СОДЕРЖАНИЕ
2
ВВЕДЕНИЕ............................................................5
ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА УЛЬТРАМЕЛКОЗЕРИИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)12
1.1. Способы получения УМЗ материалов............................12
1.2. Особенности микрострукту ры и строение границ зерен.........15
1.2.1. Типичные микроструктуры, получаемые ИПД.................15
1.2.2. Неравновесные границы зерен.............................19
1.3. Эволюция структуры при нагреве материалов после обычной холодной деформации............................................28
1.4. Релаксационные процессы в УМЗ материалах при внешних воздействиях...................................................31
1.4.1. Эволюция структуры при термических воздействиях.........32
1.4.2. Изменение структуры при ионной имплантации..............42
1.5. Свойства УМЗ материалов.....................................43
1.5.1. Физические свойства.....................................43
1.5.2. Механическое поведение..................................46
1.6. Постановка задач............................................49
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.........................52
2.1. Материалы исследований......................................52
2.2. Методы интенсивной пластической деформации..................53
2.3. Методы термической обработки................................54
2.4. Ионное облучение............................................54
2.5. Методики структурных исследований...........................55
2.5.1. Методика электронно-микроскопических исследований.......55
з
2.5.2. Методики калориметрических и ДТЛ анализов .................56
2.5.3. Методика рентгеноструктурных исследований...................56
2.6. Методы исследований механических свойств и измерений микрогвердости.......................................................57
Г ЛАВА 3. ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ УМЗ МЕДИ ПРИ HAL РЕВЕ И ОБЛУЧЕНИИ ИОНАМИ Аг....................................................59
3.1. Изменение структу ры при термических воздействиях...............59
3.1.1. Особенности структуры УМЗ меди, полученной ИПД кручением.... 59
3.1.2. Изменение структуры при нагреве с постоянной скоростью......62
3.1.3. Стадии эволюции при изотермических отжигах..................64
3.1.4. Возврат микротвердости и энергии активации процессов релаксации структуры......................................................68
3.2. Эволюция УМЗ структуры меди при облучении ионами Аг+ (20 кэВ)70
3.2.1. Изменение структуры при ионной бомбардировке УМЗ меди 70
3.2.2. Механизмы возврата структуры при облучении..................72
3.3. Схема эволюции структуры УМЗ меди при нагреве...................74
Выводы по Главе 3....................................................76
ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ЭВОЛЮЦИИ СТРУКТУРЫ УМЗ ПАЛЛАДИЯ И КОБАЛЬТА.................................... 78
4.1. Изменения структуры УМЗ палладия при термических воздействиях78
4.1.1. Эволюция структуры при изохронных отжигах...................78
4.1.2. Изменение микротвердости при отжигах........................81
4.1.3. Стадии эволюций УМЗ структуры в палладии....................81
4.2. Эволюция структуры при нагреве УМЗ кобальта.....................83
4.2.1. Структура УМЗ кобальта, полученной ИПД кручением............84
4.2.2. Эволюция структуры при изохронных отжигах...................85
4.2.3. Изменение микротвердости при отжигах........................89
4
4.3. Влияние У М3 структуры на температуру полиморфного превращения кобальта...............................................90
4.3.1. Особенности ГПУ - ГЦК превращения при нагреве и охлаждении с постоянной скоростью.........................................91
4.3.2. Полиморфное превращение при изохронных отжигах............92
4.3.3. Влияние УМЗ структуры на ГПУ-ГЦК превращение кобальта.....94
Выводы по Главе 4..................................................95
ГЛАВА 5. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ И ПОВЕДЕНИЕ ПРИ ДЕФОРМАЦИИ НАНОКОМПОЗИТА Си+0.5вес.%А12О3............................97
5.1. Релаксационные процессы при нагреве нанокомпозита Си+0.5вес.%А12О3.................................................97
5.1.1. Эволюция структуры при изохронных отжигах.................97
5.1.2. Релаксационные процессы при термических воздействиях.....101
5.1.3. Энергия активации экзотермических реакций при нагреве с постоянной скоростью нанокомпозита..........................105
5.2. Поведение нанокомпозита Си+0.5вес.%А12О3 при деформации 106
5.2.1. Испытания при комнатной температуре......................107
5.2.2. Деформационное поведение при повышенных температурах 109
5.2.3. Энергия активации и механизмы пластической деформации нанокомпозита Си+0.5вес.%А12Оз..............................111
Выводы но Главе 5.................................................113
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.................................................115
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
118
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Объемные ультрамелкозернистые (УМЗ) материалы (нанокристалличсские (НК) - со средним размером зерен менее 100 им, и субмикрокристаллические - со средним размером до 1 мкм) вызывают возрастающий интерес среди исследователей в области физики твердого тела, вследствие их необычных физико-механических свойств [1,2]. К настоящему времени установлено, что в УМЗ материалах наблюдается изменение многих фундаментальных параметров, таких как температуры Кюри и Дебая, намагниченности насыщения, что отражает изменения в атомно-кристаллическом строении. В качестве других примеров можно привести изменение диффузионных параметров, температуры фазовых переходов, энергии активации роста зерен. Многие из этих свойств интенсивно изучаются в академических, учебных учреждениях РАН в г.Уфе [3].
Исторически первыми путями получения объемных УМЗ материалов явились методы газовой конденсации (газофазный синтез) с последующим компактированием [4] и шарового размола с последующей консолидацией [5]. Однако присущие им проблемы, связанные с сохранением остаточной пористости, внесением примесей при изготовлении, недостаточностью геометрических размеров для изучения механических свойств, до сих пор полностью не решены. Многие из этих проблем при получении УМЗ материалов могут быть преодолены с использованием методов интенсивной пластической деформации (ИГТД), представляющих собой технологические способы значительной деформации (£>8*10) материала [6, 2]. Помимо изучения структуры и физических свойств (фазовые превращения, параметры решетки, магнитные свойства УМЗ металлов и др.), на таких образцах уже проводятся исследования механического поведения УМЗ материалов. Особое внимание здесь уделяется изучению влияния особенностей УМЗ структуры на высокопрочное состояние, ожидаемое в соответствии с известным соотношением Холла-Петча [7, 8], а также к проявлению сверхпластичности [9, 10].
Введение
6
Причина уникальных свойств УМЗ материалов, полученных методами ИНД, вызвана их необычной структурой, характеризующейся не только малым размером зерен, но и особым неравновесным состоянием границ зерен (ГЗ), ассоциируемой с высоким уровнем внутренних напряжений, значительными микроискажениями кристаллической решетки в приграничной области и высокой плотностью зернограничных дислокаций. Это обуславливает избыточную энергию и метасгабильное состояние ГЗ, которое при нагреве переходит в более равновесное путем развития в них нескольких релаксационных процессов.
По классическим представлениям, термическая эволюция структуры в металлах после обычной холодной деформации включает процессы возврата, рекристаллизации [11-13]. При этом первый состоит из стадий отдыха, связанной преимущественно с отжигом точечных дефектов, и полигонизации, представляющей различные перестройки дислокационной системы, например, формирование и перемещение малоугловых ГЗ. Процесс рекристаллизации включает стадии первичной, связанной с образованием и ростом новых зерен до момента замещения ими старых зерен дефектной матрицы, и собирательной рекристаллизации, когда происходит рост новых зерен за счет уменьшения при этом протяженности ГЗ. Собирательная рекристаллизация может быть прервана вторичной рекристаллизацией, представляющей собой аномальный рост отдельных зерен, оказавшихся в более выгодных для этого условиях [11-13].
Вместе с тем обнаружено, что в УМЗ материалах ход эволюции структуры при нагреве значительно отличается от структурных изменений в холоднодеформированных металлах. Так, например, при отжиге in situ в колонне микроскопа фольги УМЗ образца Mg-сплава МА8 на стадии роста зерен не были обнаружены процессы зародышеобразования, а наблюдали увеличение среднего диаметра уже имеющихся зерен [14]. В работах [2, 15] уже обсуждались результаты первых исследований и предложена схема эволюции структуры при нагреве УМЗ металлов, полученных ИГ1Д. Однако эта схема описывает преимущественно эволюцию дислокационной системы при нагреве.
Введение
7
Из нее не совсем ясна связь релаксации неравновесных ГЗ и процесса роста зерен. В указанных работах также содержались лишь предположения о том, что фазовые превращения, наличие дисперсной фазы в УМЗ композите могут существенно влиять на термоэволюцию УМЗ структуры, но не было экспериментальных исследований этих явлений.
Исходя из вышесказанного очевидно, что при изучении особенностей термических изменений УМЗ структуры недостаточно ограничиваться только чистыми металлами, не имеющими каких-либо особенностей при нагреве. Следующим шагом при таких исследованиях могло бы быть изучение влияния фазовых структурных (полиморфных) переходов, влияния дисперсной второй фазы на термоэволюцию. Известно, что учет фазовых переходов является совершенно необходимым элементом при нагревах крупнозернистых (КЗ) материалов, на основе этого введена соответствующая терминология - "отжиги 2 рода", "закалка с полиморфным превращением" [16). Поэтому и при изучении термоэволюции УМЗ структуры, тема влияния структурных переходов является также актуальной.
Другой фактор, от которого существенно зависит ход возврата и рекристаллизации, это наличие в метаплической матрице дисперсных выделений, их размер, распределение. Например, при переходе от однофазных твердорастворных сплавов к стареющим при увеличении содержания второго элемента в КЗ материалах, прирост температуры начала рекристаллизации может составлять 200"С и более [11]. Поэтому исследования такого влияния на особенности термоэволюции и релаксационные процессы в случае УМЗ материалов также представляются необходимыми.
Изменение хода эволюции структуры УМЗ материалов, характеризующейся высокой неравновесностью, может происходить не только при термическом, но и других внешних воздействиях. В последние годы растет интерес к модифицированию структуры (и свойств) материалов методами ионной имплантации, вследствие получаемых при этом необычных сильнодефектных структур. Обнаружен эффект дальнодействия, когда
Введение
8
происходит изменение структуры не только в приповерхностной облучаемой области, но и в объеме материала на глубине, превышающей пробег ионов на несколько порядков. В то же время поведение при ионном облучении УМЗ структур, полученных ИПД, требует дополнительных исследований но причине их высокой неравновесности.
До постановки настоящей работы исследованиям по очерченным выше темам были посвящены или единичные работы, или они вообще отсутствовали. В этой связи
ЦЕЛЬЮ настоящей работы явилось исследование эволюции структуры при нагреве ряда УМЗ металлов, Си, Рс1, Со, композита Си+0,5вес.%А12Оз, полученных интенсивной пластической деформацией кручением, установление релаксационных процессов, контролирующих эти изменения и факторов, ответственных за их кинетику: влияния полиморфного превращения в Со, наличия дисперсной второй фазы в нанокомпозите Си-Ю,5вес.%А120з; изучение изменений УМЗ структуры при ионной бомбардировке Си.
В работе решались следующие задачи:
1. Исследование эволюции структуры и выявление релаксационных процессов при нагреве УМЗ Си, Р<1, Со и нанокомпозита СиЧО,5вес.%А12Оз, полученных ИПД кручением.
2. Изучение влияния полиморфного превращения на кинетику структурных изменений при отжиге УМЗ кобальта.
3. Исследование процессов возврата и роста зерен при нафеве нанокомпозита Си+0,5вес.%А12Оз, содержащем дисперсные частицы второй фазы в улырамелкозернистой матрице и связь с механическим поведением этого материала.
4. Изучение поведения неравновесной УМЗ структуры Си при ионном облучении.
Научная новизна.
- Впервые на основе комплексных исследований предложена
Введение
9
трехстадийная схема термической эволюции У М3 структуры. Установлена связь характера укрупнения структуры при нагреве с наличием неравновесных границ в УМЗ металлах, полученных ИПД.
- Впервые выявлено, что релаксация структуры и начало роста зерен происходит практически в отсутствии разофева при ионной бомбардировке УМЗ Си, вследствие неравновесности структуры, полученной ИПД.
- Установлено, что внесение в УМЗ медь 0,5вес.% дисперсных наночастиц АЬОз не только повышает термостабильность структуры, но и подавляет стадию II аномального роста зерен вследствие более полной релаксации неравновесных ГЗ на стадии I термической эволюции нанокомпозита Си+0,5вес.%А12Оз по сравнению с УМЗ чистой Си.
- Выявлено, что ИПД кручением композита СиЮ,5вес.%А120з ведет к повышению прочности и пластичности при комнатной температуре (ав-690 МПа, удлинение до разрушения 6-20%), а также высоким механическим свойствам при повышенных температурах (сть~160-260 МПа, 6-56-70% при Тисп= 400-450°С).
- Обнаружено, что полиморфное превращение инициирует стадию III эволюции УМЗ структуры в виде скачкообразного роста зерен, охватывающего практически весь нерекристаллизованный объем при нафеве УМЗ Со. При этом выявлено снижение температуры этого превращения на 20-25°С в сравнении с крупнокристаллическим Со.
Практическая ценность.
- Результаты исследования особенностей эволюции структуры при нафеве, ионной бомбардировке УМЗ металлов имеют важное значение при разработке путей повышения тсрмостабильности УМЗ материалов.
- Обнаруженное высокопрочное состояние медного нанокомпозита Си+0,5вес.%А12Оз в сочетании с хорошей пластичностью и высокой термостабильностью и электропроводностью представляет повышенный
Введение
10
интерес для практического использования в качестве электротехнических материалов, например, контактных электродов.
Данная работа выполнялась в рамках следующих проектов: РФФИ №96-02-16720, РФФИ №00-02-16583, ИНТАС № 97-1243, заказ-наряд № 17 Уфимского государственного авиационного технического университета "Зернограничное проектирование перспективных материалов", Федеральной целевой программы "Интеграция" "Конструкционные наноструктурные материалы: получение, исследование и применение".
11оложения и результаты, выносимые на защиту:
1. Трехстадийный характер эволюции У М3 структуры при нагреве чистых Си, РФ Со, обнаруженный с использованием ТЕМ, РСА, ДСК и измерений микротвердости, связан с процессами релаксации дефектной структуры границ зерен, аномальным ростом зерен и ростом кристаллитов во всем объеме образца.
2. Результаты исследований полиморфного превращения в ИПД Со, релаксационных процессов в ИГ1Д Си-Ю,5вес.%А120з и Си, демонстрирующие существенное влияние фазово-структурного состояния на эволюцию УМЗ структур при нагреве и ионном облучении.
3. Достижение наиокристаллического состояния в композите Си+0,5вес.%А12Оз вследствие увеличения давления от 2+3 ГПа до 5 ГПа и более при интенсивной деформации кручением. Такой нанокомпозит со средним размером зерен 80 нм демонстрирует уникальные механические свойства (ав-690 МПа, удлинение до разрушения 8-20%) как при комнатной, так и повышенных температурах (ав-160+260 МПа, 8-56+70% при Гисп 400+450°С), что связано с увеличением вклада в деформацию зернограничных процессов.
Введение
11
Апробация работы. Матери&чы диссертации докладывались на II Всесоюзной конференции "Структура и электронные свойства границ зерен в металлах и полупроводниках" ВКГЗ-2, Воронеж, 19-21 мая, 1987; Международной конференции EMRS-92 FALL MEETING, Strasbourg, 3-6 ноября, 1992; Международной конференции IUMRS ICAM-93, Япония, 1993; XIV Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов", Самара, 27-30 июня, 1995; Международной конференции Grain Boundary Diffusion and Grain Boundary Segregation - DiBoS’97, Москва, 26-29 мая, 1997; VIII Международной конференции “Dislocation structure and mechanical properties of metals and alloys”, Екатеринбург, 16-20 марта, 1999; NATO Advanced Research Workshop “Investigations and applications of severe plastic deformation”, Москва, 2-9 августа, 1999; Российской конференции "Бернштейновские чтения по термомеханической обработке металических материалов", Москва, 27-28 октября, 1999; XV Урагьской школе метатловедов "Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов", Екатеринбург, март, 2000; Международной конференции ICSMA-12, Асиломар, США, 27 августа-1 сентября, 2000; Всероссийской коиф. "Перспективные технологии физико-химической размерной обработки и формирования эксплуатационных свойств металлов и сплавов", Уфа, ГУП НКТБ "Искра", 11-14 сентября, 2001.
По материалам диссертационной работы опубликовано 15 статей в реферируемых журналах и сборниках и 10 тезисов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 149 наименований. Работа изложена на 131 страницах машинописного текста, включая 45 рисунка, 9 таблиц.
Диссертант выражает свою искреннюю благодарность профессору Валиеву Р.З. за научное руководство и постоянное внимание, признательность
д.ф.-м.н. Исламгалиеву Р.К. за тесное сотрудничество и помощь в работе. Автор выражает свою благодарность д.ф.-м.н. Мулюкову P.P. за консультации.
- Київ+380960830922