2
СОДЕРЖАНИЕ 2
ВВЕДЕНИЕ. 5
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Термодинамика термоупругого мартенситного
превращения. 12
1.2. Кристаллическая структура соединения КПЗ.
Структурное превращение В2-»В 19'. 21
1.3. Образование самосогласованной маргенситной
структуры. Эффект памяти формы (ЭПФ). 34
1.4. Статистико-механическая модель механизма ЭПФ. 38
1.5. Механические свойства сплавов на основе ИГЛ.
Особенности поведения упругих модулей. 42
1.6. Эффект обратимой памяти формы (ЭОПФ). Методы стабилизации функциональных характеристик. 48
ГЛАВА 2. СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В СПЛАВАХ ИІ-Ті С ЭПФ, КОНТРОЛИРУЕМЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЕМ В2->В19\ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ТРЕНИРОВКИ.
2.1. Выбор материала для исследований. 59
2.2. Особенности методики рентгеновских исследований. 61
2.3. Исследование фазового состава. 65
2.4. Преимущественные кристаллографические ориентировки в листах сплава ТН-1(б) и их изменение в процессе термомеханической тренировки. 68
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ТРЕНИРОВКИ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВА ТИ-1, И
ИССЛЕДОВАНИЕ “ЗАЩЕМЛЕННОГО” СОСТОЯНИЯ.
3.1. Методика измерения частоты свободных колебаний плоских образцов сплава ТН-1.
3.2. Калориметрические исследования образцов сплава ТИ-1 прошедших термомеханическую тренировку.
3.3. Методика измерения функциональных характеристик плосктгх образцов сплава ТН-1.
3.4. Экспериментальное исследование механизма превращения в защемленном состоянии.
3.5. Обсуждение полученных результатов в рамках модели частичной переориентации мартенсита.
ГЛАВА 4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ, ВОЗНИКАЮЩИХ В СПЛАВАХ
НА ОСНОВЕ 1МШ ПРИ В2-И319' ПРЕВРАЩЕНИИ.
4.1. Постановка задачи моделирования.
4.2. Аппроксимация температурной зависимости теплоемкости образцов ТН-1 (б).
4.3. Моделирование температурной зависимости энтальпии образцов ТН-1 (б), прошедших ТМТ.
4.4. Моделирование температурной зависимости энтальпии образцов ТН-1(б), защемленных при различных напряжениях сг0.
4.5. Моделирование температурной зависимости теплоемкости С*(Т) образцов ТН-1 (6), защемленных при различных напряжениях <т0.
4
4.6. Моделирование температурной зависимости теплоем- 122 кости С*им(Т) монокристаллов N111.
4.7. Моделирование температурной зависимости энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса монокристаллов 126 N171.
4.8. Моделирование температурной зависимости иехимического вклада в энтальпию превращения 133 образцов сплава ТН-1(6).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 138
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ. 141
ЛИТЕРАТУРА.
143
5
ВВЕДЕНИЕ.
Актуальной задачей разработки функциональных материалов и их технологий является не только получение партий материалов с близкими значениями служебных характеристик, отвечающих заданным параметрам, но и обеспечение их стабильности на протяжении всего срока эксплуатации. Этим требованиям в полной мере должны отвечать и сплавы с эффектом памяти формы (ЭПФ). Как известно, обратимые макроскопические деформации при нагреве и охлаждении, приводящие к ЭПФ, отчетливо проявляются только в сплавах, где маргенситное превращение имеет термоупругий характер. Они оказываются возможными благодаря тому, что при тер.моупругом мартен-ситном превращении перестройка кристаллической структуры осуществляется путем относительно небольших подвижек атомов, исходная и мартепсит-ная фазы обладают упорядоченной структурой, а степень когерентности между исходной и мартснснтиой фазами велика. В целом, изменение формы при термоупругом мартснситиом превращении в сплавах с ЭПФ характеризуется чрезвычайно малым изменением объема, по своему характеру деформа! щя близка деформации путем чистого сдвига, в идеальном случае в матричной фазе пластическая деформация не протекает. Эволюция структуры носит многоуровневый характер: изменение мотива атомно-кристаллической структуры в результате структурного превращения сопровождается, как правило, формированием ориентированной двойниковой доменной структуры, которая под действием приложенных напряжений приобретает направленный характер. Полная обратимость мартенситного превращения достигается только в объектах с совершенной структурой. В реальных поликристаллнче-ских материалах, указанные выше условия могут соблюдаться не полностью, поэтому при переходе через мартснснтное превращение за счет изменения температу ры или деформации в них происходят необратимые структурные изменения, приводящие к несоответствию их служебных характеристик стандартным значениям, и лимитирующие применение этих материалов.
6
Наиболее актуальна эта проблема, очевидно, для сплавов с обратимым эффектом памяти формы.
Специфика термоупругого мартенситного превращения и особенности кристаллической структуры соединений, на основе которых разрабатываются сплавы с ЭПФ (наличие датьнего порядка, необходимость соблюдения когерентности матричной и мартснситной фаз, существование между их решетками ориентационных соотношений), проявляются в том, что физико-механические свойства этой обширной группы металлических материалов существенным образом зависят от структурного состояния. В связи с этим возникают трудности в получении их в виде проволок, лепт, пластин с заданными характеристиками ЭПФ, такими как степень восстановления формы при прямом (ПМП) и обратном (ОМП) мартенситных превращениях (СВФпмп и СВФомп), температура и интервал превращения и др. Разброс в значениях этих параметров определяется химическим составом, в том числе отклонением от стехиометрии, чистотой исходных компонентов, режимами гермомеханической обработки, приводящими к изменению дальнего порядка, состояния субструктуры (плотности дислокаций, внутренних напряжений) и, как следствие, к нарушению обратимости при мартенситом превращении. Существующие технологии получения материалов с ЭПФ не всегда обеспечивают стабильность гарантированных характеристик. Одним из методов их стабилизации служит термомеханическая тренировка.
Характеристики материалов с ЭПФ (реактивная деформация прямого и обратного превращения, характеристические температуры превращений, остаточная пластическая деформация) заметно изменяются в процессе термического циклирования и циклической деформации. Они зависят от условий напряженио-деформируемого состояния: цикличности и уровня приложенных нагрузок, числа циклов, схемы нагружения (изгиб, растяжение, сжатие). Закономерности изменения этих характеристик определяются особенностями формирования двойниковой доменной структуры материала. При термомеханическом циклировании возможны изменения текстуры, выделение микро-
7
гетерогенных включений вторых фаз. Эти структурные изменения фиксируются измерениями физических свойств, таких как теплоемкость, упругие характерно гики, электропроводность и др.
Исследованию эволюции структурных параметров, физических свойств, в том числе характеристик Э11Ф при термомеханической тренировке (ТМТ) материалов на основе никелида титана, в которых ЭПФ контролируется превращением В2 ->В19', посвящена настоящая работа.
Исходя, из указанных выше проблем была определена цель работы. Целью настоящей работы явилось исследование эволюции структурных особенностей и некоторых физических свойств сплавов №'П в процессе тсрмомсханичсской тренировки, в которых ЭПФ контролируется превращением В2->В19\
Выбор в качестве объекта исследования сплава на основе ЫГП обусловлен уникальными характеристиками ЭПФ этого сплава и его широким применением в технике и медицине. Среди многих сплавов с ЭПФ, сплавы ЫГП чаще всего используются в практических целях вследствие высокой прочности и пластичности поликристаллических образцов, высокой, по сравнению с другими сплавами, корозионной стойкостью и циклической долговечностью. Сплавы ЫьП обладают хорошими характеристиками ЭПФ (величина возврата деформации - до 8%, напряжение восстановления формы до 400М11а).
Поскольку использование материалов с ЭПФ имеет два направления: многократное циклическое формовосстановленис и однократное формовос-епшовлепне, были проведены два вида экспериментальных исследований сплава N111:
1) циклическая термомеханическая тренировка;
2) однократное формовосстановлен не в защемленном состоянии. Значительное внимание уделено термодинамике превращения, приводящего к возникновению ЭПФ, центральная идея которого основана на балансе химических и упругих сил в процессе мартенситного превращения.
8
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие конкретные задачи:
1. Исследование влияния числа циклов ТМТ на:
• структурные изменения в КЧТц
• эволюцию температурных зависимостей квадрата частоты свободных колебаний и теплоемкости;
• функциональные характеристики (СВФпмп» СВФомп)-
2. Исследование влияния величины задающего напряжения на механическое поведение образцов находящихся в защемленном состоянии.
3. Моделирование температурной зависимости изменения энтальпии образцов ЫШ на интервале превращения, прошедших ТМТ и образцов N01, находящихся в защемленном состоянии, а также температурных зависимостей теплоемкости защемленных образцов N474.
4. Моделирование температурных зависимостей эггтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса монокристаллнчсских образцов Ы1Т1, и в результате этого, выделение нсхимичсского вклада в энтальпию превращения поликристалличсских образцов прошедших ТМТ и образцов аналогичного состава, находящихся в защемленном состоянии.
Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимых
на защиту:
1. По результатам реитгеноструктуриого исследования, с построением полюсных фигур, установлено, что в процессе ТМТ происходит изменение вкладов различных ориентировок в текстуру образцов сплавов ЫПЧ при температурах ниже структурного превращения. Усиливаются компоненты текстуры превращения В2->В19' с высокими значениями деформации превращения. Дополнительных компонентов не возникает.
2. Моделирование тепловых эффектов в области мартенентного превращения с помощью термодинамических функций позволило выделить и оценить нехимический вклад в энтальпию превращения, состоящий в основном из энергии упругой деформации и необратимой энергии.
9
3. Предложен вариант модели частичной переориентации двойниковых доменов, которая позволяет связать ее с аномалиями температурных зависимостей физических свойств в процессе ТМТ, обусловленных изменением состояния субструктуры, приводящим к росту вклада, соответствующего энергии границ и к снижению вклада, соответствующего энергии упругой деформации и необратимой энергии.
4. По результатам измерения теплоемкости построена температурная зависимость энтальпии на различных этапах ТМТ. Использование этих данных совместно с измерениями напряжений, возникающих в образцах, находящихся в защемленном состоянии при нагревании, позволило смоделировать температурную зависимость теплоемкости материала, находящегося под напряжением.
5. По результатам экспериментов проводимых в защемленном состоянии предложен способ оценки величины задающего напряжения, исходных ЭПФ материалов приводящего к максимальному эффекту' обратимой памяти формы при ТМТ.
Практическая значимость работы заключается в том, что по результатам выполненного исследования с привлечением экспсриметов по изучению физических свойств в защемленном состоянии предложен обоснованный подход к выбору нагрузки для термотренировки материалов на основе сплава N414 с обратимым эффектом памяти формы (ЭОГ1Ф). С этой целью предложен режим ТМТ, предусматривающий циклическое нагружение материала в мартенситном состоянии при нагрузках несколько превышающих предел упругости и температурах соответствующих концу интервала ПМП, позволяющий стимулировать и увеличить ЭОПФ для сплавов !ЧГП.
Закономерности изменения физических свойств в процессе ТМТ находят свое объяснение в рамках модели частичной переориентации двойниковых доменов мартснситной фазы. С помощью этой модели также выполнена оценка степени ЭОПФ.
Результаты исследований, изложенные в диссертации, докладывались
10
на VI Всесоюзной конференции “Текстуры и рекристаллизация в металлах и сплавах“, на III конференции молодых ученых Мордовского госуниверсите-та, на III Всероссийской научно-технической конференции и на научном семинаре Срсднсволжского математического общества.
Основные результаты диссертации опубликованы в 6 печатных работах.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, включая литературный обзор, заключения, основных выводов и списка цитированной литературы. Она содержит 153 страницы машинописного текста, включая 68 рисунков. Список цитированной литературы включает 123 наименования.
В литерату рном обзоре даны теоретические основы ЭПФ и результаты исследований по решаемой в диссертации проблеме.
Во второй главе с использованием рентгеновских методов изучены структурные изменения (фазового состава, текстуры), протекающие в сплавах МьП различного состава в процессе термомеханической тренировки.
В третьей главе экспериментальными методами выяснено влияние термомеханической тренировки на эволюцию температурных зависимостей квадрата частоты свободных колебаний и теплоемкости, и функциональные характеристики образцов ЫШ состава близкого стехиометрии этого соединения. Исследовано механическое поведение аналогичных образцов, защемленных при различных напряжениях. Обсуждение полученных результатов проводится в рамках модифицированной модели частичной переориентации мартенсита.
В четвертой главе по результатам выполненных ранее экспериментов, проведено математическое моделирование температурных зависимостей энтальпии образцов ТН-1(б), прошедших ТМТ и аналогичных образцов, находящихся в защемленном состоянии, а также температурных зависимостей теплоемкости защемленных образцов ТН-1(б) в интервале превращения. Подобным образом с использованием данных по монокристаллам N171 смоделированы температурные зависимости изменения энтальпии, энтропии и
11
свободной энергии Гиббса этих монокристаллов на интервале превращения, что позволило выделить нехимический вклад в энтальпию превращения, образцов ТМ-1(б), прошедших ТМТ и аналогичных образцов, находящихся в защемленном состоянии.
В заключении обсуждаются результаты, полученные в работе, и представляются основные выводы.
12
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Термодинамика тер.чоупругого мартенситного превращения.
Термоупругое мартенситное превращение ( ТМИ), лежащее в основе эффекта памяти формы (ЭПФ), было предсказано Курдюмовым Г.В. (1] и впоследствии подтверждено экспериментально в его совместной работе с Хаидросом Л.Г. [2].
Согласно предложенному в [2j механизму, при условии когерентности кристаллических решеток исходной и образующихся фаз, изменение свободной энергии АС растущего кристалла определяется соотношением:
Д<? = -А<;д*м + + АС , 1.1
где АО',и„ - изменение химической свободной энергии;
дОп(М - изменение поверхностной составляющей свободной энергии, связанной с появлением границы раздела;
Д<7>пр - упругая составляющая свободной энергии, обусловленная возникновением упругих напряжении на границе раздела фаз.
Отличительной особенностью ТМИ является то, что скорость изменения размеров кристаллов образующейся или исчезающей фазы определяется скоростью изменения температуры (2], так называемой "движущей силой" превращения.
На рис. 1.1 схематически показаны температурные зависимости химической свободной энергии мартенсита и аустснита (исходной фазы). При этом Ти- температура, при которой аустенит и мартенсит находятся в термодинамическом равновесии, а М 5- температура, при которой при охлаждении начинается прямое мартенситное превращение (ПМП). Разность свободных энергий аустенита (у) и мартенсита (о/) АО^ >Л при температуре М $ является критической химической движущей силой для начала ПМП. Оно не
13
происходит, если нет переохлаждения до температуры А/., более низкой, чем Т„. Таким же образом движущая сила необходима и при обратном мартенситном превращении (ОМП), т.е. необходим перегрев до температуры Л5. более высокой, чем Тр.
В общем случае изменение свободной энергии, связанное с мартенситным превращением, определяется выражением:
Д(?я-*" = + Д , 1.2
где АСся"*'- изменение свободной энергии, связанное с превращением исходной фазы в мартенсит (пропорционально количеству образующегося мартенсита); - нехимическая энергия, препятствующая превращению
(состоит из упругой энергии и поверхностной энергии) [3].
Для ТМП при данных условиях ЛСр~*и системы имеет минимум. Если
температура понижается то ДС£*м уменьшается и мартенентная пластина
растет до тех пор, пока не достигнет другого минимума. Если же тем-
пература повышается, то возрастает и количество мартенсита уменьшается до тех пор, пока не достигается соответствующий минимум Л6'Я'*М (если межфазная «ра-
ница подвижна). Поэтому когда размер мартенситной пластины соответствует минимуму свободной энергии при данной температуре, можно считать, что система находит-
Темперащря
ся в состоянии термоупругого Рис. 1.1. Схематическая диаграмма изменения
химической свободной энергии мартснснтного превращения ДО (3).
равновесия. Отсюда возник
- Київ+380960830922