СОДЕРЖАНИЕ
Введение 5
1 Литературный обзор 8
1.1 Факторы космического пространства, воздействующие на покрытия космических
8
аппаратов
1.1.1 Излучения, распространяющиеся от Солнца и из Галактики 8
1.1.2 Радиационные пояса Земли 10
1.1.3 Факторы, воздействующие на космические аппараты в условиях
12
орбитального полета
1.1.4 Вакуум космическою пространства 13
1.2 Тепловой баланс космического аппарата в условиях полета 13
1.3 Структура и оптические свойства оксида цинка 14
1.4 Деградация оп тических свойств порошков оксида цинка и покрытий, изготовленных на их основе, при воздействии различных видов излучения
1.4.1 Изменения спектров поглощения оксида цинка иод действием различных видов излучения
1.4.2 Изменения спектров фотолюминесценции оксида цинка иод действием различных видов излучения
1.5 Радиационные дефекты в оксиде цинка 21
1.6 Структура нанопорошков диоксида циркония и оксида алюминия 23
1.6.1 Оксид алюминия 23
1.6.2 Диоксид циркония 25
1.7 Постановка задачи исследований 29
2 Экспериментальные методики 30
2.1 Объект исследования 31
2.2 Методика приготовления образцов 35
2.3 Метод рентгеноструктурного анализа 35
2.3.1 Методика расчета параметров элементарной ячейки 35
2.4 Измерение спектров диффузного отражения и фотолюминесценции 36
2.4.1 Установка для регистрации спектров диффузного отражения 36
2.4.2 Установка для регистрации спектров фотолюминесценции 37
2.5 Установка, имитирующая факторы космического пространства 38
2.6 Методика расчета интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения 39
17
17
19
2
2.7 Метод растровой электронной микроскопии
2.8 Используемые программные пакеты
2.9 Метод позитронпо-аннигиляционной спектроскопии
2.10 Выводы по второй главе
3 Оптические свойства и радиационная стойкость нанопорошков
3.1 Оптические свойства и радиационная стойкость нанопорошков диоксида циркония
3.2 Оптические свойства и радиационная стойкость нанопорошков оксида алюминия
3.3 Выводы по третьей главе
4 Влияние температуры модифицирования, концентрации и типа наиопрошков на радиационную стойкость порошка оксида цинка
4.1 Влияние температуры прогрева на спектры диффузного отражения порошка оксида пинка
4.2 Влияние осаждения ианочастиц на структуру порошка оксида цинка
4.3 Влияние концентрации и типа нанопорошков на спектры диффузного отражения порошка оксида цинка
4.4 Исследование де1радации оптических свойств при облучении протонами оксида цинка, модифицированного нанопорошками различной концентрации
4.5 Исследование деградации оптических свойств при облучении электронами оксида цинка, модифицированного нанопорошками различной концешрации
4.6 Выводы по четвертой главе
5 Исследование кинетики деградации оптических свойств оксида цинка, модифицированного нанопорошками под действием прогонов
5.1 Исследование кинетики накопления радиационных дефектов и кинетики изменения интегрального коэффициента поглощения оксида цинка, модифицированного нанопорошками оптимальной концентрации
5.2 Исследование кинетики изменения параметров полос фотолюминесценции оксида цинка, модифицированного нанопорошками оптимальной концентрации
5.3 Исследование кинетики дефектообразования оксида цинка, модифицированного оптимальным составом
5.4 Выводы но пятой главе
Заключение
Список использованных источников
СОКРАЩЕНИЯ
КА - космический аппарат
ТРП - терморегулирующие покрытия
ФКП - факторы космического пространства
УФ - ультрафиолет
ИК - инфракрасный
ГСО - геостационарная орбита
ВЭО - высокоэллиптическая орбита
ЭМИ - электромагнитное излучение
ЦП - центры поглощения
эсо - эквивалент солнечного облучения
нано-А1гОз - нанопорошок оксида алюминия
нано-А^ОуСеО?. - нанопорошок оксида алюминия, легированный оксидом церия нано-гЮг - нанопорошок диоксида циркония
нано-гЮг УгОз - нанопорошок диоксида циркония, легированный оксидом иттрия
микро-АЬОз - микроиорошок оксида алюминия
микро-7.Ю2 - микроиорошок диоксида циркония
(УаГ^щ0)- - донорно-акцепторные пары
^7.п°> У?п~, Уу.п2 - вакансии цинка
Уо°, У0+, Vо* — вакансии кислорода
К(Уо) - комплексные дефекты на основе вакансий кислорода К(У,П) - комплексные дефекты на основе вакансий цинка
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Космические аппараты подвержены действию многих факторов, обусловливающих изменение свойств и рабочих характеристик материалов внешних поверхностей. В большей степени это касается терморегулирующих покрьггий класса «солнечные отражатели», к которым относятся эмалевые и керамические покры тия на основе оксидных белых пигментов с органическими и неорганическими связующими.
Среди пигментов для покрытий этого класса порошки оксида цинка нашли наибольшее применение [1-12], как наиболее стабильные к действию заряженных частиц и квантов солнечного ультрафиолета. Однако и в этих пигментах при длительных сроках орбитального полета космических аппаратов образуется достаточно большое количество дефектов и центров поглощения, что приводит к появлению полос поглощения, уменьшению коэффициента диффузного отражения в УФ-, видимой и ближней ИК-областях спектра, а также к увеличению интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения. Поэтому разработка способов повышения фото- и радиационной, стойкости пигментов оксида цинка является актуатьной проблемой.
Одним из перспективных способов решения этой проблемы может быть модифицирование пигментов • белыми оксидными нанопорошками, поскольку наночастицы, обладая большой удельной поверхностью, могут увеличивать скорость релаксации дефектов, образующихся при- облучении. Исследования но влиянию модифицирования наноиорошками на фото- и радиационную стойкость пигментов 2гСЬ [13] и ТЮ2[14-16] показали высокую эффективность данного метода.
Поэтому представляют научный и практический интерес исследования по определению влияния условий модифицирования, типа и концентрации нанопорошков на оптические свойства порошка оксида цинка, их стабильности к действию различных видов излучений.
Цель и задачи работы. Цель работы заключается в проведении теоретических и экспериментальных исследований, направленных на определение оптимальных условий модифицирования нанопорошками для создания порошков-пигментов оксида цинка с высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра и высокой стабильностью оптических свойств к действию заряженных частиц космического пространства.
Для достижения поставленной цели необходимо было выполнить задачи:
1. Провести модифицирование пигмента оксида цинка нанопорошками оксида алюминия и диоксида циркония в широком диапазоне концентраций.
5
2. Исследовать влияние модифицирования нанопорошками на езруктуру, фазовый состав, спектры диффузного отражения, спектры фотолюминесценции и интегральный коэффициент поглощения порошков оксида цинка.
3. Изучить закономерности изменения спектров диффузного отражения, спектров фотолюминесценции и интегрального коэффициента поглощения порошков оксида цинка в зависимости от условий действия различных видов излучений.
4. Исследовать кинетику изменения интегрального коэффициента поглощения модифицированных нанопорошками пигментов при длительном действии излучений.
5. Разработать схемы и модели физических процессов, происходящих при модифицировании нанопорошками и облучении модифицированных порошков оксида цинка.
Научная новизна:
1. Выполненными исследованиями установлены закономерности изменения спектров диффузного отражения и интегрального поглощения порошков оксида цинка в зависимости от условий модифицирования, типа наноморошков и видов излучения.
2. Исследовано изменение параметров кристаллической решетки, ширины запрещенной зоны, типа и концентрации образующихся соединений, типа и концентрации хемосорбированных газов и концентрации свободных электронов при модифицировании оксида цинка нанопорошками.
3. Определены оптимальные значения концентрации нанонорошков, вводимых в порошки оксида цинка, позволяющих получать наибольшее увеличение радиационной стойкости при облучении протонами.
4. Изучено влияние модифицирования нанопорошками на изменение спектров диффузного отражения, спектров фотолюминесценции и интегрального коэффициента поглощения при длительном действии излучений: Определены закономерности деградации, рассчитаны коэффициенты математических моделей, описывающих кинетические зависимости.
5. Дано объяснение физическим процессам, происходящим при облучении и обусловливающих уменьшение концентрации центров поглощения в модифицированных порошках оксида цинка по сравнению с немодифицированными.
Практическая ценность. Экспериментально определены технологические режимы обработки порошков оксида цинка нанопорошками на основе оксида алюминия и диоксида циркония, позволяющие получить пигменты с высокой отражательной способностью и увеличенной стойкостью оптических свойств к действию протонов. Результаты исследований мо|-ут быть использованы в космической технике при
6
разработке новых терморегулирующих покрытий, необходимых для поддержания теплового режима космических аппаратов при длительных сроках эксплуатации, в лакокрасочной, бумажной, химической, атомной и других областях промышленности, материалы которых подвержены действию излучений (квантов рентгеновского и ультрафиолетового диапазонов энергии, заряженных частиц, нейтронов).
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Нанопорошки оксида алюминия и диоксида циркония имеют большую радиационную стойкость но сравнению с микропорошками.
2. Введение нанопорошков приводит к изменению структуры оксида цинка и оказывает влияние на его отражательную способность, которая зависит от условий модифицирования, типа и концентрации нанопорошков.
3. Модифицирование нанопорошками повышает радиационную стойкость пигмента оксида цинка при облучении протонами и уменьшает при облучении электронами.
4. Радиационная стойкость при длительном действии протонов определяется радиационными дефектами в объеме модифицированных пигментов, зависит от типа и концентрации нанопорошков.
Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались: на IX-ой международной конференции «Protection of Materials and Structures from the Space Bnvironment» (г. Торонто, 2008); всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (г. Новосибирск, 2008); Х-ой> региональной научно-практической конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (г. Благовещенск, 2009); XI-ой международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (г. Ульяновск, 2009); IV-ой всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (г. Санкт-Петербург, 2009); IIX-ой региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования. Образование» (г.Благовещенск, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 5 тезисов докладов конференций.
Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 141 страниц машинописного текста, иллюстрируется 72 рисунком, 25 таблицами. Список цитированной литературы включает 228 работ отечественных и зарубежных авторов.
7
1 ЛИ ТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Факторы космического пространства, воздействующие па покрытия космических аппаратов
Рабочие характеристики материалов внешней поверхности космических аппаратов, находящихся в космическом пространстве, существенно изменяются при воздействии следующих факторов: различных видов излучений, исходящих от Солнца и из Галактики, и вакуума космического пространства.
1.1.1 Излучения, распространяющиеся от Солнца и из Галактики
К ионизирующим излучениям относятся: солнечный ветер, солнечные космические лучи, электромагнитное излучение Солнца и галактические космические лучи (последние рассматриваться не будут, так как имеют относительно низкую плотность потока излучения).
Солнечный ветер представляет собой поток плазмы, распространяющийся от Солнца во всех направлениях, в том числе и к Земле, со скоростью от 200 до 800 км/с и средней скоростью 400 км/с. Время движения плазмы от Солнца до Земли составляет приблизительно 4 суток. Положительную компоненту плазмы представляют протоны (около 96 %) и а-частицы (около 4 %), отрицательную компоненту - электроны. Энергия протонов достигает 3 кэВ, энергия электронов составляет 10-20 эВ. Плотность нотка протонов - несколько единиц на 108 см’2,с"1 [17].
В процессе развития активной области Солнца иногда возникают ситуации, при которых возможна быстрая перестройка магнитных полей. Эта перестройка вызывает вспышки, представляющие собой внезапное выделение энергии в верхней хромосфере или нижней короне Солнца, которые сопровождаются выбросом в межпланетное пространство частиц высоких энергий - солнечных космических лучей. 13 мощных вспышках наблюдается жесткое рентгеновское излучение в диапазоне энергий от десятков до сотен кэВ. Это излучение регистрируется как серия отдельных импульсов во время жесткой фазы вспышки, предшествующей максимуму излучения. Оно генерируется большим числом электронов кэВ-ных и МэВ-ных энергий, ускоренных при вспышках. В самых мощных протонных вспышках ускоряются и тяжелые частицы, в частности протоны, до энергий в сотни Мэ13. Содержание а-частиц в корпускулярных потоках, выбрасываемых при вспышках, непостоянно и меняется от 10 до 0.3 %. Обычно доля а-частиц составляет 0,8-2,5 %. В период нарастания потока до максимума доля а-частиц снижается приблизительно до 0,7 %. Потоки болсс тяжелых ядер в десятки раз меньше потоков а-частиц.
Электромагнитное излучение Солнца имеет широкий спектр - от рентгеновского ло дальнего радиоизлучения (рисунок 1.).
1- солнечная вспышка; 2 - максимум солнечной активности;
3 - минимум солнечной активности; 4 - типичный радиовсплеск при вспышках;
5 - большой радиовсплеск.
Рисунок 1 - Зависимость интенсивности излучения Солнца от длины волны [18]
Из рисунка 1 видно, что наиболее интенсивная часть излучения Солнца расположена в оптическом диапазоне (рисунок 2).
Длина волны, нм
Рисунок 2 - Зависимость интенсивности излучения Солнца от длины волны в оптическом
и ближнем инфракрасном диапазонах [19]
Энергия квантов ЭМИ определяется по длине волны излучения из соотношения: 1240
Е =
О)
где Е - энергия в эВ; X - длина волны в нм.
Из рисунка 2 и формулы (1) следует, что основная часть квантов ЭМИ Солнца имеет энергию меньше 5-6 эВ. Интегральная интенсивность его электромагнитного излучения в районе Земли составляет 1366 Вт/м2 [19]. В области ближнего ультрафиолета (?„ < 400 нм) заключено до 10 % общей интефапьной интенсивности Солнца; в видимой области - до 40 %; в области до 2500 нм - до 92 % излучения Солнца.
1.1.2 Радиационные пояса Земли
Радиационные пояса Земли относят к внутренней области земной магнитосферы, в которых магнитное иоле Земли удерживает заряженные частицы (протоны, электроны, а-частицы), обладающие кинетической энергией от десятков кэВ до сотен МэВ. Выходу заряженных частиц из радиационных поясов Земли препятствует особая конфигурация силовых линий геомагнитного поля, создающего для заряженных частиц магнитную ловушку. Захваченные в магнитную ловушку Земли, частицы под действием силы Лоренца совершают сложное движение, которое можно представить как колебательное движение по спиральной траектории вдоль силовой линии магнитного поля. В среднем захваченные частицы большой энергии совершают Ю10 колебаний, с временем нахождения в геомагнитной ловушке около 100 лет (~ 3109 с) [20].
Обычно выделяют внутренний и внешний радиационные пояса Земли, пояс
протонов малых энергий и зону квазизахвата частиц (рисунок 3).
Граница магнитосферы
I - внутренний пояс; II - пояс протонов малых энергий;
III - внешний пояс; IV - зона квазизахвата. Рисунок 3 - Структура радиационных поясов Земли [21 ]
10
Магнитную оболочку характеризуют параметром его численное значение в случае дипольного поля равно расстоянию, выраженному в радиусах Земли, на которое отходит магнитная оболочка (в экваториальной плоскости диполя) от центра диполя. Энергия частиц связана со значением параметра і (рисунок 4).
Параметр Ь
Для прогонов: 1 - 0,1, 2 - 0,25, 3 - 0,5,4- 1, 5-2, 6 -3, 7 - 5, 8 - 8, 9 - 12, 10 - 20, 11 - 30, 12-55,13-100, 14 - 200, 15 - 500, 16 - 1000 МэВ; для электронов: 1 - 40, 2 - 70, 3 - 150,
4 - 200, 5-500, 6-800, 7-1200, 8 - 6000 кэВ.
Рисунок 4 - Потоки протонов (А) и электронов (Б) различных энергий в плоскости геомагнитного экватора в зависимости от Ь [20]
Внутренний пояс с внешней стороны ограничен магнитной оболочкой с 1^ ~ 2 и характеризуется наличием протонов высоких энергий (Ер от 30 до 1000 МэВ) с максимумом плотности потока протонов до 104 см'2 с'' при энергии Ер > 30 МэВ на расстоянии Ь ~ 1,8. Во внутреннем поясе присутствуют также электроны с энергиями от 40 кэВ до 1,2 МэВ; плотность потока электронов в максимуме составляет ~ 109 см’2 с1 [20].
Внешний радиационный пояс заключен между магнитными оболочками с /. ~ 3 и I ~ 6 с максимальной плотностью потока частиц на Ь ~ 4,5. Для внешнего пояса характерны электроны с энергиями от 40 кэВ до 1,2 МэВ, плотность потока которых в максимуме достигает 108 см’2-с''. Среднее время «жизни» частиц внешнего пояса составляет 105-107 с [20].
Пояс протонов малых энергий (Ер ~ 0,1-10 МэВ) простирается от Л ~ 2 до I ~ 7-8, максимальная плотность потока 5108 см 2 с ‘. Зона квазизахвата расположена за внешним
11
поясом и имеет сложную пространственную структуру, обусловленную деформацией магнитосферы солнечным ветром. Основной составляющей частиц зоны квазизахвата являются электроны и протоны с энергиями Е < 100 кэВ [20].
1.1.3 Факторы, воздействующие на космические аппараты в условиях орбитального полета
В общем случае в условиях полета на КА воздействует совокупность факторов в широком диапазоне энергии и потоков частиц. Околоземные космические станции находятся на высотах 400-500 км, где основными воздействующими факторами являются ЭМИ Солнца, ионосферная плазма и потоки нейтральных газов (О, К, N2, О2), ускоренных относительно КЛ. Орбиты метеорологических спутников расположены на высоте примерно 600 км, характеризующейся действием ЭМИ Солнца. Спутники связи летают на геостационарной орбите на высотах 36000 км и высокоэллиптической орбите с г\ = 400 км и гг = 40000 км, угол наклона к плоскости экватора а = 60 °. Для таких орбит на внешнюю поверхность КА одновременно, последовательно и раздельно действуют ЭМИ Солнца, плазма солнечного ветра, электроны и протоны радиационных поясов Земли.
На таких орбитах материалы внешних поверхностей КА подвергаются раздельному, одновременному и последовательному действию различных ионизирующих излучений. При этом потоки частиц не моноэнергетичны, а охватывают широкие спектры энергий. На рисунке 5 приведены спектры электронов и протонов для ГСО и ВЭО [22, 23]. Видно, что спектры электронов охватывают области от единицы до сотен кэВ при изменении плотности потока на пять порядков; аналогичный спектр и для прогонов.
Рисунок 5 - Дифференциальные энергетические спектры протонов (А) и электронов (Б) на геостационарной (1) и высокоэллиптической (2) орбитах
12
- Київ+380960830922