ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ........................................................6
Цели и задачи работы..........................................7
ГЛАВА 1. МНОГОВОЛНОВАЯ РЕНТГЕНОВСКАЯ ДИФРАКЦИЯ В КРИСТАЛЛАХ И ВОЗМОЖНОСТИ ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЛ1Я РАЗРАБОТКИ ФАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ...................................................13
1.1. Особенности рассеяния рентгеновских лучей в условиях многоволиовой дифракции......................................13
1.1.1. Основные уравнения динамической теории многоволновой дифракции..................................................13
1.1.2. Экспериментальное наблюдение и применения многоволновой дифракции..................................................18
1.2. Высоко разрешающие фазочувствитвльные методы исследования на
основе многоволновой дифракции...........................27
1.3. Выводы к главе 1........................................33
ГЛАВА 2. ОСОБЕННОСТИ ПОИСКА ПАР КОМПЛАНАРНЫХ РЕФЛЕКСОВ И ВОЗМОЖНОСТИ РЕГУЛИРОВКИ ИХ ВЗАИМНОГО ПОЛОЖЕНИЯ......................................................34
2.1. Расчет и поиск пар компланарных рефлексов...............34
2.2. Особенности изучения на лабораторном источнике. Регулировка взаимного положения пары рефлексов подстройкой азимутального УГЛА Дф........................................42
2.3. Особенности изучения с использованием синхротронного излучения. Регулировка взаимного положения пары рефлексов подстройкой по энергии (длине волны АХ)......................48
2.4. Рентгеноакустические взаимодействия в кристаллах. Регулировка
взаимного положения пары рефлексов с помощью модуляции
межплоскостного расстояния Ас1...........................52
2
2.4.1. Методика модуляции Лс1 на основе создания ультразвуковых деформаций в кристалле. Составной резонатор..................55
2.4.2. Способы управления ультразвуковым градиентом деформации: с помощью изменения частоты колебаний, путем регулировки амплитуды колебаний..........................................59
2.5. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2..........................................62
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ.........................................................63
3.1. Исследуемые образцы.......................................63
3.2. Экспериментальнаяустановкл................................66
3.2.1. Общая и-рентгенооптическая схемы экспериментальной установки 66
3.2.2. Специальные узлы схемы и их применение................70
3.2.3. Калибровка спектрометра ТРС и измерение двухкристальных кривых дифракционного отражения..............................75
3.3. Выводы К ГЛАВЕ 3..........................................80
ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ МНОГОВОЛНОВОЙ ДИФРАКЦИИ В КРИСТАЛЛАХ ПАРАТЕЛЛУРИТА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ СООТНОШЕНИЯХ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ РЕФЛЕКСОВ, РАЗЛИЧНЫХ ВЕЛИЧИНАХ ВКЛАДА ЭФФЕКТА ВИРТУАЛЬНОГО БРЭГГОВСКОГО РАССЕЯНИЯ.............................81
4.1. Исследование трехволновой дифракции в схеме
ВЫСОКОРАЗРЕШАЮЩЕЙ ДВУХКРИСТАЛЬНОЙ ДИФРАКТОМЕТР И И........81
4.1.1. Схема эксперимента....................................81
4.1.2. Реализация трехволнового случая дифракции (110, 557)..82
4.1.3. Наблюдение трехволнового взаимодействия при наличии вклада эффекта виртуального брэгговского рассеяния для случая дифракции (220, 371)........................................86
с
3
4.1.4. Компьютерное моделирование. Сравнение экспериментальных и теоретических результатов.......................................#9
4.1.5. Наблюдение сильного эффекта виртуального брэгговского рассеяния для трехволнового случая дифракции (220, 464)...................95
4.1.6. Компьютер)юе моделирование. Сравнение экспериментальных и теоретических результатов.......................................97
4.2. Исследование трехволновой дифракции с использованием синхротрон] юго излучения. Трехволновые схемы (220, 371),
(220, 464), (110, 557), (220, 370)...........................104
4.2.1. Схема эксперимента.......................................104
I
" 4.2.2. Проведение эксперимента. Результаты эксперимента..........106
4.2.3. Компьютерное моделирование. Сравнение экспериментальных и { теоретических результатов. Обсуждение результатов.........111
4.3. Исследование трехволновой дифракции в (+ш 1, -ш2, +п)-схеме высокоразрешающей дифрактометрии с двумя монохроматорами. Трехволновые случаи (220,371), (220,464).........................116
4.3.1. Схема эксперимента.......................................116
4.3.2. Проведение эксперимента. Результаты эксперимента ........119
4.3.3. Сравнение экспериментальных и теоретических результатов. Обсуждение результатов..........................................126
4.4. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4............................................131
ГЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ ЛОКАЛЬНЫХ ЗНАЧЕНИЙ ПАРАМЕТРОВ РЕШЕТКИ В КРИСТАЛЛАХ ЛАНТАН-1 АЛЛИЕВОГО ТАНТАЛАТА И ПАРАТЕЛЛУРИТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАРЫ КВАЗИМН01 ОВОЛНОВЫХ РЕФЛЕКСОВ.....................................132
5.1. Некоторые особенности локальных измерений параметров кристаллической решетки в кристаллах средних сингоний............132
5.2. Пары компланарных рефлексов в кристаллах ЬСТ, Те02 для исследований.....................................................135
4
5.3. Измерения микромасштабных неоднородностей параметра решетки кристаллов LGT.................................................139
5.3.1. Схема эксперимента. Методики измерений................139
5.3.2. Проведение экспериментов с пространственным разрешением не хуже 140 мкм. Результаты экспериментов.......................142
5.3.3. Проведение экспериментов с пространственным разрешением не хуже 90 мкм. Результаты экспериментов........................148
5.4. Измерения микромасштабных неоднородностей параметра решетки кристалла Те02............................................152
5.4.1. Схема эксперимента. Методики измерений................152
5.4.2. Результаты эксперимента...............................153
5.5. Реализация способа перестройки взаимного углового положения пары рефлексов в компланарной геометрии квазимноговолновой дифракции путем ультразвуковой модуляции межплоскостного расстояния Аd..................................................155
5.5.1. Схема эксперимента. Проведение эксперимента...........155
5.5.2. Результаты эксперимента...............................157
5.6. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5..........................................163
ВЫВОДЫ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.............................165
ЛИТЕРАТУРА......................................................167
5
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивное развитие физики конденсированного состояния, современного материаловедения, нанотехнологий, а также биотехнологий в значительной степени связано с прогрессом в области создания и совершенствования методов исследования на основе рассеяния рентгеновских лучей. В ряду указанных методов рентгенодифракционные занимают особое место в силу высокой чувствительности и информативности в исследованиях атомной структуры и структурных дефектов конденсированных сред.
Изучение дефектной структуры и особенностей динамического рассеяния рентгеновских лучей в органических и неорганических кристаллах в настоящее время являются актуальными-проблемами физики реальных кристаллов, и имеют большое научное и практическое значение. В том числе, рентгенодифракци-онные исследования дефектной структуры почти совершенных хмонокристал-лов, свойства которых существенно-зависят от присутствия в них структурных дефектов (дислокаций, вариаций, состава по кристаллу, примесных атомов, включений других фаз и т.д.).
Для такого типа исследований весьма эффективными, и широко используемыми являются методы рентгеновской дифрактометрии высокого разрешения, основанные на измерении кривых дифракционного отражения (КДО), поскольку тонкая структура КДО чувствительна к малейшим искажениям кристаллической решетки в исследуемом образце.
Одним из особо перспективных направлений в рентгенодифракционных исследованиях является многоволновая дифракция, когда условия дифракции одновременно реализуются для нескольких систем атомных плоскостей кристаллической решетки. Методы на основе многоволновой рентгеновской дифракции являются фазочувствительными, к числу которых также относятся методы рентгеновской голографии и стоячих рентгеновских волн (СРВ). Первые два позволяют определять фазовые соотношения с последующей расшифровкой структуры, исследуемого образца, а метод СРВ в условиях возбуждения
вторичного излучения, позволяет с точностью до долей ангстрема определять местоположение атомов конкретного химического элемента. Особенно многообещающей является возможность создания на основе методов высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии и многоволновой дифракции в комбинации, с методом СРВ трехмерного, фазочувствительного метода исследований кристаллов.
Еще одним актуальным направлением исследований на основе многоволновой дифракции является возможность прецизионного определения локальных значений параметров кристаллической решетки и их вариаций с высоким пространственным разрешением. В этой связи, стоит отметить, что в последнее время особый интерес приобрело изучение наномасшгабных сверхструктурных образований, зачастую дающих новые качества свойствам таких соединений. Прецизионное определение локальных значений параметров решетки может быть осуществлено; как в чисто многоволновой геометрии дифракции, так и в условиях отхода от многоволновой точки, когда реализуется так называемая квазимноговолновая дифракция. Поэтому исследования особенностей многоволновой дифракции и реализация локальных измерений параметров решетки кристаллов в условиях квазимноговолновой. дифракции представляются актуальными.
Цели и задачи работы
Цели работы:
• Исследование многоволновой дифракции при различных соотношениях интенсивностей взаимодействующих рефлексов на примере кристалла па-рателлурита (Те02) в схеме высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии.
• Развитие метода высокоразрешающей дифрактометрии в квазимноговолновой геометрии для исследования локальных параметров кристаллов средних сингоний, и на этой основе проведение изучения микромасштаб-
7
ных неоднородностей параметров кристаллической решетки технически важных кристаплов лантан-галлиевого танталата (ЬСТ) и парателлурита.
В соответствии с поставленными целями в работе решались следующие задачи:
1. Разработка специальных алгоритма расчета и методик поиска схем компланарной многоволновой и квазимноговолновой дифракции для широкого круга кристаллов - кристаллов высшей и средних сингоний. Поиск компланарных квазимноговолновых схем дифракции - пар рефлексов, соответствующих заданной длине волны излучения рентгеновских трубок (Ag, Мо, Си и т.д.), кристаллической структуре и требуемой точности измерений (~1(Г5 - КГ6), для кристаллов ЬвТ, Те02, 81.
2. Проведение исследования особенностей трехволновой дифракции в кристалле Те02 с использованием- лабораторного источника рентгеновского излучения и источника СИ-при различных соотношениях интенсивностей взаимодействующих рефлексов, различных величинах вклада эффекта виртуального брэгговского рассеяния.
3. Развитие метода- высокоразрешающей' рентгеновской дифрактометрии- в квазимноговолновой геометрии для прецизионного определения локальных значений параметров кристаллической решетки в кристаллах средних сингоний. Проведение локальных измерений микромасштабных неоднородностей параметров решетки с использованием лабораторного источника излучения в кристаллах ЬвТ, Те02.
4. Изучение возможности перестройки взаимного углового положения пары компланарных квазимноговолновых рефлексов с помощью ультразвуковой модуляции межплоскостного расстояния Дб/.
Научная новизна:
1. Впервые экспериментально в схеме высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии исследован общий случай трехволновой дифракции при произвольном соотношении интенсивностей взаимодействующих рефлек-
8
сов. Проведенные исследования трехволновой дифракции при участии сильного и слабого рефлексов в кристалле Те02 выявили многоволновое взаимодействие за пределами трехволновой области и образование тонкой структуры взаимодействия в.пределах трехволновой области:
2. Метод высокоразрешающейг рентгеновской1 дифрактометрии на. основе ' квазимноговолиовой дифракции впервые развит для применения , в иссле-. дованиях локальных неоднородностей параметров^ решетки кристаллов
средних СИНГОНИЙ; ’ :
3. Предложены и экспериментально реализованы два способа управления созданным низкочастотным; ультразвуком градиентом деформации: с. помощью изменения-частоты ультразвуковых колебаний, путем регулировки амплитуды ультразвуковых колебаний;. ; ..
4. Предложен и экспериментально реализован способ регулировки углового смещения брэгговских пиков: путем ультразвуковой модуляции межпло-скостного расстояния для-перестройки, взаимного положения пары рефлексов в компланарной.геометрии квазимноговолиовой дифракции:
Практическая значимость: Изучение закономерностей трехволновой рент-, гсновской дифракции при произвольном соотношении-интенсивностей взаимодействующих рефлексов расширяет круг объектов, в которых может использоваться гтрехволновое взаимодействие для получения более детальной информации о дефектной структуре кристаллов..
Алгоритм расчета и методики поиска компланарных схем. многоволновой и квазимноговолиовой дифракции в кристаллах средних сингоний позволяют (осуществляя целенаправленный поиск подходящих пар рефлексов) применять метод высокоразрешающей дифрактометрии для прецизионного изучения многоволновой (трехволновой) дифракции и проведения исследований локальных вариаций параметров кристаллической решетки для большого числа кристаллических материалов.
9
Локальные измерения микромасштабных неоднородностей параметров кристаллической решетки методом высокоразрешающей рентгеновской ди-фрактометрии в квазимноговолновой геометрии могут быть использованы для решения проблем, связанных с исследованием распределения дефектов в кристаллах и внесением на этой основе корректив в технологии выращивания кристаллов.
Регулировка взаимного углового положения пары рефлексов путем ультразвуковой модуляции, межплоскостного расстояния в методе высокоразрешающей дифрактометрии на основе квазимноговолновой дифракции позволяет перейти к многоволновой геометрии без перестройки рентгенодифракционной схемы, что снимает запрет на использование некоторых пар (при фиксированной длине волны излучения) и расширяет возможности метода.
Апробация результатов работы: Материалы, вошедшие в диссертационную работу, докладывались на молодежном конкурсе научных работ ИК РАН в 2007 году. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих семинарах и конференциях:
• Первая международная научная школа-семинар «Современные методы анализа дифракционных данных», Великий Новгород, 2007 г.;
• VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхро-тронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Москва, 2007 г.;
• 9th Biennial Conférence on High Resolution X-Ray Diffraction and Imaging (XTOP 2008), Linz (Austria), 2008 г.;
• XIII Национальная конференция по росту кристаллов. Москва, 2008 г.;
• Международная конференция «Диффузное рассеяние на пучках синхро-тронного излучения», Алушта (Крым, Украина), 2009 г.;
10
. VII Национальная конференция «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когни гивные технологии». Москва, 2009 г •
• 26th European Crystallographic Meeting, Darmstadt (Germany), 2010 r.
Основные результаты работы отражены в слепую,,,,,х публикациях-
1. Л.Е. Благов, М.В: Ковальчук, Ю.В. Писаревский, П.А. Просеков. Управление градиентом деформации кристаллической решетки; созданным низко-частотным ультразвуком.//Кристаллография. 2008. Т. 53. №-3. С 411-415
2. А.Е. Благов, П.А. Просеков, Ю:В. Грищенко, М.Л. Занавескин, Б.С. Рощин, А.В. Буташин; В.А. Федоров, В'.М. Каневский, В.Е. Асадчиков. Особенности рентгеновской дифракции на монокристаллах сапфира с панострукту-рированной поверхностью. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2009, № 6, С. 30—33.
3. А.Е. Благов, М.В. Ковальчук, В'.Г. Кон, Ю.В. Писаревский, П.А. Просеков. Наблюдение сильного виртуального рассеяния в условиях трехволновой (220, 371) дифракции рентгеновских лучей.в монокристалле Те02. // Кри-сталлография. 2010. Т. 55. № Г. С. 12— 17.
4. А.Е. Благов, М.В. Декапольцсв, М.В. Ковальчук, В.В. Лидер,
Ю.В. Писаревский, П.А. Просеков. Измерение локальных значений параметров решетки кристаллов средних сингоний с использованием нескольких компланарных рефлексов. // Кристаллография. 2010: Т. 55. № 6
С. 1133-1138.
5. А.Е. Благов, М.В. Ковальчук, В.Г. Кон, Э.Х. Мухамеджанов,
Ю.В. Писаревский, П.А. Просеков. Исследование трехволновой компланарной дифракции рентгеновских лучей в монокристалле Те02 с использо-ванием синхротронного излучения. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2011. № 9. С. 12—17.
11
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 179 страниц, включая 76 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 129 наименований.
Глава 1 имеет обзорный характер и посвящена многоволновой рентгеновской дифракции в кристаллах и возможностям се использования для разработки фазочувствительных методов исследования.
В главе 2 представлены алгоритм расчета и методики поиска схем компланарной дифракции в многоволновой и квазимноговолновой геометрии в кристаллах высшей и средних сингоний. Приведены описание и анализ особенностей поиска таких схем - пар компланарных многоволновых и квазимноговол-новых рефлексов; рассмотрены возможности регулировки их взаимного углового положения.
В главе 3 описаны экспериментальная установка, образцы кристаллов LGT и Тс02 для исследований, результаты предварительных измерений двухкристальных К ДО.
В главе 4 представлены результаты исследования трехволновой дифракции в кристалле Те02 с использованием лабораторного источника рентгеновского излучения и источника СИ при различных соотношениях интенсивностей взаимодействующих рефлексов, различных величинах вклада эффекта виртуального брэгговского рассеяния.
В главе 5 представлены результаты исследований локальных вариаций и микромасштабных неоднородностей параметров решетки кристаллов LGT и Те02 методом высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии на основе квазимноговолновой дифракции.
12
ГЛАВА 1. МНОГОВОЛНОВАЯ РЕНТГЕНОВСКАЯ ДИФРАКЦИЯ В КРИСТАЛЛАХ И ВОЗМОЖНОСТИ ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ ФАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1. Особенности рассеяния рентгеновских лучей в условиях
МНОГОВОЛ1ЮВОЙ ДИФРАКЦИИ
1.1.1. Основные уравнения динамической теории многоволновой дифракции
Теория дифракции рентгеновского излучения в монокристалле первоначально была построена Эвальдом. [1-3] и Лауэ [4] для плоской падающей волны, несмотря на то, что источники когерентного рентгеновского излучения имеют очень малые размеры (практически точечные), и излучают сферическую рентгеновскую волну. Для такой волны физика дифракции является наиболее простой и адекватной. Поскольку монокристалл является квазиоднородной средой, а взаимодействие рентгеновского излучения с атомами кристалла является очень слабым, для возникновения сильной отраженной- волны, сравнимой по амплитуде с падающей' волной, необходим большой объем кристалла. Поэтому наиболее простой является модель бесконечного кристалла и кристалла в форме плоскопараллельной пластинки. Дифракция плоской- волны в таком кристалле приводит к возникновению других плоских волн. Общая теория дифракции с самого начала формулировалась как теория многоволновой дифракции, двухволновой случай рассматривался как частный случай общей теории.
Для описания динамической дифракции в кристаллических структурах высокой степени совершенства наиболее удобным и строгим является подход Лауэ [4, 5], который впервые применил систему уравнений Максвелла к рассеянию плоской электромагнитной волны рентгеновского диапазона на периодическом распределении электронной плотности в кристалле.
Микроскопические уравнения Максвелла для Фурье-компонснт амплитуды электрического поля в кристалле /£(&,со) имеют следующий вид [6]:
13
j\k,(0) - величина Фурье-компоненты плотности индуцированного тока, определяемая как квантовомеханическое среднее от оператора плотности тока по состоянию кристалла в поле излучения. Вследствие слабости взаимодействия рентгеновских лучей с веществом, индуцированный ток может быть вычислен в линейном но полю приближении:
г{к0, со)=^1х:(*оЛМ*т>4 о-2)
47ПС0 т1
где - компоненты векторов плотности тока и амплитуды поля в декартовой системе координат, кт = к0 + Ит,Ит - вектор обратной решетки, умноженный на 2тс, “ компонента.Фурье комплексного тензора поляризуемо-
сти кристалла, который прямо связан со всеми процессами упругого и неупругого рассеяния рентгеновских лучей веществом [6].
Второй член в (1.1) учитывает "непопсречность" электромагнитного поля в кристалле. Продольные компоненты ПОЛЯ имеют порядок Хм И в линейном Г10 полю приближении ими можно пренебречь. Подставляя (1.2) в (1.1), имеем бесконечную систему уравнений для амплитуд Ё[ку со).
^ с 2/2
Поскольку коэффициенты в правой части ~10 со /с , то конечные значения будут иметь только те амплитуды электрического поля, волновые векторы которых кт почти удовлетворяют условию Лауэ:
=к0+К> С1-3)
Если (1.3) выполняется одновременно для 1) векторов обратной решетки (т = 0, 1,2, ... , N - 1), реализуется А'-лучевая дифракция, которая описывается фундаментальной системой 2N уравнений для скалярных амплитуд Ет (8 = а, л): Ёт=Етсё„а+Етёт, вектора поляризации ёто, ё„„ 1 кт,
(1.4)
Условие совместимости этой линейно-однородной системы уравнений (равенство нулю детерминанта матрицы, составленной из коэффициентов) определяет в обратном пространстве листы дисперсионной поверхности, на которых
мосогласованного волнового поля.
Введем в явном виде связи между волновыми векторами падающего пучка в вакууме и волновыми векторами полей в кристалле. Удобно выделить геометрические параметры отклонения внешнего пучка от условия Брэгга для каждого из участвующих в дифракции векторов обратной решетки о.т:
Из граничных условий следует, что на входной поверхности кристалла может измениться только нормальная составляющая волнового вектора
6 - коэффициент аккомодации ~10 5, вне области дифракции связанный с коэффициентом преломления п: п = 1 - 3, п0 - внутренняя нормаль к поверхности, знак минус учитывает в явном виде меньший по сравнению с единицей показатель преломления рентгеновских лучей. Тогда
где ут - направляющие косинусы падающего и дифрагированных пучков, а членом с З2 пренебрегаем. Подставляя (1.7) в (1.4), получаем
могут лежать концы векторов кт, и представляет образование в кристалле са-
а
(1.5)
т
К2
к0 = К- к8п0.
(1.6)
кІ ~ К1 {к0+ЙтУ-Кг [к + Л. - К&пЛ - К2 К1 К2 ~ к2
к2
(1.7)
(1.8)
15
- Київ+380960830922