Стеклообразование и электропроводность в халькогенидных системах

2
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ.....................................;........................5
Глава 1. ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ СТЕКЛООБРАЗНЫЕ ПОЛУПРОВОД-
НИКИ И ИХ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ................................. 9
1.1. Стеклообразование в халькогенидных системах и структура
ХСП......................................................... 9
1.1.1. Модели структуры ХСП, известные в литературе................10
1.1.2. Критерии стеклообразования................................. 13
1.2. Зонная структура и дефекты в ХСП............................17
1.2.1. Отличие пленок от объемных стекол...........................25
1.3. Механизмы электропроводности в ХСП......................... 28
V*. •
1.4. Влияние примесей на электрические свойства ХСП..............33
1.5. Модельные представления о появлении примесной проводимости в ХСП............................................... 43
1.6. Выводы по состоянию проблемы и постановка задачи исследования....................................................... 45
Глава 2. МЕТОДИКИ И ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
ИССЛЕДОВАНИЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ . ... 49
2.1. Выбор экспериментальных образцов и методики их приготовления ...................................................... 49
2.1.1. Получение стекол систем Оа-Т1-Те, АБ-Бе.................... 50
2.1.2. Получение стеклообразных пленок в условиях низких температур ...................................................... 53
2.1.3. Определение удельного поверхностного сопротивления пленок . 57
2.2. Дифференциально-термический анализ ХСП.................... 58
58
58
60
64
65
68
70
70
73
81
84
90
93
95
98
98
99
99
3
Реитгенофазовый анализ ХСП...............................
Исследование микротвердости ХСП..........................
Исследование электропроводности стекол...................
Исследование термо-э.д.с. стекол системы Са-Т1-Те........
Исследование активности таллия методом ЭДС .............
Рентгено-электронный анализ пленок ХСП, полученных методом холодного легирования................................
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ..........................................
Стекла в системе Оа-Т1-Те................................
Влияние температуры на структурные превращения в стеклах
ва-ТЬТе..................................................
Исследование основных физико-химических свойств стекол
системы Оа-Т1-Те.........................................
Скачкообразное изменение электрических свойств стекол системы ва-Т1-Те ...........................................
Активность таллия в стеклах Оа4Т1хТе%-х..................
Стеклообразование и квазиизоморфное замещение в системе
Оа-Т1-Те.................................................
Заключение к 3 главе.....................................
СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ И АНОМАЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СИСТЕМАХ.......................
Стеклообразование в халькогенидных системах. Основные положения, лежащие в предлагаемой модели стеклообразования . Методика определения граничных составов стекол в многокомпонентных системах.......................................
Интервалы концентраций «избыточного» халькогена в двойных стеклообразующих системах и 1 условие стеклообразования . .
4
4.2.2. Области стеклообразования в тройных системах при «избытке» халькогена............................................. 102
4.2.3. Влияние диспропорционирования вводимого металла на стеклообразующую способность расплава. Дополнительное условие стеклообразования................................................105
4.3. Апробация модели стеклообразования и методики определения границ областей стеклообразования............................... 110
4.3.1. Влияние диспропорционирования Ві на стеклообразованис и появление п-типа проводимости в системах Се-Ві-Бе (Б, Те). . . 110
4.3.2. Влияние диспропорционирования Бп и ва на стеклообразова-ние в системах Би-Ое-Бе и ва-Се-Те...............................114
4.3.3. Влияние диспропорционирования Си на стеклообразующую
способность диссипативных структур....................... 114
Заключение к 4 главе......................................124
ОБЩИЕ ВЫВОда.......................................................128
ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................ 130
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................. 131
Участие соавторов работ........................................... 150
5
ВВЕДЕНИЕ
На протяжении двадцати лет со времени открытия в 1955 году ленинградскими учеными H.A. Горюновой и Б.Т. Коломийцем нового класса неупорядоченных материалов - халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСГТ) считали, что они имеют р-тип проводимости [1, 2], а примеси, вводимые в них, электрически пассивны. Однако, в результате интенсивных исследований при легировании ХСП некоторыми металлами в их электронной проводимости обнаружили п-тип [3-15]. Несмотря на большое число теоретических и экспериментальных исследований, вопросы, связанные с поведением примесей в ХСП, остаются неразрешенными. Это вызвано отсутствием прямых методов исследования примесных атомов, позволяющих определить их зарядовое состояние и положение в стеклообразной матрице, и с трудоемкостью выявления областей стеклообразования. Поэтому задачи изучения физико-химических свойств ХСП с входящим в них металлом, склонным к диспропорционирова-нию (самоокислению-самовосстановлению), а также выявление новых критериев стеклообразования и установление причин аномального поведения электропроводности в некоторых ХСП, являются весьма актуальными.
Комплексные исследования физико-химических и электрических свойств новых ХСП, связанные с поиском материалов с низкими значениями температур стеклования или с повышенной проводимостью, вызывают практический интерес.
Нель работы. Целью диссертационной работы явилось получение и исследование ХСП с аномальным поведением электропроводности, как перспективных материалов опто- и микроэлектроники.
Научная новизна. Впервые выявлены две области стеклообразования в новой теллуридной системе Ga-Tl-Te, в том числе, обширная область низкоомных стекол (p»10°*10! Ом-см) и изучены их структурные особенности. Проведено комплексное исследование физико-химических и электрических свойств
6
полученных стекол (плотности, микротвердости, температур размягчения, кристаллизации, плавления, удельного электросопротивления, энергии активации электропроводности, коэффициента термо-э.д.с.). Выявлены причины увеличения стеклообразующей способности и изменения механизма электропроводности в объемных стеклах Са4Т1хТе9б.х. Разработана новая модель стеклооб-разования для халькогенидных систем с аномальным поведением электропроводности. Разработана методика определения границ областей стеклообразова-ния в тройных халькогенидных системах.
Практическая ценность. Полученные стекла с содержанием в них до 40 ат.% Т1 имеют низкие температуры размягчения и сопротивление р^Ю^Ю1 Ом-см, близкое к сопротивлению металлов. Данные материалы могут быть использованы в качестве промежуточных слоев между высокоомным полупроводниковым стеклом и металлическим контактом для снижения барьерного эффекта полупроводник-металл. Стекла с содержанием в них до 12 ат.% Т1 обладают свойством переключения.
С помощью предложенной методики, базирующейся на модели стекло-образования, можно рассчитывать вероятные границы областей стеклообра-зования новых халькогенидных систем, а также граничные концентрации входящего или вводимого в них металла, при которых возможно появление аномальной электропроводности. Это ускорит создание материалов с уникальными электрическими свойствами.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Ведение Т1 в систему ва-Те и ба в систему Т1-Те методом химического синтеза позволило получить две обширные области стеклообразования в тройной системе Са-Т1-Те. Полученные объемные стекла имеют узкую щель подвижности (-0.80 эВ) и являются полупроводниками р-типа проводимости с энергией активации проводимости 0.01-^0.40 эВ.
2. Корреляция в изменении физико-химических свойств стекол с повы-
7
шенным содержанием Т1 обусловлена замещением в стекле связи Те-Те более слабой связью Т13+-Те, а стекол с пониженным содержанием Т1 - более сильной связью ТГ-Те.
3. Аномальная электропроводность в стеклах Оа4Т1хТе9б-х при х > 35 обусловлена диспропорционированием таллия в структурной единице (СЕ), отвечающей соединению ТГГе. За электропроводность в области низких температур ответственны электроны, имеющие энергии вблизи дна зоны проводимости.
4. Увеличение стеклообразующей способности расплавов Оа4Т1хТе9б-х с избытком Т1 вызвано диспропорционированием Т1 и его квазиизоморфным замещением ва в СЕ, отвечающей соединению ТЬТез.
5. Модель стеклообразования в многокомпонентных халькогенидных системах, объясняющая увеличение стеклообразующей способности халькогенидных систем, содержащих металл, склонный к диспропорционированию, и возможное аномальное поведение электропроводности в этих областях.
6. Методика определения границ областей стеклообразования в тройных халькогенидных системах, использующая известные экспериментальные данные по стеклообразованию в двойных системах. С помощью данной методики можно рассчитывать граничные концентрации входящего или вводимого в ХСП металла, при которых возможно появление аномальной электропроводности.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов с заключением и списка литературы. Содержит 150 стр. машинописного текста, включая 39 рисунков, 9 таблиц и 196 наименований библиографии.
Диссертация состоит из четырех глав.
Первая глава посвящена обзору литературных данных по критериям стеклообразования в халькогенидных системах, структуре ХСП, а также по известным экспериментальным результатам аномального поведения электропро-
8
водности в ХСП и модельным представлениям. Заканчивается глава постановкой задачи.
Во второй главе диссертации описаны экспериментальные методики получения ХСП, их структурных и температурных исследований. Дается обоснование применения данных методов исследований.
В третьей главе изложены и обсуждены результаты экспериментальных исследований: стеклообразования в системе Са-Т1-Те, структурных превращений в полученных стеклообразных материалах при их термической обработке; физико-химические и электрические свойства стекол.
В четвертой главе предложена прогностическая модель стеклообразования, объясняющая увеличение стеклообразующей способности халькогенидных систем, содержащих металл, склонный к диспропорционированию, и аномальное поведение электропроводности в ХСП. Показана методика определения границ областей стеклообразования в тройных халькогенидных системах, использующая известные экспериментальные данные по стеклообразованию в двойных системах. Приведены расчеты концентраций металла, входящего или вводимого в стекло, при которых возможно изменение механизма электропроводности. Также представлены результаты апробации данной модели и методики на системах Са-Т1-Те, ве-ВьЗ (8е, Те), Са-Ое-Те, Се-8п-8е и на тонкопленочной гетероструктуре Си/Аз-8е, полученной при низких температурах
Заканчивается диссертация общими выводами с заключением и списком литературы.
9
Глава 1
ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ СТЕКЛООБРАЗНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ И ИХ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Халькогенидные стеклообразные полупроводники представляют собой стеклообразные сплавы, полученные на основе халькогенидов (соединения серы, селена, теллура), содержащие один или несколько элементов, главным образом, основных подгрупп периодической системы (например, 81, бе, Р, Аб, 8Ь, Вц Оа, Т1 и т.д.) [16].
Интерес к этим объектам обнаружился после исследования Фрерихсом [17] того факта, что стекла на основе сульфида мышьяка оптически прозрачны в ИК-области, а также после открытия Б.Т. Коломийцем и Н.А. Горюновой в 1955 году полупроводникового стекла Т1Ав8е2 [18].
В настоящее время халькогенидные стеклообразные полупроводники применяются как оптические элементы и волокна, пороговые переключатели, переключатели с памятью, неорганические фоторезисты [19]. На их основе можно изготовить фотошаблоны [20], регистрирующие структуры [21, 22], записать информацию и голограмму [23].
1.1. Стеклообразование в халькогенидных системах и структура ХСП
Проблема стеклообразования рассматривалась со многих точек зрения. В связи с этим, все модели, выдвигаемые для описания областей стеклообразования, можно сгруппировать в три категории: 1) структурную, 2) термодинамическую и 3) кинетическую. Принадлежность модели к той или иной категории зависит от факторов, которые рассматриваются, как решающие в определении вероятности материалов быть полученными в стеклообразном состоянии. Однако, следует заметить, что различия среди разных групп часто весьма условны, поскольку структурные и термодинамические модели близки при
10
кинетическом рассмотрении, а кинетические модели учитывают и структурную и термодинамическую концепции.
1.1.1. Модели структуры ХСП, известные в литературе
Основой теоретических представлений о структуре стекла является гипотеза непрерывной неупорядоченной сетки (ИНС) Захариассна (1932 г.) и предложенная ранее (1921 г.) кристаллитная теория A.A. Лебедева [24]. Данные модели в чистом виде сейчас не используются, так как прямая аналогия с кристаллом приводит к трудно разрешимым противоречиям, а модель ННС, подобно идеальному кристаллу, в чистом виде никогда не реализуется.
Для описания реальных структур предложены многочисленные модели, промежуточные между ННС и кристаллитной гипотезой. Полимерная концепция, развитая Стевелсом [25, 26], В.В. Тарасовым [27], Г.М. Бартеневым [28] и другими исследователями, исходит из факта полимерного строения стеклообра-зователей. Поэтому ее в некотором смысле можно рассматривать как дальнейшее развитие гипотезы Захариасена о структурной неупорядоченной сетке стекла. Согласно [28], неорганические стекла являются сеточными или разветвленными полимерами и обладают, как и органические полимеры, высокоэластичными свойствами.
В работе [29] Филлипсом рассматривается близкая к кристаллитной кластерная модель, согласно которой в аморфном теле существуют локальные области упорядочения размером (10-^20) А. В работе Ренделла и сотр. [16] рентгенографически обнаружено наличие кристобалитоподобных областей в стекле.
В монографии С.А. Дембовского и Е.А. Чечеткиной [24] описываются многочисленные модели, которые являются промежуточными между непрерывной неупорядоченной сеткой и кристаллитной гипотезой, а также модели типа искаженного сеточного кластера и др. Интересной является модель смешанно -напряженных кластеров, которая объединяет представления сеточной и кристаллитной моделей и связывает схему процесса образования стекла из расплава с фазовой равновесной диаграммой системы. В монографии обсуждается про-
11
блема стеклообразного состояния вещества с использованием модели мягких трехцентровых связей (ТЦС) в жесткой ковалентной сетке, согласно которой ТЦС обеспечивают квазиполимеризацию расплава и обеспечивают протекание процессов атомного транспорта в размягченном стекле и механическую устойчивость хрупкого стекла. Структурные модели, в основе которых лежит одинаковое статистическое распределение всех возможных связей, не учитывают различий в энергиях связей. В многокомпонентных стеклообразующих системах реализуется широкий набор структурных единиц. Данные модели не могут объяснить их многочисленные свойства с той же легкостью, как в случае простых стеклообразующих соединений.
Многочисленные экспериментальные данные, полученные дифракционными методами, а также результаты математического моделирования структуры показали, что в ХСП, как и в других стеклах - оксидных, галогенидных, металлических, существует упорядочение в масштабах среднего порядка. Основным свидетельством этого факта считается первый резкий дифракционный максимум (Р8ЭР) в распределении интенсивности дифракции рентгеновских лучей или нейтронов 1(0) или определяемый из них структурный фактор 5(0) [3]. Согласно [3], случайное расположение любого из рассмотренных кластеров (Н, В,С, Е или Я) не приводит к возникновению Р50Р вообще. Структура среднего порядка в а-АэзЗез определяется в основном упорядоченным расположением В-конфигураций. В то же время в а-АБгЗез присутствуют и составляют значительную долю и спиралевидные Н-конфигурации.
В недавних работах Эллиотта [30, 31] представлена кластерно-пустотная модель, согласно которой, в роли атомов в тетраэдрических стеклах типа АХ2 выступают нежесткие (перекрывающиеся) квазисферические кластеры Се54 диаметром (1=Тое-5е (ГСе-Бе ” среднее расстояние между ближайшими катионами Се), окруженные равным количеством сферических пустот на расстоянии В=Гое-у (гос-у - среднее расстояние между катионами и центром поры).
Авторы работ [32-35] рассматривают ХСП как неорганические ковалентно увязанные полимеры с полностью насыщенными связями и статистически равномерным распределением атомных группировок в структурной сетке.
12
Предлагаемая B.C. Минаевым полиморфно-кристаллоидная модель строения стекла [36] отражает лучшие стороны концепции Захариасена и развивает главные идеи гипотезы A.A. Лебедева о влиянии строения кристалла на полиморфное строение стекла. Предполагается, что некристаллическое вещество с его ближним и средним порядками находится ближе к упорядоченному кристаллическому веществу, чем это представлялось ранее. Автор считает, что на микроуровне некристаллическое вещество практически целиком составлено из фрагментов кристаллических структур - кристаллоидов. Предложенная точка зрения опирается на положения Гудмана о кластерах независимых полиформ и концепцию о полимерно-кристаллитном строении [37]. В данной концепции утверждается существование у стекол нескольких ближних и средних порядков, за счет существования в некристаллическом веществе кристаллоидов нескольких полиморфных модификаций.
В работах P.JI. Мюллера положено начало глубокому изучению химической связи в стекле и стеклообразующих жидкостях. Склонность определенного вещества к стеклообразованию связывается с преобладанием в нем направленных связей с пониженным радиусом действия, каковыми являются в первую очередь мощные ковалентные связи.
Большую роль, по мнению P.J1. Мюллера, играют валентности элементов, обуславливающие тригональную и тетраэдрическую ориентации химических связей. Согласно его работам [33, 38], заполнение внешней оболочки s2p6 -электронами при образовании химической связи у элементов главных подгрупп III-VI групп осуществляется путем создания локализованных связей из обобщенных пар электронов. Локализация парноэлектронных связей обуславливает пространственную ограниченность действия химических сил связей, определяющих в основном лишь ближний порядок.
Таким образом, атомы VI группы внешними электронами образуют мостики типа Si— О — Si между другими атомами, что является принципиально важным при стеклообразовании. О шарнирности связей типа Si — О — Si говорится и в работах В.В. Тарасова, посвященных полимерному строению неорганических стекол [39, 40], а также в монографии B.C. Минаева [2]. Идеи
13
Р.Л. Мюллера и В.В. Тарасова о роли химических связей и полимерном строении стекол нашли развитие в работах С.А. Дембовского, З.У. Борисовой, В.Ф. Кокориной, П.А. Байдакова, Е.В. Школьникова [32, 41-43]. Согласно [44] в стеклообразном состоянии может быть получено только то вещество, расплав которого содержит стеклообразующие структурные единицы - фрагменты полиморфно-полимерных цепочек, дву- и трехмерных атомных сеток.
В работе [45] показано, что модель химически упорядоченной сетки для стекол, содержащих Се, БЬ, Бе, Аб, Те, приготовленных методом вакуумной плавки, является адекватной. Аналогичный вывод представлен в работах [46, 47], в которых считается, что пространственное распределение химических связей по составу гомогенно, что свидетельствует о химическом упорядочении. В работе [47] в качестве подтверждения приводятся такие экспериментальные данные как плотность, микротвердость, магнитная восприимчивость, ИК-спектры, химический сдвиг в К-поглощении, стойкость в различных травителях стекол Аб-Бс.
Каждая из рассмотренных выше моделей структуры халькогенидных стеклообразных полупроводников подтверждается определенной совокупностью экспериментальных данных. Тем не менее, несмотря на обилие публикаций по данной проблеме, единого представления о структуре не существует.
1.1.2. Критерии стеклообразования
При изучении стеклообразных материалов возникает вопрос, в чем причина неодинакового поведения расплавов различных веществ при их охлаждении? Р.Л. Мюллером [16] впервые указано на решающую роль в стеклообразо-вании и аморфизации вещества направленных ковалентных связей типа ^ Б1 — О — Б1 или — Ве <- Б — Ве — , обуславливающих образование сплетений в расплавленном состоянии [48].
Высказывание Винтер-Клайн об оптимальном числе р-электронов приходящихся на один атом, равном 4 [49], вытекает из условия стеклообразования, сформулированного Р.Л. Мюллером.