I
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ............................................4
Глава 1. МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ И ИЗУЧЕНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ДОМЕННОЙ СТРУКТУРЫ В
КРИСТАЛЛЕ НИОВАТА ЛИТИЯ............................15
1Л. Структура кристаллов 1Л1ЧЬО>....................15
1.2. Точечные дефекты в кристалле нмобата лишя......24
1.3. Врашатсльныс полосы роста в кристаллах нмобата лития, выращенных из расплава..............................26
1.4. Методы создания периодической доменной струкп ры. 28
1.5.Механнз.мы образования периодической доменной структуры...........................................35
1.6. Исследование ростовой доменной структуры.......40
1.7. Ннобат лития - нелинейный кристалл для преобразования
частоты лазерного излучении.........................42
ВЫВОДЫ:............................................45
Глава 2. ВЫРАЩИВАНИЕ ЛЕГИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ 1лМ)03 С ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ДОМЕННОЙ СТРУКТУРОЙ ИЗ РАСПЛАВА МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО........................................46
2.1. Особенности роста монокристаллов ниобата лития.46
2.2. Выбор оптимальных условий выращивания..........49
2.3. Влияние тепловых условий на рост кристаллов ниобата лития...............................................50
2.4. Синтез шихты...................................52
2.5. Установка для выращивания крисгаллов...........53
2
2.6. Формирование периодической доменной структуры в
процессе выращивания кристаллов и» расплава........55
ВЫВОДЫ:............................................59
Глава 3. ОСОБЕННОСТИ ДОМЕННОЙ СТРУКТУРЫ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСИ В КРИСТАЛЛАХ 1л1ЧЬ03:\\ ВЫРАЩЕННЫХ МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО.......................................61
3.1. Исследование корреляции между распределением примеси и положением границ сегнетоэлектричсских доменах в кристаллах нибата лития, выращенных в направлении оси X. 61
3.2. Влияние грани {0112} па распределение примесей в крист аллах N(1: IдN Ь03...........................69
3.3. Движение доменных стенок в кристаллах У':ЫМ)03,
выращенных методом Чохральскою.....................84
ВЫВОДЫ:............................................93
ГЛАВА 4. ОС НОВЫ ЭФФЕКТА ФОТОРЕФРАКЦИИ 95
4.1. Процессы фотогенерации и пространственного перераспределения подвижных носителей заряда в фоторсфрактнвных кристаллах........................98
4.2. Физические модели фоторефрактивною эффекта. .100
4.3. Фогорефрактнвный эффект и его проявления в динамической I олоэ рафии.........................108
4.4. Некоторые основные характеристики фоторсфракгмвных
кристаллов для записи объемных фазовых голограмм 113
ВЫВОДЫ:...........................................118
3
Глава 5. ВЛИЯНИЕ СЕГНЕТО ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ДОМЕНОВ НА ЭФФЕКТ ФОТОРЕФРАКЦИИ В КРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ........................119
5.1. Исследование механизма внедрения железа в кристаллы ниобата лития...................................119
5.2. Фоторефракшвиый отклик объемного периодически поляризованного LiNbQj:Y:Fe при высоких и низких пространственных частотах.......................124
5.3. Влияние флуктуаций доменной структуры на фогорефрактивнмй отклик в пернодическтыюлирмзованных
кристаллах ниобата лнтня........................134
ВЫВОДЫ:.........................................137
Глава 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОРЕФРАКТИВНЫХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА КАЛИЯ................139
6.1. Вырашнвамне кристаллов ниобата калия.......139
6.2. Измерение фотопроводимости и коэффициентов поглощения чистых и легированных железом кристаллов ниобата калия...................................145
6.3. Особенности распространения снеговых волн в объеме фогорефрактивкого кристалла.....................152
6.4. Оптические и элекгрооитические свойства кристаллов ниобата калия...................................159
6.5. Наблюдение эффекта обращения волнового фронта 161
ВЫВОДЫ:.........................................170
ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................172
ЛИТЕРАТУРА......................................176
ВВЕДЕНИЕ
Актуальностьтемы. Благоприятное сочетание оптических, пьезоэлектрических, пироэлектрических и других физических свойств в сегнетоэлектричеких кристаллах ниобата лития (ЫМЬОз) предопределило их широкое применение в квантовой электронике, акустоэлектронике и измерительной технике. Возможность осуществления квазисинхронных преобразований лазерного излучения, расширяющих область возможного применения нелинейных материалов, притягивает большое внимание к кристаллам с периодической доменной структурой. Особое практическое значение имеют удвоение частоты и параметрическая генерация света в видимом и инфракрасном диапазоне.
С 1980 г. прикладываются усилия к получению сегнетоэлектрических кристаллов с периодической доменной структурой для генерации второй гармоники в видимой области. Для практических применений необходимо создание структур, включающих антипараллельные сегнетоэлектрические домены, каждый из которых имеет толщину порядка когерентной длины волны. Возможность создания доменной структуры с различными периодами позволяет осуществлять квазисинхронные преобразования в широком диапазоне длин волн. В ниобате лития в таких периодических структурах возможно использование самого большого нелинейного коэффициента бзз. В одноосных сегнетоэлектриках, каковым является ниобат лития, за счет создания периодической системы антипараллельных доменов осуществляется периодическая модуляция различных физических
5
характеристик, например, электрооптических, нелинейно-оптических коэффициентов и т.д.
Интерес к кристаллам ниобата лития с объемной периодически поляризованной структурой (оптической сверхрешеткой) обусловлен возможностью осуществления в них квазисинхронных нелинейно-оптических преобразований лазерного излучения [Armstrong J.A. et al., 1962], т.к. периодические реверсы спонтанной поляризации (Р5) в легированном ниобате лития коррелируют с периодическими изменениями знака нелинейного коэффициента. Монокристаллы ниобата лития с периодически поляризованной структурой (объемной дифракционной решеткой) привлекают большое внимание также из-за возможности осуществления в них самоудвоения частоты [Дмитриев В.Г. и др., 1979].
За последние годы интерес к кристаллам LiNb03 и KNb03 в значительной степени возрос после обнаружения в них фоторефрактивного эффекта (ФРЭ), т.е. индуцированного светом изменения показателя преломления вещества [Ashkin A. et al., 1966]. Явление фоторефракции сразу же вызвало значительный интерес у специалистов в области физики твердого тела и оптики. Последовавшее за тем широкое исследование физической природы фоторефракции существенно расширило современные представления о микроскопических механизмах формирования оптически индуцированных объемных зарядов в электрооптических кристаллах и дало мощный импульс в развитии таких новых направлений, как динамическая голография и дифракция света на объемных голограммах в анизотропных средах.
Поскольку при фоторефракции изменение показателя преломления является обратимым, то фоторефрактивные
6
кристаллы стали рассматриваться как реверсивные светочувствительные среды. Это оказалось ценной находкой для инженеров - оптиков, занимающихся голографией и оптической обработкой информации.
Широкое распространение источников когерентного излучения света (лазеров) позволило по-новому поставить вопрос о полной записи оптической информации, с использованием не только амплитудных, но и фазовых характеристик волн. Запись фазовых характеристик позволяет передавать ощущения объемности изображений, запись становится более полной и соответствующий раздел оптики получил название голографии (что в переводе с греческого означает "полная запись").
Голографическая интерферометрия с успехом применяется в технике в качестве метода неразрушающего контроля для исследования однородности роста кристаллов, для изучения физики быстропротекающих процессов. Важным является тот факт, что традиционная, статическая голография фиксирует неподвижную картину распределения интенсивности, вызванную интерференцией когерентных волн. Запись проводится на фотопластинку, изображение можно считывать лишь после процесса проявления и фиксации, что не позволяет получать полную информацию о непрерывном развитии событий во времени. В этом случае статическая голография не является полной, она дает объемное изображение, однако информация о непрерывном временном изменении объекта теряется. Возможность получать трехмерные и изменяющиеся во времени изображения объектов дает динамическая голография, в которой процессы записи и считывания происходят одновременно; такое расширение функциональных
7
возможностей достигается за счет применения динамических сред, в которых изменение оптических характеристик происходит непосредственно под действием освещения.
В последнее время весьма активные исследования проводятся в целях использования фоторефрактивных кристаллов для усиления слабых световых пучков. Введение дополнительного мощного встречного пучка накачки, а также появление новой восстановленной обращенной волны приводит к возникновению оптической обратной связи для усиливаемой световой волны. В результате, коэффициент усиления последней может существенным образом возрасти и даже обратиться в бесконечность (так называемый режим генерации). Поставленный в такие условия фоторефрактивный кристалл превращается в эффективный усилитель своих собственных шумов, в которые перекачивается практически вся энергия мощных пучков накачки.
Цель настоящей работы состояла в установлении механизма образования периодической доменной структуры в процессе роста легированных кристаллов ниобата лития и исследовании факторов, определяющих фоторефрактивный эффект, начиная с процесса роста кристалла, до оптимизации оптической геометрии эксперимента по записи голографической решетки
Для достижения этой цели были поставлены следующие основные задачи:
■ вырастить кристаллы ниобата лития с периодической доменной структурой;
8
■ провести экспериментальный анализ модуляции состава кристалла и ее особенностей, связанных с использованием различных примесей и различных направлений выращивания;
■ исследовать влияние электрического поля и лазерного излучения на проводимость кристаллов сложных ниобатов.
■ изучить механизмы оптического повреждения периодически поляризованных кристаллов ниобата лития;
■ рассчитать оптимальную ориентацию образца для экспериментального изучения фоторефрактивных свойств.
Научная новизна полученных в диссертации результатов состоит в следующем:
1. Показано, что использование двойного легирования кристаллов нисбата лития позволяет формировать периодическую доменную структуру в кристаллах LiNb03l легированных диспрозием, иттрием и неодимом, иттрием и магнием, железом, выращенных методом Чохральского в асимметричном тепловом поле, в направлениях {0001}, {0110}, {0112}.
2. Установлено, что однородность и оптическое совершенство полученных кристаллов обеспечиваются: плоским фронтом кристаллизации, оптимальным отношением осевого и радиального градиентов по длине сборки в выбранной конструкции ростовой камеры и длительным отжигом выше температуры фазового перехода.
3. Разработан новый способ исследования корреляции между распределением примеси и положением границ доменов в периодически поляризованном кристалле ниобата лития. Установлено соответствие между периодом модуляции
9
концентрации примеси (N01, У, Ей) и периодом доменной структуры. Показано, что отрицательно и положительно заряженные границы доменов возникают в максимумах и минимумах концентрации соответственно.
4. Показано, что доменные стенки ниже температуры Кюри смещаются (5 цт/Л) относительно соответствующих минимумов концентрации иттрия в процессе выращивания кристалла ниобата лития. Наблюдалось возникновение нового положительного домена вокруг следа электронного луча на поверхности (оио) кристалла ШЬ03:У.
5. Определена оптимальная концентрация железа в кристаллах ниобата лития (0,03 мол %) и показано, что эффективность применения ниобата лития в оптических запоминающих устройствах может быть повышена путем использования легированных железом кристаллов с низким содержанием лития, охлажденных после выращивания в режиме закалки.
6. Показано, что запись фазовой решетки в полидоменных сегнетоэлектрических фоторефрактивных кристаллах может быть такой же эффективной как и в монодоменном материале. В то же время полидоменные кристаллы обеспечивают подавление нелинейного отклика при низких пространственных частотах, т.е. уменьшают нежелательное оптическое повреждение.
7. Проведено теоретическое исследование влияния флуктуации периода доменной структуры кристаллов ниобата лития на фоторефрактивный отклик. Было найдено, что флуктуации сильно увеличивают фоторефрактивный отклик в пределе малых векторов записанной решетки и дают пренебрежимо малый вклад для больших векторов решетки.
10
8. На основании анализа изменения тензора диэлектрической проницаемости в зависимости от ориентации приложенного поля относительно кристаллографических осей КЫЬОз была рассчитана максимальная амплитуда внутримодовой дифракции световой волны. Рассчитана оптимальная ориентация образца для экспериментального изучения фоторефрактивных свойств.
Практическая значимость работы. Изучение механизма образования периодической доменной структуры в процессе выращивания кристаллов ниобата лития позволит в дальнейшем улучшить ее основные параметры. Достигнутое качество периодической доменной структуры позволит создавать на ее основе устройства, служащие для эффективной генерации излучения видимого диапазона и голографической записи информации.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Отрицательно и положительно заряженные границы доменов возникают в максимумах и минимумах концентрации соответственно.
2. Доменные стенки ниже температуры Кюри смещаются (5 рт/Ь) относительно соответствующих минимумов концентрации иттрия в процессе выращивания кристалла ниобата лития.
3. Дифракционная эффективность голографической решетки в полидоменном образце мало отличается от дифракционной эффективности в монодоменном образце, но в случае прохождения луча через периодически -поляризованный образец луч не искажается.
II
4. Флуктуации периода доменной структуры сильно увеличивают фоторефрактивный отклик в пределе малых векторов голографической решетки и дают пренебрежимо малый вклад для больших векторов решетки.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XVI Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (ICONO, Москва, 1998 г.), на XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (г. Ростов-на-Дону, г. Азов, 1999 г.), на Международной к конференции по росту и физике кристаллов, посвященной памяти М.П. Шаскольской (Москва, 1998), на III Международной конференции по росту монокристаллов, проблемам роста и тепло-массопереноса (г. Обнинск, 1999), на XVIII Международном Конгрзссе кристаллографов (Глазго, Шотландия,
1999), на XXI конференции по исследованию научных материалов (Materials Research Society) (Бостон, США, 2000), на конференции по исследованию роста кристаллов и эпитаксии (Калифорния, США,
2000), на IX Международной конференции по росту кристаллов (г. Москва, 2000), на XXII конференции по исследованию научных материалов (MRS-2000) (Сан-Франциско, США, 2000), на IX Международном симпозиуме по сегнетоэлектричеству (ISFD-6) ( Китай, 2000).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения; шести глав, заключения и списка цитированной литературы. Объем диссертации составляет 184 страницы текста, включая 36 рисунков, 5 таблиц и список литературы из 134 наименований. Работа построена следующим образом: Во введении обоснована актуальность темы, изложены цель и задачи работы,
12
кратко изложено содержание диссертации и сформулированы защищаемые положения.
Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященный методам создания и изучения периодической доменной структуры кристалла ниобата лития, ее применению для управления параметрами лазерного излучения.
Вторая глава посвящена выращиванию кристаллов ниобата лития с периодической доменной структурой из расплава методом Чохральского в асимметричном тепловом поле, в направлениях {0001}, {01Г0}, {01 Г2}. Последнее направление роста позволяет формировать периодическую доменную структуру «гранного» типа, отличающуюся плоскими границами и нестабильностью периода не более 1% на длине 1-2 мм. Установлено, что однородность и оптическое совершенство полученных кристаллов обеспечиваются: плоским фронтом кристаллизации, оптимальным отношением осевого и радиального градиентов по длине сборки в выбранной конструкции ростовой камеры и длительным отжигом выше температуры фазового перехода.
В третьей главе изучались особенности доменной структуры и распределения концентраций примеси в кристаллах ниобата лития. Разработан новый способ исследования корреляции между распределением примеси и положением границ доменов в периодически поляризованном кристалле ниобата лития. Найдено, что возникающие границы сегнетоэлектрических доменов соответствуют экстремумам модуляции примеси. Было показано, что доменные стенки ниже температуры Кюри смещаются (5 ит/И)
13
относительно соответствующих минимумов концентрации иттрия в процессе выращивания кристалла ниобата лития.
В четвертой главе проведен обзор имеющейся в научной литературе информации по изучению эффекта фоторефракции и его проявления в динамической голографии. Рассмотрены различные модели возникновения фоторефракции в сегнетоэлектрических кристаллах и механизмы формирования пространственного заряда (диффузионный, дрейфовый и фотовольтаический). Был сделан вывод, что легирование переходными материалами, отжиг в восстановительной среде, облучение у-лучами и приложение электрического поля позволяют значительно увеличить фоторефрактивную чувствительность кристаллов ниобата лития.
В пятой главе рассмотрены механизмы внедрения железа в кристаллическую решетку кристаллов ниобата лития. В кристалле ШЬ03:У:Ре была записана голографическая решетка и было показано, что запись фазовой решетки в полидоменных сегнетоэлектрических фоторефрактивных кристаллах с фотовольтаическим механизмом переноса заряда может быть такой же эффективной как и в монодоменном материале. В то же время полидоменные кристаллы обеспечивают подавление нелинейного отклика при низких пространственных частотах, т.е. уменьшают нежелательное оптическое повреждение. Обнаружено, что яркость (контрастность) записанной решетки в образце меняется в каждом новом домене, где меняет знак вектор спонтанной поляризации. Другими словами, происходит смещение по фазе на к в записанной решетке каждый раз, когда два световых луча входят в один домен. Используя обобщенную модель структуры кристалла ниобата лития было проведено теоретическое исследование влияния флуктуации
14
периода доменной структуры кристаллов ниобата лития на фоторефрактивный отклик. Найдено, что флуктуации доменной структуры сильно увеличивают фоторефрактивный отклик в пределе малых векторов решетки и дает пренебрежимо малый вклад для больших векторов решетки.
Шестая глава посвящена исследованию фоторефрактивных свойств ниобата калия. Методом кристаллизации на затравку из раствора в расплаве выращены монокристаллы ниобата калия, легированные железом, методом кристаллизации на затравку из расплава. Изучалось влияние электрического поля и лазерного излучения на проводимость кристалла ниобата калия. На основании анализа изменения тензора диэлектрической проницаемости в зависимости от ориентации приложенного поля относительно кристаллографических осей КЛ/ЬОз была рассчитана максимальная амплитуда внутримодовой дифракции световой волны. Рассчитана оптимальная ориентация образца для экспериментального изучения фоторефрактивных свойств. Был проведен эксперимент по наблюдению явления обращения волнового фронта.
В заключении просуммированы основные результаты и приведены выводы поданной работе.
15
Глава 1. МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ И ИЗУЧЕНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ДОМЕННОЙ СТРУКТУРЫ В КРИСТАЛЛЕ НИОБАТА ЛИТИЯ.
1.1. Структура кристаллов LiNb03.
Метаниобат лития принадлежит к сегнетоэлектрическим материалам с высокой температурой фазового перехода (Тс выше 1100°С). Рентгенографическое исследование поликристаллических образов в интервале от 24°С до 1200°С [Abrahams S.C. et al., 1966] показало, что высокотемпературная фаза LiNb03 принадлежит к центросимметричной пространственной группе симметрии C36v - R3c. Элементарная ячейка кристалла состоит из кислородных слоев, образующих почти плотнейшую гексагональную упаковку с октаэдрическими и тетраэдрическими пустотами. В параэлектрической фазе ионы Nb занимают среднее положение между ближайшими кислородными слоями, a Li лежит в плоскости кислородного слоя [Megow H.D. et al., 1994). Шиозаки и Митцуи [Shiozaki Y. et al., 7963], проводившие нейтронографическое изучение LiNb03, пришли к выводу о нестабильности положения Li в кислородном слое. Учитывая малый ионный радиус Li*, эти авторы считают положение в плоскости кислородного слоя среднестатистическим из возможных смещений Li* между слоями.
Структура метаниобата лития ниже температуры Кюри детально изучена в работе [Abrahams S.C. et al., 1966). Согласно этим исследованиям кристаллы сегнетоэлектрика LiNb03 принадлежат к дитригональнопирамидальному классу симметрии Зт
- Київ+380960830922