями в процессе пайки. Многие припои (ПСр72, ПЗлМ и др.) плохо смачивают молибден и еще хуже металлизационный слой, поскольку в нем имеется диэлектрическая фаза.
- Київ+380960830922