2
СОДЕРЖАНИЕ стр.
ВВЕДЕНИЕ (Актуальность темы, цель, задачи, научная новизна и практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту, надежность и достоверность полученных в работе результатов, апробация результатов работы, публикации, личный
вклад автора в разработку проблемы, объём и структура работы, краткая характеристика каждой главы) 5
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В РАБОТЕ 13
Глава 1 СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ И
НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ НИОБАТЫ НАТРИЯ И СЕРЕБРА И ТВЁРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 14
1.1 Стехиометрический и побит натрия 14
/. 1.1 Полиморфизм МаМЬО] 14
1.1.2. Доменная структура 2 О
/. 1.3. Диэлектрические свойства. 25
1.1.4 Последние литературные данные (2000-2009 годы) 28
1.1.4.1 Получение ПаПЬОз в различных твердотельных состояниях 28
1.1.4.1.1. Поликристаллы 28
1.1.4.1.2. Низкоразмерные структуры (тонкие пленки) 3 1
1.1.4.1.3. Монокристаллы 31
1.1.4.1.4. Порошки 31
1.1.4.2. Фазовые превращения в ниобате натрия 32
1.1.4.3. Микроструктура поликристаллов 35
1.1.4.4. Электроф из и чес кие свойства ИаПЬ Од 37
1.2. Нестехиометрический ииобат натрия 41
1.3. Фазы, пьезодиэлектрические и упругие свойства твёрдых растворов па основе 1Уа№ЬОз 47
1.3.1. ИатОз-итОз 47
1.3.2. ПаЫЬ03-КПЬ03 50
1.3.3. АШЬОз-РЬТЮ3 52
1.4. Применения керамик ииобата натрия и твёрдых растворов на его
основе в электронике 53
1.5. Стехиометрический ииобат серебра 55
1.5.1. Получение ииобата серебра в различных твердотельных состояниях 55
1.5.1.1. Керамика 55
1.5.1.2. Тонкие плёнки 57
1.5.1.3. Монокристаллы 5 7
1.5.1.4. Порошки 58
1.5.2. Полиморфизм ЛgNbOз 58
1.5.3. Диэлектрические свойства керамического ииобата серебра 61
1.5.4. Кристаллическая структура, микроструктура и диэлектрические свойства ииобата серебра в других твердотельных состояниях 63
1.6. Нестехиометрический ииобат серебра 64
3
1.7. Получение, фазовые переходы, пьезо-, пиро- и диэлектрические
свойства твёрдых растворов па основе AgNbü3 65
1.7.1. AgNb03-AgTa03 65
1.7.2. AgNb03-NaNb03 66
1.7.3. AgNb03-UNb03 66
1.8. Ниобат серебра (литературные данные) 2010 года 66
1.9. Применение AgNbÜ3 и его твёрдых растворов в коммуникационных
системах связи 67
Краткие выводы. Постановка цели и задач работы 69
Глава 2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБЪЕКТОВ 70
2.2 Способы и технологические регламенты получения образцов 70
2.2.1 Выбор оптимальных условий синтеза 70
2.2.2.1 Обычная керамическая технология 72
2.2.2.2. Горячее прессование 72
2.2.3 Механическая обработка, металлизация и поляризация образцов 75
2.3 Методы исследования 76
2.3.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ 76
2.3.2. Измерение экспериментальной, теоретической и относительной плотностей 76
2.3.3. Микроструктурны й анализ 18
2.3.4. Измерение пьезоэлектрических, диэлектрических и упругих характеристик керамик при комнатной температуре 19
2.3.5. Диэлектрическая спектроскопия в широком диапазоне внешних воздействий 79
2.3.6. Реверсивная нелинейность 81
2.3.7. Измерение теплофизических параметров 81
Краткие выводы 82
Глава 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ И НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ НИОБАТОВ НАТРИЯ И СЕРЕБРА 83
3.1. Стехиометрические и нестехиометрические нпобиты натрия 83
3.1.1. Данные рентгенофазового анализа керамики состава Naj^NbO^.^ 83
3.1.2. Зависимости параметров элементарной ячейки пиобата натрия
от коэффициента нестехиометрии 84
3.1.3. Результаты измерения рентгеновской, экспериментальной, относительной плотностей 85
3.1.4. Кинетика спекания и особенности зёренного строения исследуемой керамики 86
3.7.5. Данные пьезоэлектрических измерений при комнатной температуре 90
3.1.6. Термочастотное ".поведение" пиобата натрия в интервале температур (25...750) °С и частот (25... 10) Гц переменного электрического поля 90
3.1.7. Корреляция температурных изменений теплофизических свойств
и фазового состояния объектов 96
3.2. Стехиометрические и нестехиометрические и побиты серебри 98
3.2.1. Эволюция примесного состава керамик в зависимости от их
4
термодинамической предыстории 98
3.2.2. Фазовая картина Agj.yNbO3.yz2 (0,0 <у< 0,20) 100
3.2.3. Кинетика изменений рентгеновской, экспериментальной относительной плотностей керамик 101
3.2.4. Специфика микроструктуры поликристаллических образцов 102
3.2.5. Пьезоактивность при комнатной температуре 108
3.2.6. Зависимости е/бо\[ниобата серебра 109
3.2.7. Теплофизические свойства и структурные неустойчивости ниобата серебра с различными коэффициентами нестехиометрии 1 14
3.3. Полиморфные превращения ниобатов натрия и серебра I 15
Краткие выводы 118
Глава 4 БИНАРНАЯ СИСТЕМА (Ма,_ДЛг)1ЧЬОз 119
4.1. Фазовые переходы, диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие
свойства при комнатной температуре 119
4.2. Термочастотное "поведение" в широком интервале внешних
воздействий 128
4.3. Реверсивная нелинейность 136
4.4. Фазовые переходы, диэлектрические (в том числе, дисперсионные),
пьезоэлектрические и теплофизические свойства промышленного материала ПКР-35 на основе ниобатов натрия-лития 13 7
Краткие вы воды 15 6
Глава 5 БИНАРНАЯ СИСТЕМА ^ак.КДГЧЬОз 158
5.1. Фазовая картина, электрофизические характеристики при комнатной температуре 158
5.2. Дисперсионные спектры 162
5.3. Диэлектрическая проницаемость, измеренная в слабом переменном
поле (1 кГц) при наличии сильного смещающего поля (до 30 кВ/см) 165 Краткие выводы 169
Глава 6 БИНАРНАЯ СИСТЕМА ^а, ^РЬД^Ь^Т^Оз 170
6.1. Кристаллическая структура, диэлектрические, пьезоэлектрические
и упругие свойства при комнатной температуре 170
6.2. Диэлектрическая спектроскопия 175
6.3. Реверсивные диэлектрические свойства ] 80
6.4. Гистерезисные явления в твёрдых растворах на основе ниобата
натрия 181
Краткие выводы 183
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 184
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 186
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1 87
ПРИЛОЖЕНИЯ 201
Приложение 1 202
Глоссарий. Термины и определения, использованные в диссертационной
работе 202
Приложение 2 209
Список опубликованных научных работ автора по теме диссертации 209
Приложение 3 219
Список публикаций автора по теме диссертации, находящихся в печати 219
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Для сложных оксидов ниобия свойственно проявление трёх качеств: нестехиометрии, морфотропии и полиморфизма1'1. В наибольшей мере ими обладают ииобаты натрия (НИ) и серебра (НС), характеризующиеся самым большим среди соединений кислородно-октаэдрического типа количеством разнообразных фазовых превращений (ФП)12’31, а также возможностью образовывать с другими соединениями (в силу широкого изоморфизма1’1) твёрдые растворы (ТР) с многочисленными последовательными морфотропными переходами различной природы151. Однако, библиографические сведения о влиянии отклонения от стехиометрии (по соотношению катионов) на характеристики НН единичны1 “ ссшки " "сп,? а в случае НС - практически отсутствуют. В то же время актуальность создания объектов с высокой точностью воспроизведения заданного состава в условиях наиболее массовой обычной керамической технологии диктует необходимость установления закономерностей формирования их кристаллической структуры, микроструктуры (зерен но го строения), диэлектрических, пьезоэлектрических и теплофизических свойств при широкой вариации коэффициента нестехиометрии (у) (в формулах Na1.yNbO3.jy2 и Лй^ЫЬОз.^/г)- Усилившийся же в последнее время интерес к бессвинцовым материалам и экологически безопасным промышленным технологиям, стимулируемый формированием в последнее время новой Европейской законодательной базы, запрещающей использование РЬ в электротехнических отраслях1'1, побудили нас продолжить предпринятое ранее1'1,61 изучение свойств у-нсстехиометрическ их НН, НС и ИЬ-содержащих ТР.
Цель работы: установить закономерности формирования
диэлектрических и теплофизических свойств керамик ниобага натрия, ниобата серебра с широкой вариацией коэффициента нестехиометрии и N6-содержащих твёрдых растворов
Для достижения поставленной цели необходимо было решить
14 Волошин, Л.В. Тангало-ниобаты: систематика, кристаллохимия и эволюция минералообразования в гранитных пегметитах. / Л.В. Волошин. // СПб: Наука. 1993. -298с.
121 Megaw, H.D. The seven phases of sodium niobaie. // Ferroclcctrics. 1974. V. 7. №1/2/3/4. P. 87-S9.
131 Levin, I. Structural changes underlying the diffuse dielectric response in AgNb03. / I. Levin, V. Krayzmun, J.C. Woicik, J. Karapclove, T. Proffen, M.G. Tucker, I.M. Reancy. H Phys. Rev. В. V. 79. 2009. P. 104113-1-104113-14. |J| Сахнснко, В.П. Энергетическая кристаллохимия твёрдых растворов соединении кислородно-октаэдрического типа и моделирование пьезокерамических материалов. / В.П. Сахнснко, Н.В. Дергунова, Л.Л. Рсзнпчснко. // Ростов-на-Дону: Изд-во РГПУ. 1999. -322 с.
[i] Яффе, П. Пьезометрическая керамики /1>. Яффе, У. Кук, Г. Я<|н|)с. //М.: Мир. 1974. -288с.
|<|] Рсзнпчснко, J1.A. Свойства нсстсхио.мстричсского ииобага натрия. / Л.А. Рсзнпчснко, Л.А. Шнлкнна, O.I I. Разумовская, И.В. Позднякова, Е.М. Кузнецова, С.И. Дудкина. // ЖТФ. 2002. Т. 72. №3. С. 43-47.
171 DIRECTIVE 2002/95/ЕС OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 27 January 2003 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electronic equipment. // Official Journal of the European Union. 2003. №37. P. 19-23.
6
следующие задачи:
о найти перспективные для исследования системы ТР и a priori аппроксимировать в них положения морфотропных областей (МО) на основе литературных данных; о определить оптимальные исходные реагенты, термовременные режимы синтеза и спекания, типы пластификатора, способы механической обработки, металлизации и поляризации приготовления стехиометрических и нестехиометрических керамических IIH, НС и Nb-содержащих ТР для изготовления их с оптимальными воспроизводимыми электро- и
теплофизическими параметрами; о провести комплексные исследования кристаллической структуры, микроструктуры, диэлектрических, пьезоэлектрических, теплофизических свойств, диэлектрических спектров, реверсивных характеристик полученных объектов в широком интервале внешних воздействий: температуры, частоты переменного и напряжённости постоянного
электрических полей; о установить корреляционные связи "состав - фазовое наполнение -микроструктура - макроскопические отклики" полученных объектов; о выбрать перспективные составы, пригодные для дальнейшей разработки новых функциональных материалов с целыо практических применений в электронной технике.
Объ екты исследо ван ил:
- стехиометрические и псстехиомстрические керамики составов Nai^NbOj.^, Ag^NbOa.^ (0,00 <у < 0, 20, Ay = 0,02.. .0,05);
бинарные системы твёрдых растворов (l-*)NaNb03*vcLiNb03
(0,00 <л* <0,145), (l-x)NaNb03-.vlCNb03 (0,0 < х < 1,0) и (Kv)NaNb03-jtPbTiO* (0,0 <л'< 1,0, Ах = 0,01 ...0,025) в виде керамики.
Научи ал новизна основных результатов. Впервые
- найдены оптимальные условия получения ниобатов натрия и серебра с широкой вариацией коэффициента нестехиометрии (у) но обычной керамической технологии;
- комплексно исследованы фазообразование и эволюция примесных фаз при синтезе и спекании нестехиометрических Na^-NbC)?.^ и Agi.;.Nb03.y2, кинетика рекристаллизациоипых процессов, зеренное строение, диэлектрические спектры, гистерезисные явления и их теплофизические свойства;
определена протяжённость области гомогенности исстехиометрического ниобата серебра и установлено её фазовое наполнение;
- показано отличие свойств иестехиометрических ниобатов натрия и серебра и выявлены вызвавшие его причины;
- выявлено немонотонное изменение температурного гистерезиса максимума диэлектрической проницаемости с минимумом в области сосуществования двух моноклинных ячеек различной мультиплстиости и
7
сделано заключение об изменении характера ("смягчении”) ФП в НМ и НС составов Na1_j.NbO3.y2 и Ag1.jNbO3.y2;
- подробно изучены диэлектрические спектры ТР на основе ИН составов (Na,Li)Nb03, (Na,K)Nb03 и (Na,Pb)(Nb,Ti)03 и установлено изменение "родности" переходов в морфотропиых областях;
- изучены теплофизические свойства всех объектов на большом количестве составов и образцов каждого состава и установлена их корреляция с фазовым состоянием ГР.
Научная и практическая значимость основных результатов
Полученные в работе новые результаты о фазовой диаграмме, диэлектрических откликах и теплофизических свойствах НИ и НС с широкой вариацией соотношения катионов (у-несчехиометрии) позволяют a priori прогнозировать области стабильности структуры и, как следствие, воспроизводимости практически важных характеристик. Установленные корреляционные связи "кристаллическая структура - дисперсионное поведение" ТР на основе НН делают возможным целенаправленное управление величиной диэлектрической проницаемости исследуемых объектов, что может быть востребовано в устройствах диэлсктропики. При использовании анализируемых керамических ниобагных материалов в радиоэлектронной аппаратуре, предусматривающей вариацию смещающих электрических полей в широком интервале значений напряжённости, а также частот переменного электрического поля целесообразно учитывать полученные результаты.
Разработанные технологические подходы к приготовлению бессвипцовых композиций, учитывающие специфику свойств объектов, целесообразно использовать при создании физико-химических основ получения экологически чистых функциональных материалов и экологически безопасных технологий изготовления на их основе различного рода устройств пьезотехники, микро- и наноэлектроники. Разработанные программные продукты могут быть применены для расчёта диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь сегнетоэлектрических материалов в широком диапазоне внешних воздействий: температуры, частоты переменного и напряжённости постоянного электрического поля.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. При нарушении стехиометрии в Л-подрешётке ниобата натрия изменяются: кинетика спекания (с участием жидкой фазы —> твердофазное); динамика рекристаллизационных процессов (с чрезмерным ростом анизотропных зёрен —> обычное формирование микроструктуры); фазовая диаграмма (за счёт вариации мультиплетности моноклинной ячейки); усчойчивость ссгнстоэлектричсского состояния; характер фазовых превращений и дисперсионных явлений ниже температуры Кюри.
2. В области гомогенности ниобата серебра Ag1_j.NbO3.y2 с у = 0,0...0,1 имеется последовательность фазовых превращений, подобная наблюдаемой в нестехиометрическом ниобате натрия, но, в отличие от него, в спсчсиных керамиках ниобата серебра возникшая при синтезе ромбическая с удвоенной
8
моноклинной ячейкой фаза практически не сохраняется, микроструктура менее упорядочена без вторичнорекрисгаллизованпых идсоморфных зёрен.
3. Особенности диэлектрической дисперсии твёрдых растворов систем (На,1л)ЫЬОз, (№,К)ЫЬОз и (Ма,РЬ)(ЫЬ,Т1)Оз обусловлены их широким полиморфизмом и повышенной электропроводностью за счёт возгонки легколетучих малоразмерных катионов Ы и N3, переменной вален тности N1), гидролиза К-содсржащих твёрдых растворов и саморазрушения РЬ'П03.
4. Диэлектрический гистерезис твёрдых растворов систем (Кта,Ы)МЬ0з, (№,К)Ь]Ь05 и (Ыа,РЬ)(ЫЬЛЙ)Оз практически отсутствует в областях сосуществования разносимметрийных фаз, а вне их - максимален, что связано с повышенной мобильностью твёрдых растворов из морфотропных областей за счёт многообразия доменных и межфазиых границ, а также дефектов, снижающих их инерционность.
5. Установленные три типа зависимостей диэлектрических характеристик твёрдых растворов систем (Кта,1л)МЬ03, (Ыа,К)ЫЬ03 и (№,РЬ)(МЬ,Т1)03 от напряженности смещающего электрического поля отличаются характером изменения реверсивной диэлектрической проницаемости: слабым в области, близкой к ЫаЬГЬОз; ярко выраженным в виде петель-"бабочек" в областях, богатых вторыми компонентами, и с резко падающей начальной ветвыо в твёрдых растворах с повышенной электропроводностью.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и согласия результатов, полученных ими; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2008 гг.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров и расчёта других электрофизических параметров.
Кроме этого, практическая беспримесность изготовленных (по оптимальным режимам) керамик всех объектов, близость парамсфов их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, достаточно высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и теплофизических параметров от образца к образцу внутри одного состава 'ГР, соответствие физических свойств 'ГР логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют* считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы обоснованными.
9
Апробация результатов работы.
Основные результаты диссертации докладывались на следующих симпозиумах, конференциях, семинарах, школах-конференциях:
- международных:
"Современные проблемы физики и высокие технологии". Томск. 2003; "Межфазная релаксация в полиматериалах". М. 2003; "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения" ("Intermalic") М. 2003, 2004, 2006, 2007, 2010; "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ("ODPO"), "Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах" ("ОМА"). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2004, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010; FERROELASTICS PHYSICS ("ISFP"). Voronezh. 2006, 2009; "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах". Махачкала. 2007, 2009, 2010; "Региональное природопользование, ресурсо- и энергосберегающие технологии и материалы". Петрозаводск. 2007; "Физика диэлектриков" ("Диэлектрики-2008"). СПб. 2008; "Релаксационные явления в твёрдых телах" ("RPS"). Воронеж. 2010; "Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразоваиии". Иваново. 2010; "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности". СПб. 2010; "Кристаллофизика XXI века" (копф., посвящённая памяти М.П. Шаскольской). М. 2010;
- национальной:
"XIV Национальная конф. по росту кристаллов" ("НКРК-2010"). М. 2010;
- Всероссийских:
"Керамические материалы: производство и применение". М. 2003. Великий Устюг. 2007; "Физика сегнетоэлектриков" ("ВКС - XVIII"). СПб. 2008; "Теплофизические свойства веществ и материалов". М. 2008; "Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты". Махачкала. 2010; II Всероссийской научно-технической школы-конф. " Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения". Москва. 2010.
- региональных:
"Междисциплинарные аспекты в разработке и создании высокоэффективных устройств обработки и хранения информации с использованием функциональных материалов и структур в акусгоэлсктронике, СВЧ-электроиике, спинволповой электронике". М. 2010;
- молодёжных (студенческих, аспирантских):
"Молодые учёные - науке, технологиям и профессиональному образованию". М. 2003, 2008, 2010; "Неделя науки" физ. ф-та РГУ. Ростов-па-До ну. 2004, 2006; "Ежегод. научная конф. студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН". 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010; Научный форум "Ломоносов". М. 2006, 2010; "Молодёжь XXI века - будущее российской науки". М. 2006, 2008, 2010. "Студенты, аспиранты и молодые учёные - малому наукоёмкому бизнесу". Барнаул. 2008; Копф. студентов-физиков и молодых учёных ("ВКНСФ-16"). Екатсринбург-Волгоград. 2010; "Новые материалы, наносистемы и нанотехнологии" (интерист-конф.) Ульяновск. 2010;
10
"Проблемы физики конденсированного состояния вещества" ("СПФКС-11"). Екатеринбург. 2010; "Кристаллофизика XXI века" (конф., посвящённая памяти М.П. Шаскольской). М. 2010; "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики". Новосибирск. 2010; "Наука. Технологии. Инновации" ("НТИ-2010"). Новосибирск. 2010; "Физико-химия и технология неорганических материалов". М. 2010.
Публикации
Основные результаты диссертации отражены в 92 работах, из них 15 -в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских и кандидатских диссертаций. Получено свидетельство об официальной регистрации программ для ЭВМ. Полный список публикаций приведен в конце диссертационной работы, перечень основных публикаций дай в конце автореферата.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Автором лично определены задачи, решаемые в работе, выбраны перспективные объекты исследования, разработаны оптимальные технологические регламенты и изготовлены керамические образцы, проведены измерения диэлектрических и пьезоэлектрических свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, обработаны на ЭВМ полученные экспериментальные данные и результаты рентгенографических исследований, описаны полученные результаты, сформулированы выводы по работе, осуществлено компьютерное оформление всего графического материала.
Совместно с научшлм руководителем осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение, обобщение и интерпретация полученных в диссертации данных.
Соавторами совместно опубликованных работ, в коллективе которых автор работает с 2002 г. но настоящее время, осуществлено изготовление отдельных керамических образцов (зав. лаб., к. х. н. Разумовская O.I I., вед. технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н., Попов Ю.М.), рентгенофафическое исследование кристаллической структуры объектов (с. н. с. Шил кина JI.A.), анализ микроструктуры (доц., к. ф.-м. н. Комаров В.Д.). Автору диссертации даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с. н. с. Дудки на С.И., доц., к. ф.-м. и. Комаров В.Д, к. ф.-м. н. Есис A.A., к. т. п. Юрасов Ю.И.).
В Институте физики им. Х.И. Амирханова ДНЦ РАИ (г. Махачкала) под руководством заведующего лабораторией электрофизики и теплофизики,
в. и. с., к. ф.-м. п., Гаджиева Г.Г. автором диссертации совместно с сотрудниками лаборатории и. с. Омаровым З.М и н. с. Абдуллаевым Х.Х. проведены измерения теплофизических свойств исследуемых объектов: теплоёмкости, теплопроводности и коэффициента линейного теплового расширения.
Объем н структура работы
Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения, приложений, списка цитируемой литературы из 249
11
наименований, изложенных на 222, в том числе, на 22 страницах приложений; включает 90 рисунка, 25 таблиц. В приложении приведен список публикаций автора.
Основное содержание работы
Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация работы и её внедрение, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.
В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений об объектах, исследуемых в настоящей работе. Представлены общие сведения о ЫН и НС в различных твердотельных состояниях: моно- и поликристаллах (керамиках), тонких плёнках и дисперсно-кристаллических порошках. Описаны полиморфизм, диэлектрические, пьезоэлектрические и теплофизические свойства и различные применения керамических образцов исследуемых соединений и ТР. В конце аналитического обзора литературы сформулированы цель и задачи настоящей работы.
Во второй главе - методической - подробно описываются методы получения и исследования образцов. Состав изучаемых соединений и ГР отвечает формулам, приведенным в разделе "Исследуемые объекты".
В третьей главе приведены результаты исследования стехиометрических и нестехиометрических ниобатов натрия и серебра составов ЫЬ^ЫЬОз.уг и А^ЫЬОз.^ (0,00 < у < 0,20, Ду « 0,02...0,05). Представлены эволюция примесного состава керамик в зависимости от их термодинамической предыстории, фазовые диаграммы, описаны кинетика изменений плотностей соединений в зависимости от вариации коэффициента нестехиометрии и способа получения, зсрсниого строения, охарак теризованы пьезоэлектрические свойства при комнатной температуре, рассмотрено термочастотное "поведение" объектов в широком интервале внешних воздействий и их теплофизические свойства как функция температуры и индекса нестехиометрии.
Четвёртая глава посвящена анализу свойств ТР бинарной системы (Ыа1..х1лг)МЬОз (0,00 < х < 0,145, Ад: = 0,01 ...0,025) и промышленного материала ПКР-35 на их основе. В ней описаны фазовые переходы, диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства при комнатной температуре, а также диэлектрическая спектроскопия в широком диапазоне температур и частот, реверсивная нелинейность объекта. Изучены полиморфизм, диэлектрические (в том числе, дисперсионные), пьезоэлектрические и теплофизические свойства материала ПКР-35.
В н5гго11 главе подробно исследована бинарная система ТР (Ка|..хКг)КЬОз (0,00 <л* < 1,0. Ах = 0,01 ...0,025). Подвергнуты анализу фазовая картина, электрофизические характеристики при комнатной температуре, дисперсионные спектры, диэлектрическая проницаемость, измеренная в
12
слабом переменном поле (1 кГц) при наличии сильного смещающего поля (до 30 кВ/см).
В шестой главе детально рассмотрены 'ГР бинарной системы (№[.ЛРЬ*)(№|.;/П*)Оз (0,00 < * < 1,0, Ах = 0,01 ...0,025) с геторовалентиым замещением ионов в Л- и /У-подрешётках. В ней построена фазовая диаграмма системы, анализируются диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства при комнатной температуре, а также зависимости относительной диэлектрической проницаемости ТР от частоты переменного электрического измерительного поля и температуры, сопоставляются реверсивные диэлектрические свойства этих ТР с изученными в гл. 4-5, даётся научное истолкование гистсрсзисиым явлениям в ниобатах натрия и серебра и ТР на основе ниобата натрия.
После каждой главы даны краткие выводы, обобщенные в конце диссертационной работы в разделе "Основные результаты и выводы".
В заключении подведены итоги исследований.
В приложениях даны основные определения, использующиеся в диссертационной работе (глоссарий); список опубликованных научных работ автора по теме диссертации; список публикаций автора по теме диссертации, находящихся в печати.
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В РАБОТЕ
АСЭ - антисегнетоэлектрик
ATL - (Ag,Ta,Li)Nb03
СЭ - сегнетоэлектрик
ATN - Ag(Ta,Nb)03
НСЭ - несегнетоэлектрик
МО - морфотропная область
ПЭ - параэлектрик
ОМП - область морфотропного фазового
ВТ - высокая температура
перехода
ПТ - низкая температура
НСФ - несоразмерная фаза
ВЧ - высокочастотная
НЧ - низкочастотная
НН - ниобат натрия НС - ниобат серебра ЩМ - щелочной металл НЩМ - ниобат щелочного
металла
ПАВ
поверхностно-
акустическая волна
СВЧ - сверх высокая частота ТР - твёрдый раствор
Е напряженность электрического поля с - диэлектрические проницаемости d — пьезомодули
К - коэффициент электромеханической связи
tgS - тангенс угла диэлектрических потерь
<2„ - механическая добротность р - плотность образца T’en - температура спекания Т/с - температура Кюри АТ# - температурный гистерезис /- частота электрического ноля V - объём элементарной ячейки
14
Глава 1 СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ И НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ НИОБАТЫ НАТРИЯ И СЕРЕБРА И ТВЁРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
7. / Стехиометрический и побит натрия Пиобат натрия (НН) является соединением с наибольшим среди кристаллов семейства кубических кислородсодержащих перовскитов числом разнообразных фазовых переходов (ФП) (ссгнето- (СЭ), антисегнето- (АСЭ), песегнетоэлектрических (Т1СЭ)). Обширный полиморфизм НН свидетельствует о существовании ряда структурных неустойчивостей, природа которых полностью не выяснена, в связи, с чем до сих нор появляются новые данные о кристаллической структуре, микроструктуре, диэлектрических, пьезоэлектрических и других свойствах, а также о новых возможностях применения керамик, тонких плёнок и монокристаллов НН и ТР па его основе при открытии всё новых его свойств.
1.1.1 Полиморфизм ИаПЬОз Общепринятым считается наличие шести ФП в интервале температур (-117...647) °С [1], при этом три последовательных высокотемпературных ФП инициированы только вращением кислородных октаэдров (ФП типа "смятия"), а остальные еще и упорядочением смещений катионов N6 из центров октаэдров (СЭ и АСЭ ФП). 13 наиболее высокотемпературной (> 670 °С) фазе НН имеет структуру перовскита с пространственной группой О// (РтЗт), хотя гидротермическим методом можно синтезировать ильменитную форму ИаМЬОз, являющуюся метастабильной [2], которая при 387 °С переходит в перовскитную с выделением теплоты -6 кДж/моль [3].
При 640 °С имеет место ФП из кубической в тетрагональную (Р4/тЬт, Ал5) фазу - октаэдры начинают поворачиваться вокруг оси з (в пссвдокубической установке) в одну сторону, в обозначениях Глейзера [4]
15
это выглядит так: А'У—> ЛЛ?+. Следующий переход происходит при 575 °С, в этом случае октаэдры разворачиваются вокруг оси д; в противоположные стороны (а*а0с —>а'Ь°с' по Глейзеру), а симметрия фазы понижается до ромбической (Сстт, А//7)- При 520 °С возникает дополнительный поворот октаэдров вокруг оси у в одну сторону, симметрия фазы (а Ь (Г) остаётся ромбической с пространственной группой Рптт -А//3- Далее, при 480 иС помимо наклонов октаэдров возникают смещения N6, направленные вдоль псевдокубического направления [100|, причём три слоя со смещениями одного знака чередуются с тремя слоями со смещениями другого знака, а два слоя с наклонами октаэдров тина (а'Ь'с*) чередуются со слоем, в котором октаэдры наклонены как (а~Ь°с~). Это антисегнетоэлектричсская (АСЭ) фаза с пространственной группой Рптт -Ал • Следующая ромбическая АСЭ фаза, возникающая при 370 °С и имеющая пространственную группу РЬта-Оъ/» характеризуется чередованием пары слоев со смещениями N6 одного знака, направленными приблизительно вдоль [101], и наклонами октаэдров (а'Ь'а') с парой слоев, имеющих смещения N6 противоположного знака и наклоны октаэдров типа (а'Ь'а). И, наконец, при -103 °С происходит переход в ромбоэдрическую сегнетоэлектрическую фазу Юс (С>6), в которой имеются смещения МЬ, направленные вдоль [111], и наклоны октаэдров типа (а а а). Последовательность ФП и обозначения соответствующих фаз по данным [1] и [5] представлены в табл. 1.1.
С точки зрения динамики решётки НаЫЬОз отличается от остальных соединений типа А ВО з наличием большого числа последовательно возникающих разнородных структурных неустойчивостей. При ФП из кубической в тетрагональную фазу происходит конденсация одной компоненты параметра порядка, соответствующего колебательной моде М-$, с которой связаны повороты кислородных октаэдров вокруг осей < 100 > в одном и том же направлении [6]. Следующий переход (Т2—*Т\) соответствует конденсации одной компоненты параметра порядка моды Р25, с которой
16
связаны повороты октаэдров вокруг осей < 100 > в противоположном направлении. При переходе Т\—>$ конденсируется вторая компонента моды [7]. Переход в наиболее низкотемпературную СЭ фазу N связан с конденсацией моды Г|5, соответствующей полярному искажению решётки [8]. Переходы 5->Я—*Р должны быть вызваны модами, связанными как с наклонами октаэдров, так и со смещениями N6, но вопрос о природе и порядке конденсации этих мод остается открытым.
Таблица 1.1 - Последовательность фаз ЫаМЬОз при охлаждении
Тсмпсрату ра, °С Фаз ы Сингоння Простр, гр. (между И.) Простр. гр .(Шенфл) Параметры эл. ячейки (п ел. псе а л оку б.) Смете ПИЯ кь5. Наклоны октаэдров Число форм. ед.
и Кубиче ская Рпг 3 т 0‘„ ахЬхс, а-Ь-с — а°аиаи 1
640
Т2 Тетраго нальная Р4/т Ът О3,,, 2ах2Ьх2с, с > а=Ь аиаис* 2
575
Л Ромбич еская Сет т 017н 2ах2Ьх2су с> а> Ь 0] - + а Ьс 4
520
5 Ромбич еская Рпт т ои2„ 2ах2Ьх2с, а > с > Ь +• - + а Ьс 8
480
Я Ромбич еская Ртп т О'1«,, 2ах6Ьх2с, а> с> Ь ПО Г юо1 и. + - а Ь с, а*Ь'с+ 24
370
Р Ромбич еская РЬта о"2» 2ах4Ьх2с, а=с > Ь по [101] а'Ь+с\ а’ Ь'с' 8
-103
N Ромбоэ дрическ ая ЯЗс С63у 2ах2Ьх2с, а-Ь-с по [111] а’а’а’ 2
Существование многочисленных ФП, связанных с различными
структурными неустойчивостями, приводит к определенным трудностям теоретической интерпретации многочисленных экспериментальных результатов, полученных для ЫаМЬОз. Впервые попытка термодинамического описания последовательности фаз, возникающих в НН,
17
была предпринята Кроссом [9]. На основе теории антисегнетоэлектричества, разработанной Киттелем [10], были рассчитаны температурные зависимости свободной энергии и диэлектрической восприимчивости; решения уравнений состояния выбирались исходя из известных в то время экспериментальных данных, которые, как показали работы Мегоу с соавторами [1, 5-8J, оказались неполными.
Недавно Вандербильт и Зонг [11] из первых принципов рассчитали температурные зависимости параметров порядка, соответствующих модам Г15 и Я25 в NaNb03. Авторы отмечают ограниченность использованных приближений, т. к. только первый переход (£У—>7V) хорошо согласуется с экспериментальными наблюдениями. Наиболее полное термодинамическое рассмотрение высокотемпературных переходов типа "смятия" проведено авторами [12]. Показана связь кристаллохимических параметров соединения с его термодинамическим поведением: согласно |12|, неустойчивость кубической фазы, которая проявляется в появлении двух мягких мод М2 и /?25, обусловлена стремлением системы к уплотнению катиона Na за счёт искажения формы полиэдра, образованного соседними анионами, и к созданию сетки изогнутых связей Nb-0-Nb.
Как известно, внешнее воздействие может приводить к изменению фазового состояния системы. Не является исключением и NaNb03: приложение к кристаллу электрического поля приводит к появлению различных СЭ фаз. Если при комнатной температуре приложить достаточно сильное иоле перпендикулярно направлению [010], то это приведет к появлению СЭ фазы О (Р2\та) [13], у которой параметр b в два раза меньше, чем в АСЭ фазе Р [14]: смещения Nb, составляющие тупой угол с направлением поля, меняют свой знак на противоположный, так что все Nb в g-фазе смешены параллельно. Фазы О и Р могут достаточно долго сосуществовать друг с другом. При температурах ниже 80 °С полем, приложенным параллельно [010], можно индуцировать СЭ фазу N (КЗс), которая может оставаться метастабильной при температуре порядка 55 °С
18
неопределенно долгое время, при прогреве до более высоких температур кристалл вновь возвращается в АСЭ фазу Р (РЬта) [15].
Величина поля, необходимого для перевода АСЭ кристалла в СЭ состояние, зависит от температуры образца и направления приложенного поля относительно осей кристалла, а также, по-видимому, от дефектного состояния кристалла. Фазовые (/Г, 7)-диаграммы для направлений поля, параллельного и перпендикулярного [010] приведены в [15, 16], диаграммы "модуль электрического поля - направление" построены авторами [17].
Исходным сырьем для выращивания монокристаллов и синтеза поликристаллического ЫаЫЬОз являются Ка2С03 и КЫОз. Пептаоксид ниобия относится к соединениям, для которых характерна так называемая блочная структура [ 181: анионные вакансии, присущие ЫЬ205 из-за
переменной валентности МЬ, исключаются путём кристаллографического сдвига (сдвига одной части структуры относительно другой вдоль определённого кристаллографического направления), а блоки возникают из-за наличия двух наборов почти ортогональных кристаллографических сдвигов. Рентгеноструктурный анализ показывает [19, 20], что КаКЬО} наследует блочную структуру пентаоксида ниобия. В таких структурах возможны дефекты, приводящие к нестехиометричности - катионы А в позициях с координационным числом 12 могут отсутствовать либо частично, либо полностью. Так как ионный радиус Ыа достаточно мал, то катионы могут размещаться в тетраэдрических позициях, образованных углами блоков. Таким образом, реальный образец обладает пестсхиометрией по Ыа в силу наследования блочной структуры 1ЧЬ205 и переменной валентности N5. Значительные флуктуации состава (вакансии по Ка) отмечаются как для монокристаллов [21], так и для керамических образцов [22]. Кроме того, характеристики ниобатной керамики сильно зависят от условий получения и от примесного состава исходного сырья [23], так что объекты, полученные различными исследователями, могут иметь отличающиеся физические свойства.
19
Не так давно авторами [21] получены новые интересные результаты. При исследовании чистых монокристаллов КаЫЬОз методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) обнаружилось сосуществование АСЭ (Р) и СЭ (О) фаз при комнатной температуре в отсутствие поля. Также выявлено присутствие новой фазы (М)9 которая является промежуточной между фазами О и следующей за ней более высокотемпературной 0|. Новая М-фаза характеризуется сверхструктурными рефлексами типа [/7-1*1/2, Л-1-1/2, 0] в то время как в />-фазс имеются рефлексы |/?, Л+1/4, 0], а в О - [/?, Л+1/2, 0] (дифракционные картины получены в проекции на плоскость (001)). Авторы объясняют структурные различия между этими тремя фазами существованием дефектов в нестехиомстричном кристалле. Если имеется много вакансий по № (Км„), то формируется преимущественно АСЭ структура, гак как из-за наличия свободного места существует возможность более сложного упорядочения наклонов октаэдров, соответственно, катионы N6 могут смещаться более сложным образом. При изучении температурных ФП этими же авторами [24] обнаружена новая последовательность фаз: 5—*К2—^>Я\—*Р и 5—>02—*0\—:*0. Фаза /? по классификации Мегоу [5] состоит из двух субфаз, которые отличаются сверхструктурными рефлексами. Для возникающей при нагревании до 653 К, характерны рефлексы типа [/?+1/2, Л+1/2+1/4, 0], появляющаяся после 723 К, имеет рефлексы [А+1/2, Л+1/2-1-1/6, 0]*. Фаза 0\ с рефлексами [/?-*-1/2, Л-1-1/2, 0]* возникает при 553 К, 02 появляется при 450 °С, для неё характерны рефлексы [Л+1/6, Л-1-1/2, 0]*. Далее, при 500 °С все эти рефлексы исчезают и в 8-фазе остаются только рефлексы типа [/?-Н/2, Л-+-1/2, 0].
Переходы Я\—>Р и О]—>0 первого рода, >1(2 не строго первородный, а
К2—>/?| идентифицировать не удалось. Интересно, что в более ранних работах [25-27] также сообщалось о наличии некоторого дополнительного ФП при 713 К, выявленного рентгенографическими методами, однако авторы, исследовавшие №МЪОз как рентгенографически [5,28], так и методом ЭПР [29], этого перехода не обнаружили.
20
(Разы Л] и Л2, вероятно, АСЭ, профазы 0\ и 02 авторы [24] ничего определённого не говорят. По данным [24], главной мягкой модой перехода >/?2 является поперечная оптическая мода Х2 с волновым вектором с] [1/2, 1/3, 0], так как этот волновой вектор характеризует смещение МЬ вдоль одной из псевдокубических осей. Второй мягкой модой, возникающей из-за межфоионного взаимодействия, должна быть мода, соответствующая наклонам кислородных октаэдров вокруг оси [010], то есть ])2 с ц [1/2, 1/3, 1/2]*.
Совсем недавно появились новые данные о симметрии фаз 5 и Я, полученные методом нейтронной дифракции с высокой разрешающей способностью [30,31], которые противоречат ранее известным [1]. При исследовании порошков ЫН 99.9 % чистоты обнаружено [30], что мультипликация ячейки в фазах 5* и Л равна 2x4x6 (по данным Мегоу, для фазы 5 она 2x2x2, для Л - 2x2x6). Кроме того, сообщается, что фаза Р (стабильная при комнатной температуре) имеет моноклинную, а не орторомбическую симметрию. Для переходов выше 520 °С результаты согласуются с описанными выше [31], причем температурные зависимости параметров псевдокубической ячейки позволяют сделать вывод о второродиости первых двух высокотемпературных переходов, что допускается теорией Ландау.
1.1.2. Доменная структура
В системах, испытывающих последовательные структурные ФП, самая высокотемпературная фаза является, как правило, наиболее симметричной. Так как при переходах теряются некоторые элементы симметрии, свойственные высокосимметричной фазе, то возможно возникновение различным образом ориентированных областей новых фаз, которые связаны между собой утраченными элементами симметрии - механических или электрических двойников (доменов). Образование доменов обусловлено уменьшением свободной энергии кристалла - свободная энергия
- Київ+380960830922