Фазы, стабилизированные подложкой, и процессы формирования границы раздела в гетероструктурах на основе переходного 3d-металла (Cr, Co) и кремния

Содержание
Введение 8
1 Формирование границ раздела в гетероструктурах на основе Зс1-металлов (Сг, Со), их силицидов и кремния (обзор) 31
1.1 Традиционные представления о формировании межфазной границы раздела..................................................... 32
1.2 Феноменологические модели низкотемпературного перемешивания на границе раздела металл- кремний......................... 35
1.3 Равновесные поверхностные фазы и формирование границы раздела металл - кремний................................. 38
1.4 Формирование границы раздела переходного Зс1-металла с кремнием ............................................................ 40
1.4.1 Формирование границы раздела в различных системах
переходной металл - кремний........................... 40
1.4.2 Система Сг/81(111).................................... 42
1.4.3 Система Со/51(111) ................................... 45
1.5 Эмпирические и полуэмпирические модели формирования границы раздела металл - полупроводник............................. 48
1.5.1 Современные методы моделирования атомных процессов 49
1.5.2 Эмпирические модели формирования границы раздела металл - полупроводник ..................................... 52
9
- з -
1.6 Осаждение аморфного кремния на монокристаллические подложки силицида Зсі-металла и кремния .......................... 57
1.7 Эволюция границы раздела в системе переходной Зс1-металл
- кремний в процессе отжига................................ 59
1.8 Формирование эпитаксиальных границ раздела в гетероструктуре кремний - силицид 3(1- металла - кремний ..................64
1.8.1 Формирование гетероэпитаксиальной границы раздела . 64
1.8.2 Эпитаксия тонких пленок Сг8і2 на 8і(111)............. 69
1.8.3 Рост и эпитаксия 8І на силицидах..................... 74
1.9 Электрофизические и барьерно- транспортные свойства в тонких пленках и на границе раздела Сг и его силицидов с кремнием 75
1.9.1 Зонная структура и электрофизические свойства тонких пленок СгБіг на кремнии................................ 75
1.10 Транспортные свойства сверхтонких металлических пленок
на кремнии................................................. 81
1.11 Барьер Шоттки на границе раздела металл-полупроводник и
в тонкопленочных структурах металл (силицид) - кремний . . 86
1.12 Выводы по главе........................................... 94
2 Аппаратура и методы исследования приповерхностных
слоев в процессе формирования границы раздела 97
2.1 Сверхвысоковакуумная установка и измерительное оборудование ......................................................... 98
2.2 Методика получения и исследования образцов.................103
2.3 Методика исследования транспортных свойств.................111
2.4 Анализ методами ЭОС, СХПЭЭ и ДМЭ...........................117
2.4.1 Аналитические возможности методов ЭОС, СХПЭЭ и ДМЭ........................................................118
- 4 -
2.4.2 Количественный оже-анагіиз поверхностных покрытий
и поперечно- неоднородных структур.................120
2.4.3 Количественный ХПЭЭ-анализ слоисто-неоднородных структур ...............................................131
2.4.4 Дифракция и обратное рассеяние в зависимостях СХПЭЭ Si(lll) и поверхностных фаз хрома при изменении энергии первичных электронов от 0,2 до 3 Кэв............135
2.5 Выводы по главе.........................................150
3 Роль локальной термодинамики в формировании реактивной границы раздела при неравновесных условиях 151
3.1 Типы фаз, образующихся в процессе осаждении Сг на Si(lll) при комнатной температуре, их структура и механизм формирования ...................................................153
3.2 Типы фаз, образующихся в процессе осаждении Со на Si(lll) при комнатной температуре, их структура и механизм формирования ..................................................163
3.3 Неупорядоченные фазы, формирующиеся при комнатной температуре на границе раздела Si/CrSi2(0001 )/Si(l 11)........168
3.4 Выводы по главе.........................................179
4 Кинетика формирования реактивной границы раздела в
неравновесных условиях 180
4.1 Формирование смеси фаз на границе раздела Cr/Si как процесс, контролируемый взаимодиффузией между пленкой и подложкой .....................................................182
4.2 Процесс роста и перемешивания на границе раздела Cr/Si,
как процесс, контролируемый атомарным пучком ............188
- 5
4/2.1 Формирование атомарного пучка, его взаимодействие с
подложкой и активация диффузии........................189
4.2.2 Реактивно- активируемая диффузия из осаждаемого пучка
и модель перемешивания ...............................194
4.2.3 Зарождение и рост двумерных кластеров из атомарного пучка......................................................199
4.2.4 Зависимость поверхностной концентрации от количества осажденного хрома и длины поверхностной диффузии .....................................................201
4.2.5 Зависимость механизма роста от скорости осаждения. . 205
4.3 Механизм формирования границы раздела Сг/51(111) при осаждении Сг из эффузионного источника с большой скоростью . 209
4.4 Механизм формирования границы раздела 0/51(111) при осаждении Сг из ленточного источника .............................217
4.5 Влияние скорости осаждения на формирование границы раздела 51/Сг5*12(0001).......................................... 224
4.6 Выводы по главе............................................227
5 Фазы переходного металла и его силицида на кремнии,
формирующиеся в процессе отжига, и процессы роста 229
5.1 Образование упорядоченных поверхностных структур и объемных силицидов в системе 51(111)-Сг...........................231
5.2 Тонкопленочная фаза 3\1Зх\/3-Сг на 51(111) и ее переход в Сг51 при послойном доращивании и отжиге.............................244
5.3 Образование упорядоченных поверхностных структур и объемных силицидов в системе 51(111)-Со...........................249
5.4 Влияние упорядоченных поверхностных фаз на рост переходного металла на кремнии........................................260
5.5 Выводы по главе............................................264
6-
6 Фазы, стабилизированные подложкой, и двойная эпитаксия в гетероструктуре Бі/Сг8І2/8і(111) 266
6.1 Формирование затравочного слоя и эпитаксия Сг8і2 на Бі(111) 268
6.2 Реактивная молекул яр но-лучевая и твердофазная эпитаксия Сг8і2 А- и В-типа на 8і(111) при высокоскоростном осаждении 280
б.'З Твердофазная эпитаксия силицидов на 81(111) в процессе импульсного лазерного отжига....................................286
6.4 Тонкопленочные фазы и эпитаксия 81 на СгёЬ А- и В'типа . . 293
6.5 Выводы по главе...........................................306
7 Электронная структура и транспортные свойства тонкопленочных структур хрома и его дисилицида на кремнии 307
7.1 Исследование зонной структуры тонкопленочных структур хрома на кремнии с помощью оптических и электрических измерений.....................................................309
7.2 Механизм низкотемпературной проводимости в тонкопленочных фазах и эпитаксиальных пленках силицидах хрома на кремнии.......................................................315
7.3 Электрофизические параметры тонкопленочных фаз и эпитаксиальных пленок дисилицида хрома на кремнии .................320
7.4 Электрофизические свойства сверхтонких пленок хрома и его дисилицида, полученных с высокой скоростью осаждения. . . . 323
7.5 Высота барьера Шоттки на границе раздела тонкопленочных
фаз и эпитаксиальных силицидов хрома с кремнием..........326
7.6 Выводы по главе...........................................337
Выводы 338
Примечание Список литературы Приложение
-8-
ВВЕДЕНИЕ
Теоретическое и прикладное значение исследования. Предмет исследования данной работы - это роль поверхностных и тонкопленочных фаз с нано-и субнаноразмерными толщинам и в процессе формирования границы раздела переходного металла, его силицида и кремния при молекулярно-лучевом выращивании многослойных гетероструктур на кремнии, а также структура и свойства всех фаз принимающих участие в данном процессе.
Фундаментальные предпосылки для выбора данной темы обусловлены тем, что граница раздела переходной 3с1 металл (с частично заполненной с1 оболочкой) и его силицид - кремний имеет свои особенности. Они связаны с тем, что атомы ряда 36 металлов (14, V, Сг, Мп, Ре. Со, N1) имеют соизмеримый радиус с радиусом кремния и имеют, в некоторой степени, ковалентный характер связей между собой и с кремнием. Это, соответственно, приводит к возможности эпитаксиального роста тех или иных стабильных в объемном состоянии фаз, а также возможности образования новых нестабильных в объемном состоянии фаз, которые стабилизированы подложкой, имеют тип структуры, характерный для структуры объемных фаз и имеют свойства отличные от свойств объемных фаз. Такие тонкопленочные фазы, стабилизированные подложкой, могут играть важную роль в гетерогенном зарождении и росте объемных фаз и определять механизм формирования границы раздела между подложкой и формирующейся объемной фазой, а также ориентацию и степень эпитаксиальности объемных фаз.
целом предмет данной работы находи тся на стыке трех подразделов физики твердого тела (металлов и полупроводников): физики поверхности, физики границы раздела и физики роста тонких пленок. Два первых подраздела, особенно физика поверхности, сформировались относительно недавно. Молодость этих ответвлений физики твердого тела проявляется в том, что многие понятия еще только формируются. Так относительно недавно сформировалось понятие поверхностной фазы твердого тела [1], [2]. Хотя понятие об адсорбированных фазах на поверхности было сформиро-
9-
вано значительно раньше [3]. Сам процесс формирования границ раздела на атомном уровне начал исследоваться практически одновременно с развитием физики поверхности, так как, но мере выяснения структуры и механизма образования поверхностных фаз, появлялась возможность более последовательно и детально изучать процесс формирования границы раздела, а именно его начальную стадию, когда формируется первый трехмерный слой объемной фазы. В процессе такого ”атомноскопического” изучения границы раздела мы пришли к выводу, что процесс формирования границы раздела, включая процесс зарождения и роста первого слоя объемной фазы, определяется типом поверхностных и гонкопленочных фаз, способом их образования и способом их перехода к объемным фазам.
Что касается прикладных предпосылок, то отти, в основном, связаны с развитием полупроводниковой электроники в направлении повышения быстродействия, степени миниатюризации и интеграции полупроводниковых приборов, а также, в направлении расширения их функциональных возможностей. Слоистые или тонкопленочные структуры металл - полупроводник, включая многослойные, могут быть основой элементов трехмерных интегральных схем, новых полупроводниковых материалов (обеспечивающих новые функциональные возможности) и приборов. Гак структуры переходной Зс1-металл (Сг, Со) - кремний, а также гетероструктуры кремний - силицид (узкозонный полупроводник - Сг$12 или металл - СоЯ12), которые рассматриваются в данной работе, представляют интерес для создания матриц многослойных ИК-фотоэлементов, многослойных и однослойных магнито-чувствительных пленок, оптоэлектронных и электронных межсоединений ИС, быстродействующих и сверхминиатюрных гетеропереходных транзисторов и транзисторов с металлической или проницаемой базой [4], [5], [6], [7]. Кроме того, данные структуры могут представлять интерес для создания ряда новых приборов, таких как транзисторы с резонансным туннелированием [7], а также различных электронных и оптоэлектронных приборов на основе квантово-размерных эффектов в двумерном слое металла, захороненном в полупроводнике [8].
Выбор систем 51(111)-Сг и $1(111)-Со для данного исследования объясняется еле-
- 10 -
дующим. Но-первых, в данных системах образуется ряд стехиометрических объем-ных соединений металла с кремнием. Некоторые из этих соединений (Сг512, Со512) по вышеупомянутой причине близости ковалентных радиусов металла и кремния имеют малое несоответствие решетки с гранями монокристалла кремния и могут быть выращены на нем в виде псевдоморфных монокристалл и ческ их или эпитаксиальных пленок. По этой же причине в данных системах можно ожидать появление специфичных по структуре и нестабильных в объемном состоянии тонкопленочных фаз, стабилизированных подложкой, которые могут иметь уникальные свойства. Во-вторых, выбор этих систем обусловлен уникальностью Сг812 для эпитаксиальною роста на кремнии. Он обладает, наряду с минимальным несоответствием решеток, определенным преимуществом перед другими силицидами Зс1-металлов. У СгЭЬ решетка -гексагональная и ее симметрия в плоскости сопряжения (0001) более высокая, чем у грани 51(111). Это устраняет возможность двойни кования, в отличии от СоЭЬ К1812 и Ре512 на 51(111). В-третьих, этот выбор обусловлен электрофизическими свойствами Сг, Со512, Со и Сг$12, как, соответственно, немагнитных и магнитных металлов с высокой прводимостью и полупроводника с малой шириной запрещенной зоны, которые находят широкое применение в микроэлектронике и представляют интерес для создания ряда полупроводниковых приборов, в том числе, упомянутых выше.
Поверхностные и тонкопленочные фазы: определение и классификация.
Для того чтобы пользоваться в дальнейшем строгими понятиями, приведем вначале некоторые определения.
Прежде всего, уточним понятие “объемная фаза". В это понятие мы вкладываем не трехмерную или протяженную по толщине структуру фазы, а ее стабильность в объемном (трехмерном или массивном) виде.
Под равновесными или просто поверхностными фазами, как и в работах [2], 19] мы понимаем равновесное состояние двумерного (или поперечно-неоднородного в пределах области толщиной порядка дебаевского радиуса экранирования - см. ниже) и макроскопически однородного в плоскости подложки слоя, граничащею с плоскостью
- 11 -
твердотельной подложки. Данный слой находится в равновесии с подложкой, не может существовать и находиться в равновесном состоянии в отсутствии подложки и существенно отличается от слоев объемных фаз данных веществ по структуре и свойствам. Отметим, что для пленочных систем и систем газ (вакуум)-твердое тело обычно рассматривают три типа равновесия: 1) равновесие всей системы. 2) частичное равновесие, то есть равновесие между пленкой и подложкой и 3) пространственно-локальное равновесие между подложкой и отдельными частями пленки. Поэтому в вышеуказанном определении имеется ввиду частичное равновесие, примером которого можно привести эпитаксию тонкой пленки об ъемной фа зы А В на подложке В, которая не предсказывается объемной диаграммой системы А — В, поскольку на ней фаза А В не соседствуют с В.
Поверх постная фаза в общем случае представляет собой одно- или многоатомный слой одного или нескольких веществ. В строении поверхностных фаз могут принимать участие как атомные слои в виде двумерных сеток и цепочек, так и иерархические структуры, состоящие из нескольких (обычно до трех) различных по структуре атомных слоев. На кристаллах кремния, особенно на неплотно упакованных гранях, двумерные поверхностные фазы большинства металлов и неметаллов не являются плотноупакованными в плоскости подложки из-за значительно меньшей величины атомного диаметра металлов и неметаллов но сравнению с расстоянием между атомами кремния [9].
Поверхностная фаза принципиально отличается тем, что ее структура диктуется структурой подложки и в значительно большей степени зависит от взаимодействия между ее атомами и атомами подложки, чем между атомами самой фазы. Это предполагает, ч то толщина этой фазы соизмерима с дебаевским радиусом экранирования (для металлических и плотноу пакованных фаз величина этого радиуса соизмерима с размером атомов, для неметаллических и неплозноупакованных она может быть и выше), а ее свойства ближе к свойствам подложки, чем к свойствам чистых веществ адсорбатов, входящих в данную поверхностную фазу, и даже к свойствам их объемных соединений с материалом подложки.
12
Кроме равновесных поверхностных фаз, для области низких и средних температур целесообразно ввести понятие неравновесных или метастабильных (в частности, стабилизированных подложкой) поверхностных фаз, для которых выполняются условия только локально-энергетического равновесия (энергия системы находится в точке локального минимума). Среди этих фаз могут быть фазы, состояние которых обусловлено кинетическими ограничениями и, которые локально однородны в плоскости подложки. Они могут состоять из двумерных и трехмерных кластеров, зерен или смеси различных микроскопических фаз.
Согласпо определению равновесного состояния [10], равновесное состояние тонкою слоя на твердотельной подложке - это состояние, в котором свободные энергии самого слоя и его границ раздела с подложкой и вакуумом находя гея в точке минимума зависимости этой энергии от термодинамических потенциалов. На атомном уровне минимальность свободной энергии, в случае ковалентного типа слоя и подложки, характеризуется насыщенностью атомных связей на поверхности, в самом слое и между слоем и подложкой. Равновесие слоя с подложкой означает, что поверхностная энергия твердотельной подложки минимальна, при этом связи атомов подложки насыщены взаимодействием с находящимся на ней слоем.
Напомним, что под поверхностной энергией понимается остаток (У5), получаемый при вычитании из общей энергии твердого тела (У) произведения объемной энергии, отнесенной к одной молекуле (у), на число молекул в образце (X) [3]
Уз -У - N ху (0.1)
В отсутствии равновесного состояния поверхностная энергия твердого тела, ограниченного поверхностью раздела, обусловлена наличием превалирующего числа так называемых ”оборванных связей”. Поэтому, для минимизации поверхностной энергии подложки, а также свободной энергии самой фазы (и ее границы с вакуумом), необходимо специфическое расположение атомов на поверхности подложки с присущей ему структурой и насыщенными связями. В конечном итоге это, а также при над-
- 13
лежлость атомов к той или иной группе и периоду таблицы Менделеева определяет структурный тип поверхностной фаты [9]. В общем случае, можно говорить о различных типах поверхностных фаз, различая их по тем или иным свойствам. Так, если они различаются по степени взаимосвязи атомов с подложкой, то их можно разделить на: адсорбированные и хемосорбированные фазы. Если их различать по степени взаимосвязи собственных атомов между собой, то можно говорить о поверхностных фазах, как о поверхностных адслоях или химических соединениях.
В случае, когда осажденное вещество и его объемные соединения с веществом подложки близки или кратны по параметрам решетки (например, межатомному расстоянию) кристаллу подложки, то в этой системе, помимо хорошо известных псевдоморф-ных эпитаксиальных слоев (см., например, [11]), может сформироваться двумерная или протяженная по толщине тонкопленочная фаза с плотностью и другими физическими свойствами близкими к плотности и свойствам объемной фазы осажденного вещества и его соединений с подложкой. Такие тонкопленочные фазы стабилизированы до определенной толщины подложкой, а свыше этой толщины и в массивном состоянии - нестабильны. Эти фазы, а также поверхностные фазы мы будем называть фазами, стабилизированными или эпитаксиально- стабилизированными подложкой.
Пример тонкопленочных фаз - это нестабильные в объемном состоянии фазы, которые образуются в слоях металлов, склонных к аллотропии, на подложке другого металла (см., например, [12]). В формировании тонкопленочных фаз могут участвовать, как инородные подложке атомы, так атомы самой подложки, а также смесь этих атомов. Особенность протяженных но толщине тонкопленочных фаз состоит в том, что они могут расти по толщине, но предельная их толщина зависит от напряжений, существующих в фазе, и степени ее связи с подложкой. Толщина большая, чем длина экранирования электронов (обычно в пределах 1-2 монослоев), и объемноподобное значение атомной плотности - признаки тонкопленочных фаз, которые отличают их от поверхностных фаз, которые имеют меньшую толщину и плотность, соответствующую плотности атомов подложки.
Здесь необходимо остановиться на принципиальном вопросе о том, чем опреде-
-14-
ляется толщина протяженных по толщине тонкопленочных фаз. В отличие от поверхностных и двумерных тонкопленочных фаз, толщина которых имеет величину порядка дебаевского радиуса экранирования (в металлах - радиуса экранирования Томаса-Ферми), взаимодействие атомов в более толстой, протяженной тонкопленочной фазе экранировано от подложки граничным слоем и структура фазы в большей степени определяется собственным взаимодействием атомов (разы, чем взаимодействием с подложкой. Поэтому предельная толщина протяженной тонкопленочной фазы определяется уже собственно размерным эффектом взаимодействия в самой пленке. Таковым эффектом, прежде всего, является статический квантово-размерный эффект в пленках толщиной в несколько (3-5) длин волн электронов на уровне Ферми [13]. Этот эффект связан с периодическим и затухающим профилем электронной плотности, следствием чего является изменение поверхностной энергии пленки и ее стабильности с толщиной. В отличии от статического эффекта вызванного границей раздела (фриделевские осцилляции плотности - - [14]), размерность которого уменьшается с увеличением концентрации электронного газа в твердом теле, в статическом квантово-размерном эффекте затухающие осцилляции становятся более протяженными с возрастанием концентрации электронов [13].
Таким образом, тонкопленочные фазы могут быть:
1 - двумерными (содержащими 1-2 монослоя осажденного вещества) и
2 - протяженными но толщине (содержащими более 2-х монослоев).
В свою очередь протяженные тонкопленочные фазы можно разделить на: -многослойные (не имеющие периодичности решетки в третьем измерении) и -трехмерные (имеющие периодичность решетки в третьем измерении).
Размерность топкопленочной фазы можно также охарактеризовать числом связей атомов (молекул) в этой фазе между собой: в одномерной фазе эго число равно 2-м, а в трехмерной - порядка 12 [15]. Очевидно в двумерной фазе это число может быть от 3-х до б-ти.
Фазы, стабилизированные подложкой, и формирование границы раздела При формировании границы раздела, на стадии формирования протяженной
- 15 -
по толщине? тонкопленочной фазы, ее объем, и ее объемная свободная энергия возрастают с увеличением толщины, одновременно изменяется и поверхностная энергия из-за статического к ван тово-раз мерного эффекта. Это возможно также и для тонкого неравновесного граничного слоя с достаточно высокой концентрацией атомов подложки и пленки, который может образовываться, когда процесс контролируется кинетикой роста, а не его термодинамикой.
Когда толщина такой фазы (или неравновесного граничною слоя) достигает критической величины, вклад вышеуказанных энергий приводит к тому, что фаза становится нестабильной. При этом возможен спонт анный переход в объемную фазу. Атомная плотность слоя и энергия его границы раздела с подложкой при этом могут значительно измениться. И результате морфология пленки также может измениться (формируются неоднородности, островки или лабиринтно-подобная структура пленки).
В общем случае, переход к объемной фазе реализуется, через формирование сначала двумерной поверхностной фазы, затем двумерной тонкопленочной и далее протяженной по толщине тонкопленочной. При некоторых условиях, в этой последовательности может отсутствовать один или более чем один из этих типов поверхностных фаз. В предельном случае этот процесс протекает по классической схеме - из двумерного газа, за счет агрегации в зародыши через поверхностпую диффузию (обычно это происходит при очень высокой температуре).
Для перехода от двумерной поверхностной или тонкопленочной фазы к протяженной тонкопленочной, если в ее состав входит вещество адсорбата и подложки, необходима объемная взапмодиффузия. В этом случае формирование протяженной тонкопленочной фазы или неравновесною диффузионного слоя в значительной степени зависит от степени неравновестности условий: обеспечивают ли они соответствующую скорость диффузии в объем подложки и из подложки в объем пленки.
В процессе формирования границы раздела переход от протяженной по толщине тонкопленочной поверхностной фазы к объемной может происходить различным образом, в зависимости от условий перехода. При увеличении количества осажденною вещества он происходит при достижении определенной степени пресыщения по кон-
-16
центрации, либо при достижении определенной толщины (если фаза является сильно неравновесной) - через разрушение (аморфизадию) исходной поверхностной фазы. Л при увеличении температуры отжига, при достижении определенной степени пресыщения по температуре, - через реконструкцию поверхностной фазы. Структурный тип поверхностной фазы может определять ориентацию образующихся из нее зародышей объемной фазы, а также форму этих зародышей.
Формирование границы раздела и механизм этого процесса: определения. Необходимо уточнить, что в данной работе подразумевается под процессом формирования границы раздела и его механизмом (как классическим - без формирования поверхностных фаз, так и неклассическим - с участием поверхностных и тонкопленочных фаз, в том числе протяженных по толщине).
Под формированием границы раздела подложка - объемная фаза вещества на поверхности подложки мы подразумеваем процесс образования первого слоя объемной фазы (в данном случае - металла, кремния или силицида) толщиной в одну или несколько элементарных ячеек.
Под классическими механизмами формирования границы раздела будут пониматься три классические моды роста пленки объемной фазы [16]:
- 1) послойный росте перемешиванием (с формированием диффузионной граничной области или промежуточных объемных соединений) или без перемешивания (рост но Франк - Ван Дер Мерве),
- 2) осгровковый рост (рост по Волмер - Веберу) и
- 3) смешанный между ними рост (рост но Странски - Крастанову).
Условием возникновения этих мод роста являются следующие соотношения [16]:
1 _ уА + УАВ - Ув > О
31 3 ’ (0.2)
2 - у;-4 + уав ~ у* < о,
где УА и Ув - поверхностные энергии пленки и, соответственно, подложки, а у;
-ли
- - энергия границы раздела между ними х.
Третья мода роста возникает, когда выполняется соотношение для 1-ой моды, но в этом соотношении появляется дополнительный отри нательный член, который связан с упругими напряжениями
- 17 -
Под неклассическими механизмами роста с участием поверхностных и тонкопленочных фаз будут подразумеваться те же модели роста, но с ростом на начальной стадии (или промежуточных между ростом объемных фаз стадиях) поверхностных и тонкопленочных фаз того или иного типа.
Постановка задач и формулировка цели. В классической физике тонких пленок процесс формирования границы раздела традиционно рассматривался как процесс диффузии и реакции на поверхности и границе раздела с формированием зародышей, островков, тонких пленок или смеси объемных фаз [17]. Роль поверхностных и тонкопленочных фаз при этом не учитывалась. Признавалась лишь определенная роль структуры и состояния поверхности в поверхностной диффузии, зарождении, а также в процессах адсорбции и десорбции [18].
Впервые роль поверхностных фаз в процессах на поверхности была продемонстрирована в работах В.Г.Лифшица и др. [1], [2], [19]. Однако в этих работах исследовались только фазы типа двумерных поверхностных, а возможность формирования двумерных и протяженных по толщине тонкопленочных фаз не рассматривалась. Поэтому их роль в формировании границы раздела, а также в зарождении и росте объемных фаз не исследовалась. Кроме того, в литературе не рассматривалось влияние поверхностных и тонкопленочных фаз на ориентацию зародышей и самой растущей плевки, а также на смену механизма роста. Не учитывалась роль кинетических условий роста, в частности скорости осаждения, в формировании границы раздела.
Что касается математического моделирования процесса формирования реактивной границы раздела (включая и другие реактивные системы, помимо системы переходной металл- кремний), то оно носило эмпирический характер, а дискретный или квазинепрерывный процесс диффузии потока осаждаемых атомов в объем подложки, активированный реакцией самих атомов с подложкой, не учитывался [20]. Не учитывалась также конкуренция двух процессов - диффузии вещества в подложку и его роста в виде стабильной пленки.
в пленке и котрый меняет при определенной толщине знак неравенства.
18
Задачи данного исследования были: а) проследить весь путь перехода от поверхностной фазы к объемной в процессе формирования границы раздела переходной Зс1-металл и его силицид - кремний в зависимости от толщины; б) выявить существование различных типов поверхностных и тонкопленочных фаз и определить какую роль они играют в различных процессах формирования границы раздела; г) исследовать переход поверхностная - тонкопленочная - обзюмная фаза при различных термодинамических (температура, концентрация, толщина) и кинетических (скорость осаждения) условиях ид) определить, как строение и свойства поверхностных и тонкопленочных фаз связаны с условиями их формирования и как их тип влияет на механизм роста и ориентацию объемных фаз.
Конечная цель данного исследования была - выявить общие черты перехода поверхностная фаза - объемная в системе переходной Зс1- металл и его силицид - кремний и показать роль различных поверхностных и тонкопленочных фаз, включая протяженные по толщине, в этом переходе.
Для выявления роли кинетики в процессе формирования границы раздела, кроме экспериментального исследования, необходимо было провести математическое моделирование этого процесса, как в рамках традиционных представлений о диффузии между объемными фазами на границе раздела, так и с учетом диффузии из атомного пучка в приповерхностную область, активируемой реакцией самих атомов с подложкой. При этом учесть конкуренцию двух процессов: формирование граничной области перемешивания и формирование стабильной фазы осаждаемого вещества за счет ее зарождения и роста на поверхности.
Специфика данного исследования заключалась в том, что объектами исследования были не только поверхностные фазы, но и двумерные и протяженные по толщине тонкопленочные фазы. Поэтому, необходимо было также изучить возможность анализа толщины и структуры этих фаз методами количественного оже-аиализа, а также энергетически зависимой спектроскопии характеристических потерь энергии электронов.
Новизна результатов. Экспериментальные доказательства формирования
19
протяженных по толщине тонкопленочных фаз, как нового класса необъемных соединений металл-кремний, стабилизированных подложкой, были нами впервые получены в работах [21], [22], а затем подтверждены в работах [23], [24].
В ходе выполнения данной работы было также впервые показано, что формирование поверхностных и тонкопленочных фаз и их переход к объемным определяет механизм зарождения, роста и атомного перемешивания, а также электрофизические свойства структур при формировании границ раздела переходной металл (силицид) - подложка кремния [25], [26], [27], [28], [21], [22], [29], [30], [23], [31], [32], [33], [34], [35], [36], кремний - подложка силицида [37], [38], [39] и аморфный кремний - подложка кремния [40'. В частности, впервые был экспериментально установлен размерный эффект формирования тонкопленочной ({»азы и перехода к объемной фазе в системе топкая пленка Сг - подложка Si(lll) [27]. Впервые также было показано, что тонкопленочные фазы и сверхтонкие силициды обладают свойствами, отличающимися от свойств объемных фаз [33], [34], [35], [36]: так тонкопленочная фаза Сг на кремнии имеет аномально низкое но сравнению с объемной фазой Сг сопротивление (см. раздел 7.4). Обнаружен также эффект влияния упорядоченных поверхностных фаз Сг и Со - интерфактантов, на эпитаксиальное ориентирование островков дисилицида Сг на кремнии [25], [26] и смену механизма роста пленок Сг (см. раздел 5.4) и Со [31] на кремнии. Новый результат, полученный в данной работе - это обнаружение металлоподобного двумерного граничного слоя в гетероструктуре эпитаксиальный силицид - кремний (см. главу 7).
При выполнении данной работы нами была построена новая математическая модель и развиты новые представления о формировании реактивной границы раздела металл - подложка полупроводника при неравновесных условиях (низкие скорости взапмодиффузии, высокий барьер для зароды шеобразования). При этом была учтена нестационарная диффузия осаждаемых атомов металла в приповерхностный слой подложки, активированная реакцией атомов с подложкой, и конкуренция между этим процессом и процессом зарождения и роста пленки металла [11], [42]. Анализ и сопоставление с экспериментом полученной модели показало, что параметры, опреде-
20 -
ляющие кинетику приповерхностных процессов (скорость осаждения, соотношение поверхностной диффузии к объемной, скорость распространения теплоты реакции и наличие центров зарождения), могут играть важную роль в формировании неравновесной диффузионной области на границе раздела [42].
Была выведена формула и построена модель для эмиссии Оже- электронов из приповерхностной диффузионной зоны на границе раздела тонкая пленка металла -подложка полупроводника в процессе ее формирования [43]. Кроме того, были получены новые формулы для количественного Оже-анализа состава и толщины приповерхностных структур тина тонкопленочных фаз с учетом неоднородности длины свободного пробега электронов и фактора, обратного рассеяния по глубине [44], [45]. Впервые была продемонстрирована возможность анализа атомной структуры тонкопленочных фаз по глубине с помощью спектроскопии характеристических потерь энергии электронов с изменяющейся энергией первичных электронов [24].
Краткое содержание работы. Диссертация состоит из 7-ми глав. В 1-ой главе дается обзор литературных сведений по процессу формирования границы раздела металл - полупроводник, в частности 0/81(111), Оо/Я1( 111) и 81/0812, при равновесных и неравновесных условиях (высокие и, соответственно, низкие температуры формирования), математическому моделированию кинетики этого процесса при неравновесных условиях и транспортным свойствам фаз, формирующимся на границе раздела.
Показано, что существующие представления были основаны, главным образом, на традиционном подходе, который рассматривал процесс формирования границы раздела, как процесс зарождения и роста последовательности или смеси объемных фаз. При этом, этот процесс не учитывал формирования протяженных по толщине необъемных фаз и ограничивался только рассмотрением двумерных поверхностных фаз. Роль тонкопленочных и протяженных по толщине поверхностных фаз и кинетики их формирования в нем не рассматривалась. При интерпретации экспериментальных данных предполагалось, что при низких температурах на границе раздела реализуется тот же самый набор поверхностных фаз, что и при высоких температурах и, что
21
их отличие состоит только в степени упорядочения. Существовали противоречивые сведения по переходу от поверхностных фаз к объемным в одной и той же системе. При этом не указывалось, как первая стадия роста зависит от скорос ти осаждения и других факторов. Фазы, формирующихся между поверхностными и объемными, не были идентифицированы.
Ни одна из существующих феноменологических моделей формирования границы раздела металл - полупроводник не могла быть принята за универсальную, эти модели либо были не полными, либо отражали частные случаи. Существующие математические модели использовали ряд искусственных предположений частного характера: о равных диффузионных потоках со стороны металла и полупроводника и одновременном росте объемных фаз в обеих направлениях. Кроме тою, представления о кинетике процесса ограничивались обычной стационарной взаимодиффузией на границе раздела между тонким слоем и полуограличетшым твердым телом. При этом не учитывалась специфика реального процесса, как процесса, нестационарной диффузии из атомарного (молекулярного) пучка в приповерхностную область и, как процесса, активированного реакцией атомов с подложкой. Кроме того, не учитывалась конкуренция диффузии и роста и ее влияние на формирование границы раздела.
Кроме того, не исследовались процессы формирования границы раздела аморфный кремний - подложка силицида и а-Ві/Яі(111)7x7. Последний не исследовался с использованием методов оже- электронной спектроскопии (ЭОС) и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ). В системе Сг-ЯЇ( 111) не были исследованы и идентифицированы упорядоченные фазы, формирующиеся при отжиге, в частности различные фазы со структурой 8і(П1)\/Зх\/3 К30°. В системе Оо-Яі(ІІІ) отсутствовали сведения об отличии фазы при 3- х М.С от других необъ-емных фаз, а поведение малых покрытий (1-6 М.С.) с возрастанием температуры отжига было исследовано недостаточно. Не была выяснена роль поверхностных фаз Сг в формировании затравочных слоев Сг$і2 на 8і( 111). а также не было объяснено зарождение ОгЯі2 на Яі(ІІІ) в ориентации В- типа. Не было исследована эпитаксия 8і на Сг8і2. Отсутствовали данные по электрофизическим свойствам ультратонких пленок
22
Сг на кремнии и данные по энергии активации высокотемпературной проводимоости в эпитаксиальных пленках Ст^ на 51(111). Не проводились низкотемпературные измерения проводимости в захороненной кремнием поверхностной фазе \/Зх х/З-Сг, а также измерение высоты барьера Шоттки в поверхностных и эпитаксиальных тонкопленочных фазах Сг и его силицидов на кремнии.
Во второй главе кратко рассматриваются аппаратура и методы исследования процесса формирования, структуры и транспортных свойств границы раздела в сверхвысоком вакууме, разработанные, усовершенствованные и изготовленные автором или с его участием. Ьолее подробно рассматриваются результаты исследования возможности усовершенствования методики количественного оже- анализа поверхностных и тонкопленочных фаз, а также возможности использования энергетической зависимости СХ11ЭЭ для анализа структуры поверхностных и тонкопленочных фаз по глубине.
Третья глава посвящена неравновесной термодинамике формирования реактивной границы раздела. Показано, что при комнатной температуре и малых скоростях осаждения хрома и кобальта на кремний происходит последовательный переход от двумерной поверхностной фазы к двумерной тонкопленочной фазе, затем - к протяженной по толщине тонкопленочной фазе и далее - к одной из объемных фаз (силицидов). На последующей стадии происходит переход от одной объемной фазы к другой более обогащенной металлом, пока не сформируется пленка металла с сегрегированным на се поверхности кремнием. Установлено, что низкотемпературный рост кремния на дисилициде хрома и кремнии протекает но послойному механизму. При этом перед формированием объемного аморфного кремния, формируются сначала неупорядоченная двумерная поверхностная фаза кремния и затем - тонкопленочная. Уменьшение скорости осаждения кремния приводит к частичному перемешиванию с верхним слоем дисилицида хрома и - к росту по механизму Странски - Крастанова.
В главе 4 приведены экспериментальные результаты и математическое моделирование кинетики формирования реактивной границы раздела металл - полупроводник в неравновесных условиях на примере системы $!-Сг.
-23-
Анализ экспериментальных зависимостей оже-эмиссии от атомов Сг и Бі с точки зрения зависимости поверхностной концентрации и градиента концентрации от количества осажденного металла показывает, что на первой стадии роста величины этих параметров пропорциональны толщине осажденного металла, а на второй -корню квадратному от толщины. Что в позволяет сделать вывод о двух стадиях перемешивания: на первой процесс контролируется нестационарной диффузией, сопровождающейся реакцией атомов с подложкой и формированием поверхностных и тонкопленочных фаз, а на второй - стационарной взаимодиффузией между пленкой и подложкой, сопровождающейся формированием объемных фаз.
В этой же главе приведена модель оже-эмиссии из приповерхностной области, как растущей по толщине области смеси объемных фаз с составом, контролируемым стационарной диффузией между пленкой осажденного вещества и подложкой. Показано, что такая диффузия не соответствует эксперименту на начальной стадии, в области суб- и монослойных толщин.
Предполагается, что это несоответствие связано с нестационарностыо диффузии из атомарного пучка, вследствие ее самоактивированного характера. Реально процесс диффузии протекает не на границе раздела пленка-подложка, а на границе раздела вакуум - подложка при осаждении из атомарного или молекулярного пучка и может активироваться реакцией осаждаемых атомов с подложкой. При этом теплота, активации может зависеть от скорости осаждения и скорости распространения тепла. Болес того, при этом может происходить конкуренция процессов диффузии в приповерхностную область и роста пленки на поверхности.
Поэтому в данной работе была выведена формула для активируемой реакцией диффузии атомов из осаждаемою пучка в объем подложки, а также формулы для зарождения и роста островков объемной фазы. Кроме того, выведена формула, включающая в себя оба конкурирующих процесса: диффузию в подложку и рост объемной фазы.
На основе полученной формулы промоделировано формирование границы раздела 8і-Сг. Показано хорошее совпадение модели с экспериментом при реальных величи-
24
нах параметров, входящих в формулу. Показано, что, при увеличении на порядок соотношения скорости поверхностной диффузии к скорости объемной диффузии, механизм формирования границы раздела кардинально изменяется от диффузионного перемешивания к росту без перемешивания.
Представленные в данной главе результаты по осаждению Сг на 81(11 Г) с большой скоростью осаждения и из низкоэнергетического пучка атомов Сг показывают, что при увеличении скорости осаждения Сг на Я1( 111) и/или уменьшении кинетической энергии атомов Сг на стадии формирования протяженной по толщине тонкопленочной фазы, происходит пресыщение пленки металлом и при некоторой скорости осаждения формируется тонкопленочная фаза чистого металла, которая после достижения некоторой критической толщины становится нестабильной и переходит в объемную фазу. В процессе этого перехода происходит, либо перемешивание и образование объемно- подобного силицида, либо образование островков металла, в зависимости от кинетической энергии атомов.
На основе этих результатов и вышеприведенной модели сделано предположение о том, что зависимость механизма росга от кинетических факторов, в том числе от скорости осаждения, наблюдаемая в эксперименте, может быть связана с изменением соотношения скоростей поверхностной и объемной диффузии, потока центров зароды-шеобразования в осаждаемом пучке, а также скорости выделения и распространения теплоты реакции.
Б конце главы приводятся результаты по зависимости механизма роста от скорости осаждения 81 на Сг812(0001), которые показывают, что с увеличением скорости осаждения механизм роста в данной системе меняется с островкового на послойный. Отличие поведения данной системы от системы Сг-81 объяснятся меньшей степенью реактивности 81 но отношению к Сг812, чем реактивность Сг по отношению к 81.
В 5-ой главе исследуется формирование равновесных фаз в процессе отжига слоев переходного металла на кремнии. В этой же главе рассматривается роль равновесных поверхностных фаз в формировании атомно-резкой границы раздела металл-кремний, а также роль тонкопленочных фаз в образовании и росте силицидов. Пред-
25
ставлены структурно-фазовые диаграммы упорядоченной реконструкции и температурной стабильности поверхностных и тонкопленочных фаз фаз в системах Si(lll)-Cr и Si(l 11 )-Со, а также образования и кристаллизации объемных силицидов в системе Si(Lll)-Cr в координатах температура степень покрытия. Представлены доказательства формирования метастабильной протяженной тонкопленочной фазы Si(lll) в\Дх\Д- Сг и метастабильной протяженной тонкойленочной фазы со структурой Si(111)1 х 1~Со. Показано, что в противоположность неравновесным неупорядоченным поверхностным фазам, которые способствуют взанмоднффузии на границе раздела металл-кремний, равновесные упорядоченные фазы 7х7-Сг и Ixl-Co играют роль интерфактантов и изменяют механизм роста Сг на Si(lll) и, соответственно. Со на Si(l 11) на послойный. Продемонстрирована роль тонкопленочной фазы хрома как затравочного слоя в эпитаксиальном росте моносилицида, хрома на кремнии.
В 6-ой главе рассмотрена влияние фаз, стабилизированных подложкой, на двойную эпитаксия в гетероструктуре Si/CrSi2/Si(lll).
Показано, что формирование границы раздела эпитаксиального дисилицида хрома, с подложкой кремния связано с двумя различными способами перехода от них к объемной фазе:
1) высокотемпературным зарождением дисилицида хрома непосредственно на поверхности кремния и из двумерной поверхностной фазы и
2) его низкотемпературным зарождением в тонкопленочной фазе путем ее перестройки и изменения плотности.
Установлено, что этим двум типам фаз и способам переходов соответствуют две' различные ориентации эпитаксиальной пленки дисилицида хрома по отношению к подложке (111) кремния. Полученная таким образом эпитаксиальная пленка силицида минимальной толщины служит затравочным слоем для последующего наращивания более толстой пленки.
Исследована реактивная молекулярно-лучевая и твердофазная эпитаксия CrSi2 А-и В-типа на Si(lll), в том числе твердофазная эпитаксия в процессе импульсного лазерного отжига. Показано, что затравочный слой силицида определяет его про-
26 -
имущественную ориентацию независимо от способа его дальнейшего наращивания и является ключевым этапом для эпитаксии Сг512 А- и /1-типа на 51(111). Продемонстрировано влияние скорости осаждения Сг на эпитаксиальное качество пленки силицида. Получены монокристалл и чсские пленки Сг512 А- и //-типа на 81(111).
В этой же главе показано, что при эпитаксии кремния на эпитаксиальной пленке дисилицида хрома на. кремнии перед зарождением и ростом объемного кремния происходит формированием двумерной тонкопленочной фазы кремния с двумя типами структур в зависимости от одной или другой ориентации эпитаксиальной пленки дисилицида хрома. Тип двумерной тонкопленочной фазы кардинально влияет на механизм роста и ориентацию пленки: в одном случае пленка растет островками и неэпитаксально (преимущественная ориентация не обнаруживается), а в другом - в виде сплошной эпитаксиальной пленки.
В главе 7 представлены результаты исследования транспортных электрофизических свойств приповерхностных структур, переходного металла и его силицида на. кремнии при переходе от поверхностной фазы к объемной. Определено, что эпитаксиальные пленки дисилицида хрома на кремнии характеризуются шириной запрещенной зоной около 0.34 эВ и с увеличением размера и степени моноориентированности в них доменов имеют более высокую подвижность носителей заряда, которая достигает 1680 см2/В*сек. Обнаружено, что гетероструктура Сг512(0001)/51(111) имеет дополнительно поглощающий двумерный слой с шириной запрещенной зоны около 0,1 эВ, обладающий металлической проводимостью. Этот слой относится к границе раздела между пленкой Сг51г и подложкой 51(111) и обусловлен некомпенсированными связями атомов пленки и подложки.
Показано, что в тонкопленочной фазе хрома проводимость имеет тип температурной зависимости, соответствующий квантово- размерной пленке металла, а в сверхтонкой пленке СгЭ! - классически размерной пленке металла. Установлено, что при переходе от тонкопленочной фазы хрома к объемной фазе - эпитаксиальному силициду контакт к инверсному р слою п-типа кремния изменяется от выпрямляющего к более омическому. При этом эффективная высота барьера всей структуры фаза - рп-
- 27-
персход- подложка возрастает и, в случае эпитаксиальной пленки дисилицида хрома, зависит от ориентации пленки относительно подложки. Обнаружено, что тонкопленочная фаза хрома на кремнии имеет проводимость сравнимую с проводимостью массивного монокристалла хрома.
Диссертация завершается Общими выводами но работе, которые включают основные результаты работы и из которых следуют перспективы ее дальнейшего развития в рамках зарождающегося нового направления физики полупроводников - физики нано- и субнаноразмерных фаз, стабилизированных монокристаллической подложкой.
Научная и практическая ценность полученных результатов. ('формулированные в данной рабоге положения, определения, классификация и полученные результаты составляют основу для развития нового направления физики твердого тела - физики фаз наноразмерной и субнаноразмерной толщины, стабилизированных монокристал;і ической подлож кой.
В рабоге показана роль поверхностных и тонкопленочных фаз, кинетики их формирования и ключевое значение перехода от этих фаз к объемным для формирования границы раздела между двумя твердыми телами, путем послойного наращивания в вакууме одного на другом.
Полученные в работе результаты имеют прикладное значение для эпитаксиального выращивания однослойных и многослойных гетероструктур на основе переходных металлов, их силицидов и кремпия, которые могут быть применены для создания различных полупроводниковых приборов.
Защищаемые положения. Основные защищаемые положения диссертации состоят в следующем:
1. Механизм формирования, структура и свойства границы раздела при вакуумном осаждении одного вещества на твердотельную подложку другого зависят от протяженности, состава и структурного типа поверхностной или тонкопленочной фазы и определяются способом (увеличение толщины, концентрации или температуры) перехода от одной из этих фаз к другой и к объемной фазе.
- 28
2. При неравновесных условиях тип поверхностных или тонкопленочных фаз, определяющий тип формирующихся из них объемных фаз, существенным образом зависит от кинетики приповерхностных процессов. Последняя может задаваться, в общем случае, скоростью осаждения, величиной кинетической энергии атомов, скоростью выделения, а также скоростью и направлением распространения теплоты реакции, соотношением поверхностной диффузии к объемной, теплопроводностью фаз и подложки и присутствием на поверхности центров зародышеобразования.
3. При низкотемпературном формировании границ раздела, в случае переходного 3<1 металла (Сг, Со) на подложке кремния, объемным фазам предшествует протяженная по толщине тонкопленочная фаза, которая при низкой скорости осаждения и высокой кинетической энергии атомов задает механизм роста объемных фаз, близкий к послойному росту с перемешиванием, а при большой скорости осаждения и малой кинетической энергии атомов - механизм роста по Странски-Крастанову. В случае аморфного кремния на подложке Сг8Ь2 и определенной скорости осаждения, объемной фазе аморфного кремния предшествуют двумерные чонкопленочные фазы кремния, которые задают послойный механизм роста объемной фазы кремния. Уменьшение скорости осаждения ведет к перемешиванию на стадии формирования двумерной тонкопленочной фазы и к механизму роста по Странски-Крастанову.
4. В системах 81(111)-Сг и 81(111)-Со, наряду с поверхностными и двумерными гонкопленочными фазами 81(111)1 х1-Сг, 85(111) 7х7-Сг, 81(111) о\/Зх\/5-Сг, 81(111) \/7х\/7-Со, 81(111) 1х1-Со, обнаружено формирование протяженных по толщине тонкопленочных фаз со структурой 81(111) 0\/Зх\/3- Сг и, 81(111) 1х1-Со, которые служат фазой-прекурсором и при отжиге переходят в объемный Сг$12 и, соответственно, Со812- Сформированные, предварительно, поверхностные фазы 81(111) 7х7-Сг и 81(111) 1 х 1-Со служат интерфактантами и изменяют механизм роста Сг и. соответственно, Со на 81(111).
29-
5. Формирование эпитаксиальной границы раздела дисилицида хрома с подложкой кремния происходит путем зарождения дисилицида хрома: 1) при высокой температуре - непосредственно на поверхности кремния или из поверхностной фазы и 2) при низкой температуре - из тонкопленочной фазы. Этим двум способам зарождения соответствуют две различные ориентации эпитаксиальной пленки дисилицида хрома по отношению к подложке (111) кремния (А- или //-типа).
6.13 случае формирования эпитаксиальной границы раздела кремний - CrSi2( ООО I)/ подложка Si(lll) объемной фазе кремния, в зависимости от ориентации эпитаксиальной пленки силицида (А- или //-типа), могут предшествовать две различные двумерные тонкопленочные фазы кремния. При этом пленка кремния имеет низкую или высокую степень монокристалличности и островковый или послойный механизм роста в зависимости от типа предшествующей ей тонкопленочной фазы.
7. Поверхностные и тонкопленочные фазы Сг-Si и Сг на S3(11J) отличаются по электронной структуре и транспортным свойствам от объемных фаз системы Cr-Si. В двумерной тонкопленочной фазе хрома проводимость соответствует двумерному металлу с квантованной зоной проводимости, а в сверхтонкой пленке CrSi- металлическому слою с выраженным классическим размерным эффектом. Энергия активации высокотемпературной проводимости в эпитаксиальных пленках CrSi2 на Si(lll) соответствует ширине запрещенной зоны около 0,34 эВ. Между пленкой CrSi2 и подложкой присутствует двумерный металлоподобный слой, дающий край оптического поглощения с энергией около 0.1 эВ и двумерную металлическую проводимость при гелиевых температурах. Тонкопленочная фаза Сг и сверхтонкая пленка CrSi2 имеют при высоких значениях подвижности высокую проводимость. Эпитаксиальные границы раздела тонкопленочных фаз Сг и псевдоморфных слоев CrSi2 отличаются от неэпитаксиальных более высоким гю величине барьером Шоттки с инверсным /> слоем подложки Si(lll). При этом высота барьера Шоттки псевдоморф!юй пленки CrSi2 А-
30
типа с этим слоем больше, чем у СгН\2 В-типа и в процессе перехода, от объемного силицида к тонкопленочной фазе - растет.
Диссертация выполнена при работе по теме "Изыскание физических принципов создания трехмерных ИС”, программа исследований по важнейшим фундаментальным проблемам 1981-1995 гг. ("Основные физические проблемы твердотельной электроники, изыскание новых принципов создания твердотельных электронных приборов"), распоряжение Президиума АН СССР N 10103-1246 от 8 августа 1976 г., а также в рамках Межотраслевой научно-технической программы России "Физика твердотельных наноструктур" (грант N 98-2031). Кроме того работа имела частичную поддержку со стороны Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант N 96-02-16038- а) и губернатора Приморского края (персональный г рант 1999 года).
Глава 1
Формирование границ раздела в гетероструктурах на основе 3<3-металлов (Сг, Со), их силицидов и кремния (обзор)
В 1-ой главе дается обзор литературных сведений по формированию границы раздела металл (Сг, Со, силициды Сг и Со) - полупроводник (кремний) при осаждении и отжиге, математическому моделированию этого процесса и транспортным свойствам границы раздела. Показано, что существующие представления основаны, главным образом, на традиционном (классическом) подходе, который рассматривает процесс формирования границы раздела, как контролируемый диффузией или реакцией процесс зарождения и роста последовательности или смеси объемных фаз. При этом этот процесс, либо но учитывает формирование других фаз нестабильных в объеме, либо ограничивается только рассмотрением поверхностных фаз. Роль двумерных и протяженных по толщине тонкопленочных фаз, стабилизированных подложкой, а также неравновесной кинетики их формирования в нем не рассматривается. Представления о кинетике процесса ограничиваются только обычной моделью диффузии на границе раздела между тонким слоем вещества и полуограниченным твердым телом при постоянной температуре. При этом не учитывается специфика реального процесса диффузии из энергетического атомарного (молекулярного) пучка, как процесса, активированного теплотой взаимодействия и реакции атомов с подложкой. Кроме того, не учитывается конкуренция диффузии и роста и ее влияние на смену механизма формирования границы раздела при изменении различных кинетических параметров.
-32-
1.1 Традиционные представления о формировании межфазной границы раздела
Классическое представление о механизме формирования границы раздела между тонкой пленкой и подложкой возникло в начальный период развития молекулярно-кинетической теории роста кристаллов в 1927-1935 годах [46] и сохранялось, но крайней мере, до 80-х годов (см., например, [47]).
Это представление основано па том, что в процессе формирования границы раздела пленка - подложка могут образовываться только тонкие слои объемных фаз материалов пленки, подложки и их соединений (иногда упругодеформированиые или содержащие дислокации несоответствия). В отсутствии объемных фаз подложка граничит с вакуумом и имеет чистую кристаллическую поверхность (со ступенями, ада-томами, вакансиями и другими дефектами).
В соответствии с этими представлениями зарождение на поверхности (из пара или молекулярного пучка осаждаемого вещества) происходит виде кластеров объемной фазы. Места для зарождения возникают при этом случайным образом или локализованы на точечных (атомы примеси, вакансии, адатомы, изломы на ступенях) или линейных (ступени) дефектах - центрах зародышеобразования. Рост объемной фазы далее происходит по одному из трех механизмов или мод роста, уже рассмотренных во Введении: 1) послойный или ФМ-рост, 2) остров ков ый или ФВ-рост и 3) смешанный или СК-рост.
При этом возможность формирования поверхностных или других фаз, нестабильных в объеме, и зарождения из них объемных фаз не рассматривается. 1 Кроме того, в этих механизмах роста, при зарождении и росте первой фазы, как правило, рассматриваются только равновесные условия роста, а кинетические процессы, активированные реакцией атомов с подложкой и происходящие в приповерхностной области при неравновесном вакуумном осаждении, не учитываются [18].
]Тем не менее, уже в эти годы, экспериментальные данные показываю т присутствие поверхностных фаз на стадиях, предшествовавших формированию объемных фаз [48].
33
Такое представление наложило отпечаток и на исследования процесса формирования границы раздела металл - полупроводник (17]. Уже сама интерпретация экспериментальных результатов основывалась только на подобии наблюдаемого состояния пленки той или иной объемной фазе или той или иной классической моде роста. Однако такая интерпретация обнаруживала на начальной стадии роста определенные противоречия между данными эксперимента и моделью роста, а также несоответствие структуры и свойств объемным фазам (это будет проиллюстрировано ниже для случая системы Зс1-металл - кремний).
Продукты реакции при формировании реактивной границы раздела металла с полупроводником интерпретировали как объемные соединения или диффузионные слои (например, в случае Р<1/81, А1/С<18е и А1/СаАв [49]). Хотя иногда, на начальной стадии, обнаруживали соединения, не относящиеся к объемным фазам (например, в случае Рс1/81 - [49]). В тех случаях, когда фазовая диаграмма системы металл-кремний не содержала объемных соединений, появление несоответствия объемным фазам в экспериментальных результатах объясняли при субмонослойных покрытиях химадсорбцией (или, в другой терминологии, формированием поверхностных фаз), а при монослойных покрытиях - наличием на границе раздела некоторой промежуточной области типа твердого раствора с внедренными в междоузлия или узлы полупроводника атомами металла ( например, для 1п и А1 на 81 [49]).
Другие представления о механизме формирования границы раздела в процессе диффузии и реакции в системе тонкая пленка - подложка также были основаны на том, что в гонкой пленке и в приповерхностной области подложки могут образовываться только слои объемных соединений веществ пленки и подложки [50], [51], [52], [53].
Данный стереотип проявлялся и при попытках предсказания первой объемной фазы, зарождающейся на границе раздела металл - полупроводник и, в частности, металл - кремний. Появилась серия работ, в которых делалась попытка систематизировать экспериментальные результаты по образованию первого соединения на границе раздела металл - полупроводник и объяснить их на основе термодинами-
.34
ческого и кинетического рассмотрения границы раздела в той или иной системе с учетом специфики объемной фазовой диаграммы этой системы. Так, например, появилось правило Уолша - Бене [54). В соответствии с ним первым на границе раздела формируется эвтектика с минимальной температурой плавления, из которой далее образуется конгруэнтно-плавящееся соединение с наибольшей температурой плавления, примыкающее на диаграмме состояния к этой эвтектике. Затем это правило было модифицировано с учетом кинетических ограничений. Одни предположили, что в качестве исходной эвтектики должна быть взята эвтектика с минимальной температурой плавления, находящаяся на диаграмме между ее серединой и веществом подложки, основываясь на том, что до реакции эффективный состав границы раздела соответствует середине диаграммы [55]. Другие распространили правило Уолша -Вене на последовательность образования фаз в целом с учетом ограничения одного из компонент реакции [56] и с учетом теплоты формирования силицида [57].
Однако экспериментальные данные по исследованию взаимодействия с подложкой кремния тонких пленок металлов опровергали правила формирования первой фазы, предложенные на основе объемных фазовых диаграмм. Правило Уолша-Бене оказывалось обычно несправедливым для ряда систем 3d металл - кремний, в которых объемные силициды имеют близкие параметры решетки с решеткой кремния. В частности, это касается систем Ti-Si и Mn- Si, в которых первыми образуются фазы TiSi и MnSi, а не предсказываемые TiSi-г и MngSis [50]. Эти правила не выполняются также в системе Ni-Si и других системах (Ti-Si, Cr-Si, Co-Si - см. обзор в разделе 1.4), если толщина пленки или условия получения разные. Так в системе Si-Ni в действительности первой фазой, при малых толщинах был NiSij, а при больших - Ni2Si [58]. Поэтому термодинамический подход, основанный на аксиоме об участии в процессе формирования границы раздела только объемных фаз, включая эвтектику, как промежуточную фазу (прекурсор) для объемных соединений, а также рассматривающий только процесс в равновесном состоянии, оказался несостоятельным.
35
1.2 Феноменологические модели низкотемпературного перемешивания на границе раздела металл- кремний
Экспериментальные данные показывали, что при комнатной температуре на границе раздела пленка металла - полупроводник происходило диффузионное перемешивание с образованием промежуточной области соединений [49]. При этом в различных экспериментах механизмы перемешивания были различны даже для одной системы металл - полупроводник.
Например, в системе Si(lll)-Au, которая была одной из первых изученных систем металл-к ремний, наблюдалось как непрерывное перемешивание в течение формирования всей границы раздела [59], [60], так и скачкообразное - после некоторой пороговой толщины пленки металла. Причем эта пороговая толщина в различных экспериментах составляла 1 [61], ‘2 [62] и 4 [63], [64] монослоя.
Такие химические реакции при комнатной температуре нельзя было объяснить термически активированной перестройкой атомов подложки и пленки (с формированием, например, эвтектики), поэтому были предложены различные модели этого процесса, основанные на взаимодействии электронов на Гранине раздела.
Для непрерывного перемешивания Ту предложил двухступенчатый механизм такой перестройки (”междоузельная модель”) [65] состоящий в следующем. На первой стадии атомы металла диффундируют в междоузлия решетки полупроводника, где их присутствие ослабляет связи атомов полупроводника. А на второй стадии про исходит освобождение атомов полупроводника из решетки и их химическая реакция с атомами металла. Однако этот механизм не объяснял движущей силы диффузии атомов металла при низких температурах (например, в случае тугоплавкого металла на кремнии).
Впоследствии теоретические расчеты, проделанные в кластерном приближении для атомов переходных ЗФметаллов (Ti, Сг, Fe и Ni) на кремнии [66], [67], развили эту модель. Они показали, что агом металла притягивается подложкой, но в различной степени (Ti слабее,чем Сг или Ре), занимает некоторое равновесное хемосорбирован-