Спектроскопия одиночных молекул как метод исследования низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных сред

Оглавление
Список сокращении.................................................................5
Перечень рисунков и таблиц...................................................... 6
Список формул....................................................................10
Введение ........................................................................11
Глава 1. Динамика неупорядоченных твердотельных сред при низких
температурах (обзор)...................................................27
1.1. Неупорядоченные твердотельные среды......................................27
1.2. Исследования аномальной динамики низкотемпературных стекол...............31
§ 1.2.1. Традиционные экспериментальные методы............................ 32
§ 1.2.2. Оптическая спектроскопия примесного центра.........................39
§ 1.2.3. Универсальность динамических свойств аморфных сред.................42
1.3. Модели низкотемпературной динамики стекол................................46
§ 1.3.1. Модель туннелирующих двухуровневых систем (ДУС)....................46
§ 1.3.2. Низкотемпературная колебательная динамика стекол...................50
§ 1.3.3. Локальные структурные релаксации при низких температурах...........55
1.4. Взаимодействие примесных молекул с матрицей..............................56
§ 1.4.1. Электрон-фононное взаимодействие...................................57
§ 1.4.2. Стохастическая модель случайных прыжков............................61
§ 1.4.3 Влияние примесных центров па динамику матрицы.......................64
1.5. Выводы по Главе 1........................................................66
Глава 2. Спектроскопия одиночных молекул (СОМ)...................................67
2.1. Основные принципы СОМ....................................................67
2.2. Экспериментальные схемы..................................................71
§ 2.2.1. Детектирование молекул и корреляционные методы.....................71
§ 2.2.2. Спектры поглощения и возбуждения флуоресценции.....................73
§2.2.3. Спектры излучения...................................................74
§ 2.2.4 Схемы освещения и сбора сигнала '...................................75
§ 2.2.5. Конфокальная схема с одноканальным детектором......................77
§ 2.2.6. Люминесцентный микроскоп с матричным детектором....................79
2.3. Теоретические аспекты СОМ в низкотемпературных стеклах...................81
§ 2.3.1. Текущее состояние теории...........................................81
§ 2.3.2. Стохастическая теория распределений форм оптических линий
одиночных молекул в низкотемпературных стеклах......................83
§ 2.3.3. Динамическая теория спектров одиночных молекул.....................85
2.4. Выводы по Главе И...................................................... 86
Глава 3. Экспериментальные основы СОМ применительно к исследованию
низкотемпературной динамики стекол.....................................87
3.1. Спектры возбуждения флуоресценции одиночных молекул в
неупорядоченных твердотельных средах.....................................87
§3.1.1. Методика регистрации меняющихся спектров одиночных молекул и
их двумерного графического представления............................87
§ 3.1.2. Идентификация спектров различных одиночных молекул.................90
Оглавление -3-
§ 3.1.3. Стандартное временное поведение спектров одиночных молекул,
взаимодействующих с двухуровневыми системами.........................91
§ 3.1.4. Ширина спектра одиночной молекулы в аморфной матрице................92
§3.1.5. Преимущества техники повторяющегося измерения спектров...............93
3.2. Экспериментальная техника.................................................95
§ 3.2.1. Экспериментальные установки.........................................95
§ 3.2.2. Выбор мощности лазерного излучения..................................98
3.3. Техника температурных циклов..............................................99
3.4. Объекты исследований и приготовление образцов............................100
§ 3.4.1. Полимерные пленки..................................................100
§ 3.4.2. Замороженные растворы органических жидкостей.......................102
3.5. Выводы по Главе III......................................................102
Глава 4. Синхронная регистрация спектров множества одиночных .молекул............103
4.1. Проблемы использования люминесцентного микроскопа в СОМ..................103
4.2. Методика измерения спектров и координат множества молекул................104
4.3. Синхронное измерение спектральных траектории.............................108
4.4. Преимущества методики....................................................109
4.5. Выводы по Главе IV.......................................................111
Глава 5. Низкотемпературная динамика стекол и полимеров на мпкроуровпе -
возможности спектроскопии одиночных молекул............................112
5.1. Прямое наблюдение переходов в двухуровневых системах.....................112
5.2. Температурная зависимость формы спектра одиночной молекулы как
источник информации об элементарных возбуждениях матрицы.................116
§ 5.2.1. Общий вид температурной зависимости параметров спектра
одиночной молекулы в аморфном полимере..............................117
§ 5.2.2. Индивидуальные параметры двухуровневых систем......................118
§ 5.2.3. Параметры низкочастотных колебательных мод.........................120
5.3. «Аномальные» спектры одиночных молекул в полимерах.......................123
§ 5.3.1. Трех- и многоуровневые системы.....................................123
§ 5.3.2. Взаимодействие ДУС между собой.....................................126
§ 5.3.3. Взаимодействие хромофоров с одной и той же ДУС.....................128
§ 5.3.4. Мерцающая флуоресценция в спектрах одиночных молекул...............129
§ 5.3.5. Непрерывные спектральные дрейфы.................................. 130
§ 5.3.6. Локальные структурные релаксации...................................131
5.4. Локальная динамика в низкомолекулярных стеклах...........................133
§ 5.4.1. Аномальная спектральная динамика одиночных молекул в
низкомолекулярных органических стеклах..............................135
§ 5.4.2. Связь динамики стекла с его структурой и химическим составом.......137
§ 5.4.3. Динамика олигомеров: зависимость от длины цепи.....................139
5.5. Выводы по Главе V........................................................143
Глава 6. Статистический анализ параметров спектров одиночных молекул.............145
6.1. Сравнение экспериментальных и теоретических данных в СОМ.................145
§ 6.1.1. Распределения параметров спектров одиночных молекул................145
§ 6.1.2. Концепция моментов и кумулянтов спекгров...........................147
Оглавление
-4-
6.2. Распределения ширин и моментов спектров одиночных молекул................149
§ 6.2.1. Модельные расчеты спектров одиночных молекул.......................149
§ 6.2.2. Распределения моментов спектров....................................151
§ 6.2.3. Вклад ближних и дальних ДУС........................................159
§ 6.2.4. Статистика Леви и распределения кумулянтов спектров................165
§ 6.2.5. Распределение ширин и колебательная динамика матрицы...............167
6.3. Измерение энергетического спектра квазилокализованных низкочастотных
колебательных мод........................................................169
§ 6.3.1. Методика измерений.................................................169
§ 6.3.2. Сравнение спектров плотности колебательных состояний,
измеренных различными методами......................................172
6.4. Дейтерирование молекул матрицы: изотопический эффект....................176
6.5. Частотная зависимость константы электрон-фононного взаимодействия 179
6.6. Влияние примесных центров на динамику полимера..........................184
§ 6.6.1. Динамика туннелирующих двухуровневых систем........................184
§ 6.6.2. Колебательная динамика.............................................189
6.7. Выводы по Главе VI......................................................192
Глава 7. Одиночная молекула как спектральный наноинструмент.....................194
7.1. Диагностика структуры твердотельных объектов............................194
7.2. Наногермометр...........................................................198
7.3. Электроизмерительный наноинструмент.....................................199
7.4. Выводы по Главе VII...........................................................................................201
Заключение......................................................................202
Публикации по теме диссертации в сборниках научных трудов.......................205
Статьи но теме диссертации в рецензируемых журналах.............................215
Список тегированной литературы..................................................220
Благодарности...................................................................234
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
БП - бозонный пик
ЬФЛ - бесфононная линия
вп - выжигание провалов
ДБАТТ - дибензоантантрен
ДУС - двухуровневая система
КРС - комбинационное рассеяние света
ЛСЛФ - лазерное сужение линий флуоресценции
НИР - неуиругое нейтронное рассеяние
НФЭ - некогерентное фотонное эхо
нчм - квазилокализованная низкочастотная колебательная
о-ДХБ - 1,2- (орто-) дихлорбензол
ОМ - одиночная молекула
ПЗС - прибор с зарядовой связью
ГШБ - поли(изобутилсн)
ПКС - плотность колебательных состояний
ПММА - иоли(метилмстакрилат)
ПО - программное обеспечение
Рез - резоруфин
РС - релаксационная система
СОМ - спектроскопия одиночных молекул
ТБТ - тетра-терт-бутилтеррилен
Тер - террилен
толуол-Г)8 - дейтерированный толуол
ФК - фононное крыло
ФЭ - фотонное эхо
сіі-РВІ - димер перилен бисимида
MgOЭП магний-октаэтилпорфин
гпоэп - цинк-октаэтилпорфин
гпТФп - цинк-тетрафенилпорфин
Перечень рисунков и таблиц -6-
Перечень рисунков и таблиц
Глава I.
Рис. 1.1. Иллюстрация к процессу стеклообразования........................28
Рис. 1.2. Неупорядоченные твердотельные среды ............................31
Рис. 1.3. Характерные температурные зависимости теплопроводности и теплоемкости в кристаллах и стеклах...........................................33
Рис. 1.4. Спектры релаксационной восприимчивости для замороженного то-
луола при различных температурах, измеренные методом низкочастотного комбинационного рассеяния света........................36
Рис. 1.5. Плотность колебательных состояний G(co) в аморфном полиизобу-
тилене, измеренная методом неупругого нейтронного рассеяния
при 50 К (точки) и 10 К (открытые кружки).........................38
Рис. 1.6. Плотность колебательных состояний g(E) в замороженном толуоле
с примесью молекул ферроцена, измеренная при различных температурах методом неупругого рассеяния рентгеновского излучения
на ядрах примесных молекул........................................39
Рис. 1.7. (а) Неоднородно уширенный спектр поглощения 2пОЭГ1 в толуоле
при комнатной температуре, (б) Селективно возбуждаемый лазерным источником «однородный» спекгр люминесценции Mg03n в
полистироле при температуре 20 К..................................41
Рис. 1.8. Экспериментальные результаты, демонстрирующие универсаль-
ность низкотемпературных динамических свойств неупорядоченных твердотельных сред............................................44
Рис. 1.9. Двумерная модель стекла и образование ДУС.......................47
Рис. 1.10 Двухъямный потенциал, описывающий ДУС...........................48
Рис. 1.11. Взаимодействие ДУС с примесным центром (схема)..................61
Глава II.
Рис. 2.1. Количество публикаций, содержащих ключевые слова «single molecule» и «fluorescence»/«luminescence»......................................68
Рис. 2.2. Численное моделирование оптического спектра поглощения образца,
содержащего различное число хромофоров............................69
Рис. 2.3. Примеры спектров поглощения (а), возбуждения флуоресценции
(б) и флуоресценции (в) одиночных молекул в твердотельных матрицах, взятые из пионерских работ, посвященных развитию методов.....73
Рис. 2.4. Возможные принципиальные схемы установок для возбуждения
спектров одиночных молекул и сбора их флуоресценции...............76
■ Рис. 2.5. Принципиальная схема возбуждения и регистрации спекгров оди-
ночных примесных молекул в твердых матрицах с использованием
методики конфокальной регистрации.................................78
Рис. 2.6 Принципиальная схема возбуждения и регистрации спекгров оди-
ночных примесных молекул в твердых матрицах с использованием многоканальной схемы с высокочувствительным матричным фотодетектором па основе ПЗС-матрицы..................................80
1ІЕРЕЧЕНЬ РИСУНКОВ И ТАБЛИЦ
-7-
Глава П1.
Рис. 3.1. Пример временной эволюции спектров двух одиночных молекул ТБТ,
внедренных в ПИБ, регистрируемых многократ но при 'Г = 2 К........89
Рис. 3.2. «Стандартное» временное поведение спектра одиночной молекулы 92
Рис. 3.3. Определение ширины в спектре одиночной молекулы, состоящем
из двух перекрывающихся пиков.....................................93
Рис. 3.4. Пример искажения формы спекзральной линии при регистрации спектров одиночных молекул, возникающего (а) при однократном
медленном сканирования участка спектра............................94
Рис. 3.5. Принципиальная схема установки для регисчрации спектров возбуждения флуоресценции одиночных молекул....................................97
Рис. 3.6. Пример зависимостей амплитуды и ширины спектра ОМ от интенсивности лазерного излучения ...............................................99
Табл. 3.1. Основные характеристики установок для измерения спектров возбуждения флуоресценции одиночных молекул в твердотельных
матрицах при низких температурах..................................96
Табл. 3.2. Структурные формулы использованных в работе хромофорных молекул и молекул, образующих матрицы........................................101
Глава IV.
Рис. 4.1. Иллюстрация к процедуре извлечения спектра ОМ из последовательности видеокадров......................................................105
Рис. 4.2. Иллюстрация к процедуре определения пространственных координат одиночной молекулы как положения «центра тяжести» ее
флуоресцирующих изображений......................................106
Рис. 4.3. Примеры спектральных траекторий множества одиночных молекул, зарегистрированных с использованием новой техники.....................108
Рис. 4.4. Иллюстрация к вопросу о статистической достоверности при измерениях спектров ОМ.........................................................110
Глава V.
Рис. 5.1. Примеры «стандартных» спектральных траекторий одиночных молекул, которые могут быть описаны в рамках модели ДУС......................114
Рис. 5.2. Температурная зависимость формы и временного поведения спектра одиночной молекулы.....................................................118
Рис. 5.3. Температурная зависимость формы спектра одиночной молекулы,
взаимодействующей с туннелирующей ДУС............................119
Рис. 5.4. Экспериментальные температурные зависимости ширины спектральных линий четырех одиночных молекул ТБТ в ПИБе........................122
Рис. 5.5. Экспериментальные температурные зависимости сдвига спектров
двенадцати одиночных молекул ТБТ в ПИБе..........................123
Рис. 5.6. Взаимодействие одиночной молекулы с туннелирующей трехуровневой системой ...........................................................124
Рис. 5.7. Пример спектральных траекторий двух молекул А и В, измеренных
для ТБТ/ПИБ при Т = 4,5 К........................................125
Рис. 5.8. Пример «аномальной» спектральной траектории одиночной молекулы ТБТ, взаимодействующей с многоуровневой системой......................126
Перечень рисунков и таблиц
-8-
Рис. 5.9. Взаимодействие туннелирующих ДУС друг с другом....................127
Рис. 5.10. Взаимодействие двух одиночных молекул с одной ДУС................128
Рис. 5.11. Мерцающая флуоресценция в спектрах одиночных молекул.............130
Рис. 5.12. Влияние локальных структурных релаксаций на параметры туннелирующей ДУС. Изменение параметров туннелирующей двухуровневой системы в аморфном ПИБе (420000 г/моль), взаимодействующей с молекулой-зондом ТБТ, зарегистрированное при Т=7 К 132
Рис. 5.13. (al, 61, в1) Спектральная динамика одиночной молекулы ТБТ в
ПИБе (420000 г/моль) и (а2, 62, в2) ТБТ в замороженном толуоле ...136
Рис. 5.14. Примеры спектр&тьных траекторий четырех ОМ тетра-терт-
бугилтеррилена в замороженном толуоле.............................137
Рис. 5.15. Примеры спектральных траекторий для одиночных молекул ТБТ в
замороженном изопролилбензолс.....................................138
Рис. 5.16. Примеры спектральных траекторий для одиночных молекул герри-
лсиа в пропилен карбонате.........................................139
Рис. 5.17. Примеры спектральных траекюрий ОМ для ТБТ в ПИБе с молекулярным весом Mw=390 г/моль..................................................140
Рис. 5.18. Примеры спекгральных т раекторий ОМ для ТБТ в ПИБе с молекулярным весом M\v=2500 г/моль................................................140
Рис. 5.19. Примеры спектральных траекторий ОМ для ТБТ в ПИБе е молекулярным весом M\v=34000 г/моль...............................................141
Рис. 5.20. Примеры спектральных траекторий ОМ для ТБТ в ПИБе с молекулярным весом M\v=420000 г/моль............................................. 141
Глава VI.
Рис. 6.1. Пример рассчитанного спектра ОМ (г) и соответствующая ему корреляционная функция.........................................................150
Рис. 6.2. Иллюстрация к процедуре расчета моментов применительно к моделированным спектрам.......................................................153
Рис. 6.3. Иллюстрация к процедуре расчета моментов применительно к измеренному спектру ОМ...................................................... 153
Рис. 6.4. Примеры рассчитанных спектров 20 одиночных молекул ТБТ в
ПИБ с добавлением пуассоновского шума.............................154
Рис. 6.5. Распределения первых четырех моментов (а-г) и ширин линий (д).....156
Рис. 6.6. Вклад ближних и дальних ДУС.......................................160
Рис. 6.7. Определение характерных зон взаимодействия ДУС с хромофором.
Зависимости первых моментов ......................................163
Рис. 6.8. Определение характерных зон взаимодействия ДУС с хромофором.
Зависимости величин среднеквадратичных отклонений значений
первых моментов ..................................................164
Рис. 6.9. Измеренные распределения первых и вторых кумулянтов и их аппроксимация в рамках статистики Леви........................................166
Рис. 6.10. Спектральные траектории одиночных молекул ГБТ в ПИБе при
различных температурах............................................167
Рис. 6.11. Распределения ширин спектров ОМ при различных температурах 168
Рис. 6.12. Энергетический спектр НЧМ в аморфном ПИБе (420000 г/моль), допированном молекулами ТБТ, измеренный методом СОМ (гистограмма) и бозонный пик в чистом ПИБе, измеренный методом не-
Перечень рисунков и таблиц
-9-
упругого нейтронного рассеяния (сплошная линия)...................171
Рис. 6.13. Энергетический спектр НЧМ и бозонный пик в замороженном толуоле, измеренные тремя различными методами.................................172
Рис. 6.14. Температурные зависимости обратного времени оптической дефа-зировки, измеренные методом ФЭ для (а) ПИБа, допированного молекулами ТБТ - кружки и (б) толуола, допированного молекулами ZnOEP — треугольники................................................... 175
Рис. 6.15. Распределения ширин спектров одиночных молекул в толуоле и
дейтерированном толуоле...........................................177
Рис. 6.16. Зависимость константы квадратичного взаимодействия ОМ-НЧМ (в приближении слабой связи) от частоты НЧМ (кружки) для аморфного ПИБа (420000 г/моль), допированного молекулами ТБТ. ...180
Рис. 6.17. Схематичное представление двумерной модели стекла и НЧМ..........181
Рис. 6.18. Зависимости константы квадратичного взаимодействия электронного перехода примесных молекул с низкочастотными колебательными модами (в приближении слабой связи) от частоты ІІЧМ для аморфного полиизобутилена (кружки) и замороженного толуола (треугольники), допированных молекулами тетра-терт-
бутилтеррилена....................................................183
Рис. 6.19. Примеры спектральных траекгорий одиночных хромофорных молекул ТБТ (а), ДБАТТ (б) и молекулярного комплекса di-PBI (в) в
аморфном полиизобутилене..........................................184
Рис. 6.20. Распределения первых двух спектральных моментов (а, б) и ширин
линий (в) молекул ТБТ и молекул ДБАТТ в аморфном ПИБе ............185
Рис. 6.21. Распределение моментов и ширин линий спектров одиночных димеров di-PBI и одиночных молекул ДБАТТ в аморфном ГІИБе.....................186
Рис. 6.22. Распределение первых двух кумулянтов спектров ОМ (точки) и их
аппроксимации функциями Лоренца и Смирнова, соответственно 187
Рис. 6.23. Примеры температурных зависимостей спекгральных ширин ОМ для трех молекул тетра-терт-бутилтеррилена (а) и двух молекул
дибензоантантрена (б) в аморфном полиизобутилене..................190
Рис. 6.24. Энергетические спекгры НЧМ в аморфном полиизобутилене (420000 г/моль), допированном дибензоантантреном (серая гистограмма, 155 одиночных молекул) и тетра-терт-бутидтерриленом (штрихованная гистограмма, 281 одиночная молекула), измеренные
методом СОМ.......................................................191
Табл. 6.1. Параметры аппроксимации распределений первых двух кумулянтов
P(kl) и Р(к2) с помощью функций Лоренца и Смирнова ...............188
Глава VII.
Рис. 7.1. Нанодиагностика структуры молекулярного кристалла по расположению примесных одиночных молекул.........................................196
Рис. 7.2. «Аномальная» температурная зависимость формы спектра одиночной молекулы, взаимодействующей с туннелирующей ДУС 198
Рис. 7.3. Влияние внешнего электрического поля на спектр одиночной
молекулы, взаимодействующей с ДУС.................................200
Рис. 7.4. Влияние электрического поля на спектр одиночной молекулы..........201
Список ФОРМУЛ
-10-
Список ФОРМУЛ
№ формулы.......................№ стр
Глава 1
1. 1....................................32
1. 2....................................36
1. 3....................................47
1. 4....................................47
1. 5....................................48
1. 6....................................48
1. 7............................;.......49
1.8. 1..................................49
1.8. 2..................................49
1.8. 3..................................49
1.8. 4..................................49
1.9 52
1.10. 1.................................56
1.10. 2.................................57
1.1 1...................................57
1.1 2...................................58
1.1 3...................................58
1.1 4...................................58
1.1 5...................................58
1.1 6...................................59
1.1 7...................................59
1.1 8...................................59
1.1 9...................................62
1.2 0...................................62
1.21....................................62
1.2 2...................................63
1.2 3...................................63
1.2 4...................................64
№ формулы......................№ стр
Глава II
2. 1...............................72
2. 2...............................83
2. 3...............................83
2. 4...............................83
2. 5...............................84
Глава III
3. 1...............................92
3. 2...............................93
Глава V
5. 1..............................116
5. 2..............................116
5. 3..............................117
5. 4..............................119
5. 5..............................121
Глава VI
6. 1..............................147
6. 2..............................148
6. 3..............................148
6. 4..............................150
6. 5..............................150
6. 6..............................150
6. 7..............................162
6. 8..............................162
6. 9..............................162
6.1 0.............................162
6.11..............................162
6.1 2.............................174
6.1 3.............................178
6.1 4.............................178
6.1 5.............................181
-11-
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в быту, технике и научных исследованиях все большее применение находят твердотельные органические материалы со сложной внутренней структурой. Это разнообразные полимеры, органические стекла, аморфные полупроводники, наноструктурированные материалы, нано- и биообъекты и др. Широкое применение указанных материалов и объектов и необходимость в создании на их основе веществ, структур и устройств с принципиально новыми характеристиками делают актуальным глубокое изучение их фундаментальных свойств. Большинство из таких свойств (тепловых, механических, электрических, спектральных), в т.ч. уникальные свойства новых материалов, определяются не только структурой, но и, главным образом, внутренней динамикой вещества. Структурная неупорядоченность и локальная неоднородность (пространственная, временная, энергетическая) приводят к целому ряду особенностей в протекании процессов в упомянутых средах.
Уже в первых работах по экспериментальному изучению динамики стекол [1, 2] было обнаружено, что при температурах ниже 1-2 К ряд характеристик этих веществ (теплоемкость, теплопроводность), определяющихся их внутренними динамическими свойствами, кардинально отличаются от соответствующих характеристик высоко упорядоченных (кристаллических) веществ. Аморфные материалы обладают рядом специфических свойств, отличающих их от кристаллических веществ и при более высоких температурах: например, дополнительный вклад в теплоемкость при температурах от единиц до нескольких десятков градусов Кельвина, аномальная температурная зависимость теплопроводности в области 10 К, линейное уменьшение скорости звука при повышении температуры в области выше нескольких К, наличие так называемого бозонного ника (577) в спектре низкочастотного комбинационного рассеяния света и другие эффекты [3, 4, 5]. Дальнейшие исследования показали, что обнаруженные аномальные свойства носят универсаль-
ВВЕДЕН№
-12-
ный характер и практически не зависят от конкретной структуры и химического состава исследуемых неупорядоченных материалов. Для объяснения обнаруженных аномалий были разработаны феноменологические модели и теории, которые ввели в рассмотрение ряд дополнительных к акустическим фононам низкоэнергетических элементарных возбуждений: туннелирующие двухуровневые системы (ДУС) [6, 7], термоактивированные надбаръерные переходы в ДУС — т.н. релаксационные системы (РС) [8], низкочастотные квазилокализованные колебательные моды (НЧМ) [9, 10].
К настоящему времени проведены многочисленные экспериментальные и теоретические исследования низкотемпературной (намного ниже температуры стеклования) динамики неупорядоченных твердотельных сред с использованием акустических и термодинамических методов, техники нейтронного рассеяния и рассеяния на ядрах, комбинационного рассеяния света и методов спектроскопии примесного центра. Мощным инструментом для исследования низкотемпературной динамики твердотельных сред стали методы селективной лазерной спектроскопии примесного центра [И, 12, 13]: лазерное сужение линий флуоресценции (ЛСЛФ), спектроскопия выжигания спектральных провалов (ВП), техника фотонного эха (ФЭ).
Несмотря на то, что предложенные модели (в подавляющем большинстве случаев - чисто феноменологические) позволили в той или иной мере описать значительную часть наблюдаемых в эксперименте явлений, принципиальные вопросы низкотемпературной физики стекол остаются открытыми: вопросы о микроскопической природе низкоэнергетических элементарных возбуждений и локальных структурных релаксаций, вопросы о связи элементарных возбуждений различной природы друг с другом, вопрос о границах применимости различных моделей, вопрос о связи регистрируемых динамических характеристик со структурой и химическим составом вещества и мн. др. Следует отметить, что перечисленные вопросы носят принципиальный характер для решения широкого круга задач различных областей науки и техники. Серьезным препятствием в развитии теории вплоть до последнего
Введение
-13
времени оставалось отсутствие экспериментальной информации о микроскопической природе динамических процессов в неупорядоченных твердотельных средах, поскольку большинству экспериментальных методов исследования динамики таких сред присуще значительное пространственное усреднение.
Появившаяся относительно недавно [14,15] спектроскопия одиночных молекул (СОМ) устраняет этот недостаток и дает возможность получать уникальную информацию о свойствах твердотельной матрицы на уровне отдельной примесной хромофорной молекулы и ее ближайшего окружения. Основная идея данного метода заключается в том, что оптические спектры примесных центров (атомов, молекул), поглощающих свет в выбранном для исследований диапазоне излучения и внедряемых в прозрачную в указанном диапазоне длин волн твердотельную среду (матрицу) в качестве спектральных нанозондов, содержат ценную информацию о внутренней динамике матрицы в ближайшем (нанометровом) окружении молекулы-зонда.
С момента своего появления в 1989 г. СОМ зарекомендовала себя в качестве метода, позволяющего изучать широкий круг явлений в молекулярных кристаллах, полимерах и биологических средах [16, 17]. Однако существует необходимость систематизации возможностей метода и, что наиболее важно, развития новых экспериментальных подходов, учитывающих все особенности регистрации спектров одиночных молекул (ОМ) в неупорядоченных твердотельных средах при низких температурах, проведения комплексных исследований низкотемпературной динамики в широком круге аморфных материалов. В частности, для понимания фундаментальной связи микроскопической природы элементарных возбуждений с макроскопическими свойствами объекта необходимо разработать новые методы измерения и статистической обработки индивидуальных спектров большого количества ОМ, необходимо принципиально расширить круг исследуемых объектов, разработать новые методы обработки и анализа измеряемых данных.
Введение
-14-
Таким образом, следует констатировать, что исследования, направленные на разработку и применение новых подходов к изучению и диагностике динамических процессов в твердотельных средах в папометровом масштабе в широком диапазоне таких температур с использованием метода спектроскопии одиночных молекул, весьма актуальны и играют ключевую роль в решении широкого круга фундаментальных и прикладных задач в области физики твердого тела, оптики и спектроскопии, материаловедения, химии и биофизики.
Все вышеизложенное определяет актуальность настоящего диссертационного исследования.
ЦЕЛ1» ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ
Основная цель диссертационной работы - развитие научного направления спектроскопии одиночных молекул для исследования низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных сред.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие ЗАДАЧИ диссертационного исследования:
- Разработка новых методов и подходов для одновременной (синхронной) регистрации индивидуальных спектров возбуждения флуоресценции большого количества примесных ОМ, внедренных в качестве спектральных нанозондов в исследуемую твердотельную среду, в т.ч. мониторинга временного и температурного изменения этих спектров.
- Поиск новых примесных неупорядоченных твердотельных сред (аморфных полимеров, молекулярных стекол и кристаллов), в которых возможна регистрация спектров возбуждения флуоресценции ОМ. Разработка новых подходов к регистрации спектров ОМ для расширения круга таких примесных систем.
- Исследование связи микроскопических особенностей динамики твердотельных сред со структурой и химическим составом матрицы.
- Разработка методов статистической обработки данных о спектрах ОМ в стеклах и полимерах с целью получения информации о динамике в нано-
Введение
-15-
метровом масштабе и выяснения ее связи с макроскопическими характеристиками среды.
- Исследование микроскопической природы низкоэнергетических элементарных возбуждений (ДУС и НЧМ) в неупорядоченных твердых телах и их взаимодействия с примесными молекулами.
- Исследование влияния молекулы примеси на наблюдаемую на микроскопическом уровне динамику неупорядоченной матрицы.
- Изучение аномального временного поведения спектров ОМ (спектральных траекторий ОМ), выходящего за рамки существующих моделей низкотемпературной динамики стекол.
- Изучение микроскопической природы бозонного пика в неупорядоченных твердотельных средах по спектрам ОМ.
- Исследование процессов структурной релаксации в неупорядоченных твердотельных средах на микроуровне при температурах ниже температуры стеклования с использованием метода СОМ.
Ешдыаш
1. Разработана и реализована в эксперименте методика синхронной регистрации и автоматического распознавания сложных спектров и индивидуальных спектральных траекторий множества ОМ с использованием техники повторяющегося измерения спектров возбуждения флуоресценции ОМ.
2. Разработана и реализована в эксперименте техника синхронного измерения температурных зависимостей параметров спектров ОМ в диапазоне температур от 1.5 К до нескольких десятков градусов Кельвина.
3. Разработана и реализована в эксперименте новая техника измерения спектров возбуждения флуоресценции макроскопически большого ансамбля одиночных примесных молекул в широком спектральном диапазоне с сохранением всей информации об индивидуальных параметрах спектров ОМ и их пространственном расположении. Обнаружена взаимосвязь параметров спектров ОМ со структурой образца.
4. С использованием разработанных методов проведены систематиче-
Введение
-16-
ские измерения спектральной динамики примесных неупорядоченных аморфных сред - полимеров (полиизобутилен (.ПИВ) с различными молекулярными весами: 390, 2500, 34000, 420000 г/моль) и низкомолекулярных стекол - замороженных стеклообразующих жидкостей (толуол, дейтерирован-ный толуол (толуол-Э8), изопропилбензол (кумол или кумен), пропилен карбонат), легированных в малой концентрации молекулами тетра-терт-бутилтеррилена (ГБТ), террилена (Тер), дибензоантантрена (ДБАТТ), а также сложными хромофорными комплексами - димерами перилен-бисимида (<Н-РВ1).
5. Обнаружено, что временная эволюция спектров ОМ в низкомолекулярных стеклах (толуол, толуол-ОВ, кумол, пропилен карбонат) и в ПИБе с низким молекулярным весом (390, 2500 г/моль) не может быть объяснена в рамках стандартной модели низкотемпературной динамики аморфных сред (модели туннелирующих ДУС). Был обнаружен дополнительный к динамике ДУС вклад в низкотемпературные динамические процессы, проявляющийся в медленном дрейфе спектров и/или невоспроизводимых случайных «прыжках» спектров между множеством спектральных положений.
6. Обнаружена связь структуры и химического состава неупорядоченной твердотельной среды с микроскопическими особенностями процессов спектральной динамики. В частности, выявлено качественное изменение характера и свойств наблюдаемой на микроуровне динамики в аморфном ПИБе при изменении его молекулярного веса (длины полимерной цепи).
7. Разработаны методики и проведены измерения индивидуальных параметров низкоэнергстических элементарных возбуждений — ДУС и НЧМ.
8. Обнаружена значительная дисперсия индивидуальных параметров НЧМ в различных точках образца в аморфном полимере ПИБ (420000 г/моль) и низкомолекулярных стеклах: толуол и толуолЧЖ Показано, что локальные параметры НЧМ в этих средах стабильны во времени (вплоть до нескольких часов).
9. Предложена и разработана методика измерения энергетического
Введение
-17-
спектра НЧМ в примесных твердотельных средах по спектрам ОМ. Измерены энергетические спектры ОТМ для ряда органических неупорядоченных твердотельных сред. Обнаружено, что: (а) Внедрение в малой концентрации нейтральных неполярных молекул в близкую по структуре и химическому составу неупорядоченную твердотельную матрицу не меняет принципиально наблюдаемую колебательную динамику, (б) Бозонный пик непосредственно определяется наличием и свойствами НЧМ в исследуемой неупорядоченной твердотельной среде.
10. Реализована методика количественного описания сложных по форме спектров ОМ с использованием концепции моментов/кумулянтов сложных распределений. Для ПИБа (420000 г/моль), допированного молекулами ТБТ и ДБАТТ, при Т<2К экспериментально подтверждена применимость статистики Леви для описания распределений кумулянтов спектров ОМ. Подтверждена справедливость предположений стандартной модели ДУС о равномерном распределении ДУС в пространстве и диполь-дипольном характере взаимодействия примесь-ДУС.
11. Распределения кумулянтов спектров сН-РВ1 в ПИБе, измеренные при Г=1,5К, не удается удовлетворительно описать в рамках статистики Леви, что свидетельствует о значительном влиянии данного молекулярного комплекса на туннельную динамику ПИБа.
12. На примере примесной аморфной системы ТБТ/ПИБ (420000 г/моль) определены характерные расстояния между примесными молекулами и туннелирующими ДУС матрицы, в пределах которых преобладают либо расщепления/прыжки спектров ОМ, либо их уширение, либо взаимодействие хромофора с матрицей пренебрежимо мало.
13. Получено прямое экспериментальное доказательство существования в аморфных твердотельных средах многоуровневых систем, соответствующих туннельным переходам групп атомов стекла между несколькими (3 и более) уровнями энергии на потенциальной поверхности стекла.
14. Зарегистрированы спектральные траектории, временная эволюция
Введение
-18-
которых может быть интерпретирована как непосредственное наблюдение взаимодействия ДУС между собой.
15. Для ряда примесных аморфных сред (ПИБ и замороженный толуол) измерена зависимость константы квадратичного взаимодействия ЫЧМ матрицы с электронным переходом примесной молекулы от частоты моды.
16. Разработана методика и проведены экспериментальные исследования микроскопической природы структурных релаксаций в неупорядоченных твердотельных средах по спектрам ОМ в диапазоне температур от криогенных вплоть до температуры стеклования. Обнаружено, что структурные релаксации на микроуровне могут приводить к необратимым изменениям параметров низкоэнергетических элементарных возбуждений (ДУС и НЧМ).
17. Проведены систематические измерения температурных зависимостей обратного времени оптической дефазировки с использованием техники ФЭ для ряда полимеров и органических стекол. Проведен сравнительный анализ результатов с данными, полученными методом СОМ.
Защищаемые положения
1. Развит новый подход к исследованию динамических процессов в неупорядоченных твердотельных средах в манометровом масштабе в широком диапазоне низких температур, основанный на синхронном измерении спектров множества одиночных молекул, внедряемых в исследуемую среду в качестве нанозондов, и последующем статистическом анализе параметров измеренных спектров.
2. Развитый подход позволяет не только получать информацию о локальных параметрах сложной твердотельной среды (имеющих, во многом, случайный характер), но и определять описывающие их закономерности и, тем самым, устанавливать связь этих параметров с макроскопическими характеристиками среды.
3. Разработанная экспериментальная техника позволяет осуществлять одновременную регистрацию и автоматическое распознавание индивидуальных спектров множества (сотни - тысячи) одиночных молекул в конденсиро-
Введение
-19-
ванных средах и наблюдать изменения детектируемых спектров в режиме реального времени.
4. Существует связь наблюдаемой на микроскопическом уровне динамики неупорядоченных твердотельных сред с конкретной структурой и химическим составом среды.
5. Динамика низкомолекулярных органических стекол и олигомеров, наблюдаемая при низких температурах на микроскопическом уровне, качественно отличается от динамики, наблюдаемой в полимерах, и не может быть описана в рамках стандартной модели низкотемпературных стекол.
6. Разработанные методы позволяют измерять индивидуальные (локальные) параметры низкоэнергетических элементарных возбуждений в аморфных системах - туннелирующих двухуровневых систем и квазилокали-зованных низкочастотных колебательных мод.
7. Развитый подход позволяет получать микроскопическую информацию о плотности низкочастотных колебательных состояний в неупорядоченных твердотельных средах при температурах от единиц до нескольких десятков Кельвин. Показано, что микроскопическая природа бозонного пика в исследованных средах определяется наличием в них 1ГЧМ.
8. Внедрение в малой концентрации нейтральных неполярных молекул в близкую по структуре неупорядоченную твердотельную матрицу не меняет заметным образом туннельную и колебательную динамику среды.
9. Локальные параметры НЧМ в полимерах и органических стеклах могут быть стабильны во времени в масштабе времен до нескольких часов.
10. Измерена частотная зависимость константы квадратичного взаимодействия электронного перехода примесных молекул с НЧМ в исследованных примесных полимерах и органических стеклах. Обнаруженная зависимость во всем диапазоне частот не объясняется существующими теориями.
11. В полимерах и стеклах существуют туннелирующие многоуровневые системы и ДУС, заселенность уровней в которых не подчиняется статистике Больцмана; низкоэнергетические элементарные возбуждения могут
Введение
-20-
взаимодействовать друг с другом.
12. В исследованных полимерах и органических стеклах наблюдаются структурные релаксации на микроуровне даже при температурах намного ниже точки стеклования. В частности, изменение микроструктуры образца может приводить к локальному изменению индивидуальных параметров низкоэнергетических элементарных возбуждений - ДУС, НЧМ.
Новизна
Все полученные в работе результаты являются новыми, а развитые методы и подходы оригинальными. В частности:
1. Впервые осуществлена скоростная параллельная регистрация спектральных траекторий множества ОМ.
2. Впервые проведены измерения спектров ОМ в низкомолекулярных стеклах (замороженных жидкостях) и олигомерах.
3. Впервые проведены измерения энергетического спектра НЧМ в стеклах и полимерах с использованием метода СОМ.
4. Впервые зарегистрирована зависимость значений константы квадратичного взаимодействия НЧМ с примесной молекулой от частоты НЧМ.
5. Впервые проведены измерения индивидуальных температурных зависимостей параметров спектров ОМ в стеклах и полимерах в широком диапазоне низких температур - от 1.5 К до 40 К.
6. Впервые измерены индивидуальные параметры низкоэнергетических элементарных возбуждений (ДУС и НЧМ) в стеклах и аморфных полимерах.
7. Впервые зарегистрированы случаи взаимодействия элементарных возбуждений в неупорядоченных твердотельных средах между собой.
8. Впервые получено прямое экспериментальное доказательство существования в аморфных средах многоуровневых систем, соответствующих туннельным переходам групп атомов стекла между несколькими (3 и более) уровнями энергии на потенциальной поверхности стекла.
9. Впервые проведено прямое наблюдение влияния структурных релаксаций на характеристики энергетического ландшафта (потенциальной по-
Введение
-21-
верхности) стекол и аморфных полимеров в диапазоне температур вплоть до температуры стеклообразования.
Практическая значимость
1. Разработана и апробирована в эксперименте методика одновременного (синхронного) мониторинга спектров множества ОМ, которая может быть использована для создания люминесцентного микроскопа для нанодиагностики конденсированных сред по спектрам ОМ. Развитый подход открывает новые возможности для исследования сложных молекулярных систем (полимеров, стекол, поликристаллов, кристаллов с большим количеством дефектов и примесей, наноструктурированиых материалов, биологических объектов и др.), для контроля локальной температуры, напряженности электрического поля, тока, емкости. В частности, продемонстрированы возможности метода для диагностики микротрещин в твердых телах с пространственным разрешением не хуже 200 нм.
2. Развита техника одновременной регистрации и автоматического распознавания индивидуальных спектров множества (сотни - тысячи) одиночных молекул в конденсированных средах, позволяющая наблюдать изменения детектируемых спектров в режиме реального времени.
3. Предложен новый способ измерения плотности колебательных состояний в твердотельных средах, сохраняющий микроскопическую информацию об исследуемом объекте.
АЮБАШШ
Основные результаты диссертации докладывались на отечественных и международных конференциях, научных школах и семинарах, в т.ч. в пленарных и приглашенных лекциях и докладах (отмечены символом «а»):
а Scientific seminar of Chair Experimental Physics IV of Bayreuth University, Bayreuth, Germany, 2009. n 15th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL-08) Lyon, France, 2008. п Всероссийский молодежный инновационный конвент, Москва, Россия, 2008. п Scientific workshop and seminar at University of Tartu, Estonia, 2008. п 5-ая Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики 2008»,