Содержание
2
Стр.
Введение..............................................................5
Глава 1. Литературный обзор...........................................10
1.1 Кристаллографические, термодинамические, электрофизические, оптические и другие свойства полупроводниковых оксидов металлов 8п02 и 1п203..........................................10
1.2 Нитевидные формы оксидных материалов (получение, свойства, применение).................................................... 13
1.3 Особенности свойств наиоразмерных материалов. Квантово размерные эффекты и другие характеристические длины в полупроводниковых материалах.....................................23
1.4 Морфологические, структурные и оптические свойства квазиодномерных, лентовидных и нитевидных нанокрисгаллов диоксида олова 8п02, 1п203.......................................24
1.5 Цели и задачи работы........................................33
Глава 2. Технология получения нитевидных, пленочных и порошкообразных форм оксидов. Методика оптических экспериментов.......................35
2.1 Синтез нитевидных кристаллов методом газового транспорта....35
2.2 Методика получения образцов других форм.....................37
2.3 Растровая электронная микроскопия (РЭМ).....................38
2.4 Электронная просвечивающая микроскопия (ПЭМ)................39
2.5 Методика дифрактометрических исследований...................42
2.6 Методика оптических исследований............................43
Глава 3. Кристаллическая структура полупроводниковых оксидов 8п02 и 1п203 и гетероструктур 1п20з/ 8п02, полученных методом газового транспорта............................................................48
3.1 Морфология и кристаллография нитевидных образцов 8п02.......48
3.2 Морфология и кристаллография нитевидных кристаллов 1п203....62
3.3 Морфология и кристаллография нитевидных гетероструктур
In203/SnO2................................................63
3.4 Выводы......................................................67
Глава 4. Оптическе свойства различных микро-и наноформ оксидных
полупроводников Sn02 и 1п20з................................68
4.1 Нитевидные образцы Sn02.....................................69
4.1.1 Оптические характеристики нитевидного материала Sn02, подвергнутого фракционированию..................................69
4.1.2 Фракталоподобный конденсат на кварцевой пластине..........73
4.2. Пленочные образцы Sn02.....................................74
4.2.1 Образцы, полученные окислением тонких слоев металлического олова...........................................................74
4.2.2 Образцы, полученные химическими методами..................83
4.3 Порошкообразные образцы Sn02................................89
4.3.1 Коммерческий крупнокристаллический реактив Sn02 («Вектон»)......................................................89
4.3.2 Коммерческий прессованный реактив Sn02 (Alfa Acsar -Sintered Lump (metal basis)).............................................91
4.3.3 Коммерческий порошкообразный нанокристаллический образец
' Sn02 (Sigma-Aldrich -20 nm).............................94
4.3.4 Нанокристаллический образец, полученный золь-гель
методом..................................................95
4.3.5 Нанокристаллический образец, полученный окислением металлического олова азотной кислотой...........................97
4.3.6 Порошкообразный образец, полученный окислением SnO 98
4.4 Сравнительные оптические характеристики различных микро- и
наноформ Sn02............................................103
4.4.1 Спектры фотолюминесценции Яп02 и схема уровней в
запрещенной зоне..........................................103
4.5 Оптические свойства нитевидных, пленочных и порошкообразных
образцов 1п203............................................106
4.6 Выводы......................................................108
Основные результаты и выводы.........................................109
Список литературы....................................................111
Введение
5
Актуальность работы:
Нитевидные формы оксидных полупроводников обладают рядом уникальных физических свойств, которые обусловлены, прежде всего, их совершенным монокристалличсским строением и чрезвычайно выраженной анизотропией кристаллов. Соотношение длины монокристаллов к поперечному размеру достигает КГ, при этом диаметр полупроводниковых нитей может быть менее 10 нм, что уже сравнимо с дебройлевской длиной волны электрона в полупроводниках. Таким образом, движение электронов в полупроводниковых нанонитях при определенных условиях может приобретать одномерный квантовый характер. Отсутствие структурных дефектов в нанонитях определяет близкие к предельным характеристики, такие как механическая прочность, подвижность носителей заряда и т.д. Кроме того, отношение площади поверхности к объему в квазиодномерньтх структурах намного больше, чем в обычных кристаллах, что усиливает их сенсорные свойства, а также позволяет использовать их в различных эмитирующих устройствах. Планируется, что на основе нитевидных кристаллов уже в ближайшее время будут созданы высокотемпературные, радиациошюстойкис и быстродействующие электронные и оптоэлектронные устройства.
Первоочередными задачами в области технологии нитевидных материалов являются синтез кристаллов с предсказуемыми геометрическими характеристиками и контролируемое введение примесей, которые обеспечивают их функциональные свойства. Эти задачи в полной мерс позволяет решать газотранспортный синтез, основанный на переносе паров оксидного материала в потоке газа-носителя из высокотемпературной зоны в зону роста кристаллов. Оптимизация параметров газотранспортного синтеза позволяет получать совершенные по структуре нитевидные монокристаллы, свободные от нежелательных технологических примесей. Целенаправленное введение в исходную шихту тех или иных примесей позволяет не только контролируемо легировать растущие кристаллы, но и получать оксидные гетероструктуры, что открывает новые перспективы использования этого метода.
6
Цель работы: Разработка технологии получения нитевидных кристаллов широкозонных полупроводниковых оксидов 8п02 и 1п20з с заданными характеристиками на основе метода газового транспорта; установление закономерностей роста нитевидных и других форм кристаллов; зависимость их морфологии и оптических свойств от условий их получения; установление структуры локализованных электронных состояний в запрещенной зоне 8п02.
Основными задачами исследования, исходя из поставленной дели, являются:
- оптимизация технологических параметров синтеза для получения нитевидных кристаллов с заданными характеристиками.
- сшггсз нитевидных кристаллов 8п02,1п203 и гстсрострукгур на их основе.
- исследование особенностей роста нитевидные оксидных полупроводников 8п02, 1п20з и гетероструктур на их основе
- исследование оптических свойств нитевидных кристаллов в сравнении с другими кристаллическими формами.
Объекты и методы исследования. Объектами исследований являлись нитевидные кристаллы 8п02, 1п203 и нитевидные гетероструктуры -1п203/8п02, которые были полученные методом газотранспортного синтеза. Также изучались порошкообразные и пленочные образцы 8п02, 1п203, полученные различными методами (магнетронным распылением, лазерной абляцией, химическими методами).
Исследование морфологии нитевидных кристаллов проводилось на растровом электронном микроскопе (РЭМ) ЛЮТ 18М-6380. Кристаллографические исследования проводились на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) ЭМВ -100БР методом дифракции электронов. Фазовый состав полученных образцов определяли методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-4. Размеры кристаллов оценивались по методу Дсбая-Шеррера и с помощью электронной микроскопии. Оптические исследования нитевидных и других форм кристаллов были проведены методом спектроскопии в режиме на пропускание и диффузного отражения на двулучевом спектрометре БЫггайги 210А. Спектры фотолюминесценции получены с помощью
7
автоматизированной установки на базе монохроматора МДР23 и импульсного азотного лазера ИЛГИ 503.
Научная новизна работы определяется тем, что:
1. Определены технологические режимы газотранспортного синтеза, которые позволяют получать нитевидные кристаллы и нитевидные гетсроструктуры с заданными свойствами.
2. Установлены закономерности роста кристаллов различной формы в зависимости от условий синтеза (температуры, газовой среды, состава шихты).
3. Установлены закономерности сопряжения кристаллических решеток при образовании гетероструктур 1п203/5п02.
4. На основании исследования спектров фотолюминесценции образцов 8п02 различной кристаллической формы, размеров кристаллов и технологии изготовления определена струетура локализованных уровней в запрещенной зоне 8п02 и излучательных переходов между ними.
Практическое значение Установленные в работе закономерности, термодинамические параметры и режимы газотранспортного синтеза нитевидных материалов 8п02, 1п203 и гетероструктур 1п203/8п02, а также выявленные особенности оптических характеристик нитевидных кристаллов, являются необходимым и важнейшим этапом для создания новых функциональных материалов для приборов оитоэлсктроники, лазеров и фотонных кристаллов, световодов, полевых транзисторов, газовых сенсоров, резонаторов и кантиливеров для туннельных микроскопов.
На защиту выносятся следующие положения:
- Закономерности формирования различных микро - и нанокристалличсских форм широкозонных полупроводниковых оксидов ЭпОг и 1п203 в процессе газотранспортного синтеза при различных термодинамических параметрах и режимах.
- Кристаллографические характеристики нитевидных кристаллов 8п02,1п203.
- Характеристики взаимной ориентации роста и сопряжения кристаллических решеток 5п02 и 1п203 на их межфазной границе в гетероструктурах 1п203/5п02.
8
- Оптические характеристики и их особенности для нитевидных образцов 8п02, синтезированных методом газового транспорта в сравнении с образцами, полученными другими методами.
- Схема локализованных элекгронных уровней и и злу нагельных переходов между ними, соответствующая экспериментально наблюдаемым спектрам фотолюминесценции образцов Бп02.
Личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре физики твердого тела и наноструктур Воронежского госуниверситета и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлено обоснование метода исследования и проведены экспериментальные исследования, совместно с научным руководителем проведен анализ и интерпретация полученных результатов, сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту'.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Международной конференции «Форум по нанотехнологиям» (Москва, 2008); VI Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводнки» (Санкт-Петербург, 2008); IV Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2008); Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам (Воронеж, 2008); VII Всероссийской конференции-школы «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи (Белгород, 2009); XI Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике физикотсхпологического научно-образовательного центра РАН (Санкт-Петербург 2009 и 2010 ).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 7 статей, из которых 4 в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК, 10 работ в трудах конференций.
9
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, изложенных на 120 страницах машинописного текста, включая 79 рисунков, 3 таблицы и список литературы из 96 наименований.
Во введении к диссертации обоснована актуальності, темы, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна, пракгичсская значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту. Даны сведения о публикациях и апробации работы.
В первой главе проведен обзор научных работ, посвященных нитевидным формам 8п02 и 1п20з, их получению и применению. Систематизированы сведения по их кристаллографическим, термодинамическим, электрофизическим, оптические и другим свойствам. На основании анализа литературных данных сделаны выводы, определившие цели и основные задачи исследования.
Но второй главе приводится подробное описание технологии получения нитевидных кристаллов методом газового транспорта, а также пленочных и порошкообразных форм изучаемых оксидов. Описывается методика оптических экспериментов.
В третьей главе представлены результаты исследований морфологии и кристаллографии нитевидных кристаллов ЭпОг, 1п2Оз и нитевидных гетероструктур 1п20з/8п02, которые получены в результате газотранспортного синтеза.
В четвертой главе представлены результаты оптических исследований нитевидных образцов 8п02 и 1п2Оз, а также проведено сравнение их оптических характеристик с аналогичными характеристиками других образцов и выявлены их особенности в зависимости от технологии изготовления. Всего было исследовано 14 различных форм пленочных и порошкообразных образцов, приготовленных по различным технологиям.
В заключение работы изложены основные результаты и сформулированы выводы.
10
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Кристаллографические, термодинамические,
электрофизические, оптические и другие свойства полупроводниковых оксидов металлов 8п02 и 1п203.
Оксид олова (IV), оксид индия (III), структуры и композиты на их основе в настоящее время широко применяются в различных областях науки, техники и технологии. Такая ситуация складывается из-за удачного сочетания оптических и электрофизических свойств этих окислов В настоящее время большое внимание уделяется изучению полупроводниковых металлооксидных материалов, обладающих большим соотношением площади поверхности к объему. Одним из наиболее интересных соединений такого класса является диоксид олова. 8п02, представляющий собой полупроводник п-типа с шириной запрещенной зоны 3,6 эВ при 300 К и удельным сопротивлением 102 -106 Ом-см и обладающий уникальными электрическими и оптическими характеристиками [1]. Тонкие пленки диоксида олова широко используются при производстве прозрачных проводящих электродов [2] и солнечных батарей [3], а легирование 8п02 дает возможность получать материалы, обладающие хорошими сенсорными характеристиками. Сенсоры, в которых чувствительным элементом является легированый 8п02, могли бы найти широкое применение как уникальные пороговые датчики, реагирующие на присутствие в атмосфере вредных для организма человека газов: СО и N0* [4]. В ряде работ было показано, что увеличение соотношения площади поверхности к объему одномерных структур 8п02 приводит к ощутимому изменению чувствительности сенсора [5]. Поэтому в последнее время все большее количество исследований посвящается изучению различных одномерных нано- и микро- стержней, палочек и нитевидных кристаллов (вискеров) диоксида олова. В этих работах нитевидные кристаллы 8п02 получали спеканием с флюсами [6], гидротермальным методом [7], термическим разложением [8], методом быстрого окисления [9] и термическим испарением в вакууме или при температурах выше 1300 °С [10].
Оксид индия является полупроводниковым материалом с шириной запрещенной зоны около 3.57 еУ при 300 К с удельным сопротивлением 2,8-10'3
- Київ+380960830922