Содержание
СОДЕРЖАНИЕ................................................2
1 ВВЕДЕНИЕ...............................................4
2 ГЛАВА I. МЕТОДЫ ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ В ТЕОРИИ ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ...........................10
2.1 Теория теплового взрыва в гетерогенных системах...1 о
2.2 Ме тоды определения энергии активации в процессах
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА...............................16
2.3 Методы образ ных задач в теории теплового взрыва...21
2.4 Особенности взаимодействия в предварительно механоактивироваиной системе Ті + ЗАь, ЗЬІІ + Аь..........28
2.5 Выводы ПО ГЛАВЕ I..................................33
3 ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ, МЕТОДИКА, ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ..................................................36
3.1 Экс пери мЕі італьное оборудование для изучения динамики
САМОРАЗОГРЕВА ПОРОШКОВЫХ СМЕСЕЙ В РЕЖИМЕ ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА..36
3.2 Описание программного обеспечения, используемого при
ОБРАБОТКЕ ТЕРМОГРАММ.......................................47
3.3 Выводы ПО ГЛАВЕ II.................................57
4 ГЛАВА III. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ТЕРМОГРАММ СИНТЕЗА В СИСТЕМАХ ТІ + ЗАЬ, ЗІМІ + А Г. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ....................................................59
4.1 Определение энергии активации в системе Ті + 3 Аь методом
АНАЛИЗА КРИВИЗНЫ ТЕРМОГРАММЫ В ЛРРЕНИУСОВСКИХ КООРДИНАТАХ..59
4.2 Особенности структурообразования в системе 3>іі + Аь при РАЗЛИЧНЫХ временах предварительной механоактивации........67
4.3 Определение энергии активации в системе ЗІЧі + Аг ме тодом анализа кривизны термограммы в аррениусовских координатах.74
4.4 Выводы по главе III................................81
5 ГЛАВА IV. АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ КИНЕТИЧЕСКОЙ ФУНКЦИИ В СИСТЕМАХ ТІ + З АЬ, 31ЧІ + АЬ..............................82
5.1 Анализ структуры кинетической функции в системе Ті + 3 Аг 82
5.2 Анализ структуры кинетической функции в системе ЗМі + Аь85
5.3 Сопоставление расчетных и экспериментальных данных.92
5.4 Выводы по главе IV.................................95
6 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ...................96
2
7 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Введение
Расчет макрокинетических параметров синтеза композиционных материалов и формирования различного рода сплавов является одной из важных задач современного материаловедения. Указанная проблема существует с давних времен (начало прошлого века), и на сегодняшний день имеет место достаточно много методов ее решения. При формировании интерметаллидов или твердых растворов наиболее распространенным методом является метод диффузионных пар, который основывается на методе Матано определения диффузионных параметров компонентов, именно, энергии активации диффузии и предэкспонента, по зависимости коэффициента диффузии от температуры. С развитием технологий порошковой металлургии возникла проблема определения этих параметров на масштабе гетерогенности .порошковых смесей, где прямой метод Матано неприменим. Кроме того, в данном случае, проблема заключается в том, что параметры диффузии на масштабе гетерогенности могут существенно отличаться от таковых при анализе диффузии на биметаллических образцах. В дальнейшем, с появлением технологий самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), открытым в 1967г А.Г.Мержановым и его научной школой, эта задача стала еще более актуальной в связи с тем, что наряду с процессом диффузионного сплавления, который характеризуется относительно низкой интенсивностью, была установлена возможность быстропротекающего, самоподдерживающегося процесса синтеза в конденсированных порошковых системах, при достаточно высоком тепловыделении от образования продуктов. В дополнении к законам гомогенной кинетики, которые были обнаружены ранее для перемешанных газофазных и жидкофазных систем, экспериментально были обнаружены формальные кинетические законы (степенной и логарифмический), которые описывают процессы кинетического торможения слоем продукта, разделяющего реагенты при микрогетсрогенных процессах. Несмотря на
4
быстрое развитие методов вычислительной техники, и математического моделирования, представления о формальных кинетических законах используются и в настоящее время, прежде всего потому, что определяют качественные особенности взаимодействия гетерогенных систем, позволяют их определенным образом классифицировать, и, наконец, дают возможность прогнозировать особенности быстропрогекающего процесса синтеза в режиме послойного горения или теплового взрыва. При этом, некоторые законы (например, параболический) получили строгое обоснование в рамках моделей квантовой химии.
Кинетические законы определяются набором параметров, в которые входят эффективная энергия активации, предэксионент и показатели степеней законов кинетического торможения. Наиболее надежным и широко применяемым методом экспериментального определения указанных параметров является термографический метод, который позволяет по структуре термограмм синтеза определить указанные параметры. Основы термографического метода были заложены А.А.Зениным и А.Г.Мержановым для послойного горения газодисперсных и конденсированных систем. Метод основывается на рассмотрении известных кинетических законов и выбора из этой совокупности наиболее близко соответствующего экспериментальной термограмме. Метод является графическим, в основе которого лежит принцип спрямления термограмм в определенных координатах при рассмотрении вида различных кинетических функций. Из всех рассматриваемых законов выбирается тот, который наиболее «спрямляем» в данных координатах. Преимуществом метода является то, что он основывается на прямых измерениях и прямых методах анализа кинетических функций. Однако он обладает рядом существенных недостатков, которые определяются необходимостью рассмотрения коэффициента теплопроводности смеси во фронте горения. Действительно, передача тепла от продуктов реакции к исходной смеси определяется соответствующим тепловым потоком. В то время как во фронте горения конденсированная смесь находится в сложном
агрегатном состоянии, и характеризуется наличием, как исходных веществ, так и продуктов синтеза. Кроме того, в смеси происходят макроструктурные изменения. Далее, возникает необходимость расчета первой и второй производной температуры по координате, при этом надо знать точные значения теплоемкости и плотности смеси в каждой точке, скорости фронта и т.д. Таким образом, метод требует большого количества информации о теплофизических параметрах смеси и сложной математической обработки термограмм. В известной степени эти сложности не имеют места при изучении макрокинетики синтеза в режиме теплового взрыва при однородном распределении температуры в объеме смеси. В данном случае функция тепловыделения определяется просто дифференцированием термограммы. Это дает возможность прямого определения энергии активации и предэкспонента, известным методом построения термограммы в Аррениусовских координатах. Однако даже в этой ситуации имеется ряд проблем. Во-первых, определение линейного участка на термограмме в Аррениусовских координатах корректно лишь в том случае, если в системе не происходит параллельных реакций, с сопоставимыми тепловыми эффектами. В противном случае, линейного участка может не наблюдаться. Во-вторых, как правило, в системах далеких от вырождения, когда относительно небольшое выгорание компонентов приводит к существенному разогреву системы (высокие энергии активации и тепловые эффекты, линейный участок является достаточно продолжительным и четко выраженным). Однако, в противном случае, линейный участок может быть слабо выраженным, и наблюдаться в сравнительно небольшом интервале температур. В этом случае, влияние выгорания сказывается уже на ранних этапах процесса саморазогрева и линейный участок на аррениусовской кривой может не наблюдаться визуально. Это нередко приводит к ошибочным представлениям о несоответствии кинетики реакции закону Аррениуса, либо делается вывод о том, что система является вырожденной.
Более общим и наиболее современным методом термографического анализа, является метод Лежандра, который является обобщенным методом
наименьших квадратов. Указанный метод позволяет на основе экспериментальной термограммы, определить, вообще говоря, любое количество неизвестных параметров кинетического закона. Метод основан на минимизации некоего функционала от неизвестных параметров кинетической функции. Однако этот метод анализа термограмм является косвенным. В данном случае, можно говорить лишь о наиболее вероятном значении этих параметров. Другими словами, рассчитанные значения неизвестных параметров и соответствующие точки на зависимости Г(/) должны
оптимальным образом располагаться относительно экспериментальной термограммы, что дает возможность одновременного определения лишь общей совокупности «средневзвешенных» величин, а не последовательного их однозначного определения. Кроме того, указанный метод даст любую наперед заданную аппроксимацию наиболее вероятных значений параметров в случае, даже если режим теплового взрыва является вырожденным и не соответствует аррениусовской зависимости ни на каком интервале термограммы.
Исходя из изложенного, можно сделать вывод, что необходим корректный метод математической обработки термограмм синтеза с целью определения кинетических параметров процесса синтеза.
Круг поставленных выше проблем определил цель настоящей работы.
Цель работы заключалась в разработке метода анализа термограмм высокотемпературного синтеза, позволяющего однозначно и последовательно определять параметры кинетической функции при разогреве конденсированных систем в режиме теплового взрыва, в создании соответствующего программного продукта.
Сформулированная цель обусловила структуру работы.
В главе I рассмотрены и проанализированы существующие на сегодняшний день термографические методы определения макрокинстических параметров кинетической функции, как в режиме послойного горения, так и в режиме теплового взрыва. Рассмотрены их достоинства и недостатки.
В главе II приведено описание материалов и оборудования,
используемого в экспериментальных исследованиях, изложены общие принципы предлагаемого метода, и представлено программное обеспечение, которое применялось при математической обработке термограмм.
В главе III рассмотрено применение метода анализа кривизны термограммы в Аррениусовских координатах для определения эффективной энергии активации и предэкспонента при синтезе в системах Т\ + ЗА1 при классическом высокотемпературном синтезе и ЗКЧ + А1 при наличии предварительной механической активации смсси.
В главе IV проведен расчет оптимальной структуры кинетической функции на основе сопоставления минимума нормы невязки для всех типов законов самоторможения, определены параметры выбранных кинетических функций, изучена корреляция между экспериментальными и расчетными термограммами при данной структуре кинетической функции и данными величинами параметров.
Раздел «Выводы » обобщает результаты проведенных исследований.
Научная новизна работы
1. Разработан метод «минимума кривизны», который позволяет определить температурный участок соответствия аррениусовскому закону разогрева на термограмме, тем самым разграничить области термограммы на характерные участки предварительного разогрева, аррениусовского разогрева и кинетического торможения.
2. Применение указанного метода дает возможность корректного, последовательного и однозначного определения энергии активации и структуры кинетической функции в процессах высокотемпературного синтеза в гетерогенных конденсированных системах при одностадийном превращении, либо при последовательном образовании фаз продукта.
3. Анализ структуры термограммы синтеза в системе Т\ + ЗА1 с применением данного метода позволил установить, что процесс синтеза
8
является одностадийным и определяется логарифмическим законом самоторможения.
4. На основе разработанного метода впервые установлено, что в предварительно активированной смеси ЗКЧ + А1 синтез происходит в соответствии с законами гомогенной кинетики при аномально низком значении энергии активации
Практическая значимость работы заключается в создании программного продукта численной обработки термограмм синтеза, позволяющего последовательно определять параметры кинетической функции на основе предложенного метода, что дает возможность установления закономерностей саморазогрева и прогнозирования макрокинетики синтеза, стадийности процессов фазообразования в гетерогенных конденсированных системах в процессах безгазового горения. Разработанный программный продукт является универсальным и может быть применен для изучения макрокинетических закономерностей высокотемпературного синтеза в любых бинарных смесях.
Автор защищает
1. Метод определения эффективной энергии активации на основе анализа
кривизны экспериментальных термограмм синтеза, представленных в арреииусовских координатах.
2. Способ определения структуры кинетической функции на основе
разделения термограммы на характерные участки, выделения температурного интервала стадии самоторможения и определения параметров функции.
3. Преимущества предложенного метода .определения структуры и
параметров кинетической функции по сравнению с существующими на сегодняшний день методами.
4. Особенности макрокинетики разогрева в системах Т\ + ЗА1 при реализации синтеза в традиционном режиме СВС и 3№ + А1 при реализации синтеза с проведением процесса предварительной механической активации.
9
- Київ+380960830922