Электронная структура и спектроскопия полупроводниковых и кластерных систем углерода и кремния

Оглавление
1. Введение 4
1.1. Актуальные проблемы материаловедения углерода и кремния 5
1.2. Проблемы электронной теории кристаллических и многоатомных систем G
1.3. Цель работы 8
1.4. Структура диссертации ^ 9
2. Развитие квантово-химического метода 12
2.1. Метод молекулярных орбиталей 14
2.2. Метод молекулярных орбиталей для замкнутой оболочки (RHF) 17
2.3. Метод ASCF для электронных возбуждений основного состояния с замкнутой
оболочкой 19
2.4. Метод молекулярных орбиталей для открытой оболочки (ROHF) 22
2.5 Метод ASCF для электронных возбуждений основного состояния с открытой
оболочкой 25
2.6. Модель кпазимолекулярной расширенной элементарной ячейки 29
2.6.1. Расширенные элементарные ячейки для ГЦК кристаллов 33
2.6.2. Отбор расширенной ячейки для графита 33
2.6.3. Расширенные элементарные ячейки для описания системы оборванных связей поверхности (111) алмаза и кремния 36
2.6.4. Специальные системы координат для молекулы фуллсрсна С.50. ее
химических производных и кристаллов 38
2.7. Открытая оболочка из МО с эквивалентными волновыми векторами 40
2.8. Параметризация 1NDO 43
3. Электронная структура бездефектных ковалентных кристаллов 46
3.1. Элементарные кристаллы: кремний и алмаз 48
3.2. Кристаллическое соединение: кубический карбид кремн.ш 50
4. Точечные дефекты вакансионного типа 53
4.1. Вакансия в кремнии и алмазе 53
4.2. Мультиплетныс структуры и дисторсин вакансии 54
4.2.1. Результат*.: расчетов нейтральной вакансии в кремнии и алмаэе 58
4.3. Искажение решеткт вблизи вакансии 61
4.4. Электронная корреляция и эффект Яна-Теллера 64
4.5. Возбужденное состояние нейтральной вакансии со спином 2. 66
4.6. Мультиплетная структура открытой оболочки и эффект Лна-Тсллера 68
2
4.6.1. Формулировка внбронной задачи для нейтральной вакансии в
приближении открытой электронной оболочки 69
4.7. Барьеры миграции и псрсориентаи. и нейтральной вакансии 73
4.8. Положение выносимое на ■'ащиту 75
4.9. Днвакансия в кремнии 75
4.10. Мультнплетные структуры и ди^орсин дивакансии 78
4.11. Основное и возбужденные сост<‘ шин днвакапенн в кремнии 79
4.12. Примесно-вакансионный комплекс [Б«-!7]0 в алмазе 85
4.13. Положение выносимое на защиту 92
5. Многоатомные молекулы к молекулярные кристаллы на основе фуллсрена Сбо 93
5.1. Молекула Сбо « однократно заряженные ионы 95
5.2. Возбужденные состояния молекулы Сбо 98
5.3. Производные фуллерена с гидрированными и метилированными связями 104
5.4. Возбужденные состояния производных Ceo с насыщенными связями 107
5.4.1. Изомеры Сбо(СНз-гб-Н)3 107
5.4.2. Изомеры Сбо(СНз-гб-Н)б 108
5.5. Оптическая спектроскопия спин-синглетных производных фуллсрена с насыщенными связями 109
5.6. Сшш-триплетная производная фуллерена с насыщенными связями 110
5.7. Приближение сильной связи для производных фуллсрена 111
5.8. Примитивный молекулярный ГЦК кристалл Сбо 115
5.9. Примитивный ковалентный ГЦК кристалл Сео 120
5.10. Электронные возбуждения кристалла фуллерита С$о 124
5.10.1. Ниэкоэнсргстичсскнс электронные возбуждения в фуллерите 130
5.10.2. «Фотолюминесценция фуллернта 133
5.11. Положспие выносимое на защиту 136
6. Системы с металлическим заполнением 137
6.1. Графит 139
6.2. Двумерный графит: ковалентный диэлектрик 140
6.3. Открытая электронная оболочка трехмерного графита: конфигурации и их
мультнплетные структуры 142
*
6.4. Электронная структура и межслоевая связь трехмерного графита 145
6.4.1. Валентные зоны трехмерного графита s 147
6.4.2. Мультиплетная структура полуметаллического графита 148
6.5. Электронные мультнплетные возбуждения в полуметаллическом графите 153
з
6.5.1. Экспериментальное проявление в спектрах EELS кристалла 154
6.5.2. Электронные коллективные возбуждения о кластерах трехмерного графита 156
6.6. Положение выносимое на защиту 159
6.7. Система оборванных связей идеальной поверхности (111) кремния н алмаза 160
6.8. Неэмпирическая параметризация модели Хаббарда системы оборванных
связей поверхности 169
6.9. Положение выносимое на защиту 173
7. Заключение: перспективы развития и приложений метода открытой оболочки 175
8. Список использованных источников 177
9. Приложение 193
9.1. Площадьиоверхности Ферми трехмерпого графита 193
9.2. Вычислительная схема на основе уравнений движения для функции Грина 194
9.3. Таблицы характеров 198
10. Использованные сокращения 202
1. Введение
Становление электронной теории кристаллических и многоатомных систем как относительно самостоятельной отрасли следует связать не столько с началом применения вычислительных машин в квантовой механике, сколько с выработкой особого кодекса, которого необходимо придерживаться, прилагая квантовую механику к этим геометрически сложным многочастичным системам.
1) Чтобы применить квантовую механику к задачам матери алове дени я, теоретическую схему необходимо алгорнтмпзовать в соответствии с типом исследуемой системы, например, для ковалентных кристаллов, для щелочных металлов, для щелочно-галоидных кристаллов, то есть в зависимости от типа химической связи, от положения атомов в периодической таблице элементов и т. п. [3. 16].
й) Многочисленные возможные схемы расчета следует согласовывать друг с другом, с тем чтобы выявлять физический смысл принимаемых приближении. В первую очередь сказанное относится к зонной теории [17], однако описание электронных свойств кристаллов не исчерпывается ею одной, согласования требуют и методы расчета экентонов, мелких центров (3, 25, 42), глубоких центров [н]. поверхностей [б].
ш) Принципиальной проблемой является необходимость решать задачу многих тел. в этом сходство с другими разделами теории атомов, молекул и конденсированных сред. Однако, если электронная теория атомов и небольших молекул может идти по пути использования классических методов квантовой механики: приближения Хартри-Фока и конфигурационного взаимодействия [27, 45, 50, 92, 124], используя все возрастающую вычислительную мощность для расширения базисного набора атомных орбиталей и конфигураций, то в задачах с большим числом электронов преобладают методы, основанные на квантовой теории поля [6, 11, 21, 25, 50].
Следование этим принципам определило междисциплинарный характер данной работы: по сути исследуемых явлений, она относится к электронной теории ковалентных полупроводников, молекулярных кристаллов, кластерных и многоатомных
систем; по применяемым методам расчета электронной структуры - к квантовой химии; по постановке задач для расчетов, - к материаловедению углерода и кремния.
1.1. Актуальные проблемы материаловедения углерода и кремния
Вряд ли требуется доказывать, что углеродные и кремниевые материалы играют огромную роль в природе и‘ технологии. Перечислим лишь некоторые их приложения, где результаты диссертации и разработанные в ней методы представляют интерес.
i) Ионная имплантация и радиационная обработка, как источники элементарных точечных дефектов (вакансии, междоузельные атомы, антисайты), которые либо сами определяют свойства материалов (алмаз, SiC, графит), либо будучи подвижными образуют комплексы (дивакансии, вакансионно-примесные центры) [12, 25} 186].
ii) Технология алмазных пленок для микроэлектроники, в особенности нанесение из паров химических соединений (CVD), неизбежно сопряженное с большим количеством примесей, от которых невозможно избавиться химической очисткой, в том числе атомов Si и Н. Технология выращивания кубического карбида кремния, материала высокотемпературной электроники и реакторной техники.
iii) Технологии и исследовательские методы послойного нанесения атомов и молекул на монокристаллические сверхчистые подложки из кремния и графита. Исходные поверхности являются идеальными двумерными решетками оборванных связей, ковалентных у кремния (алмаза, SiC), и ван-дер-ваальсовых у графита, а благодаря высокоразвитой промышленности кремнря и графита, эти подложки можно получить достаточного размера [86, 111].
iv) Теоретическое предсказание [43] и экспериментальное открытие [78] третьей аллотропной формы углерода, фуллеренов, разработка метода их получения
в макроколичествах и последующее активное изучение их химических и физических свойств показали перспективность использования С^. в том числе с целью создания широкого спектра новых химических соединений. В связи с этим ждут решения многочисленные задачи, как классические (кристаллические дефекты, спектры оптического поглощения и люминесценции, характерные химические и физические свойства р-п оболочки - по аналогии о ароматическим циклом), так и оригинальные (молеклярная связь в кристалла:; фуллерита при условии хаотического вращения молекул, соответствующие фазовые переходы, условия и виды полимеризации, возможности получить необычные свойства благодаря икосаэдрической симметрии) [78, 149).
1.2. Проблемы электронной теории кристаллических и многоатомных систем
Исследование ковалентных многоатомных систем, в том числе таких практически важных, как углеродные и кремниевые (кристаллы алмаза, кремния, карбида кремния, графита, их точечные дефекты, поверхности и границы раздела: кластерные материалы: фуллерены, их химические производные и молекулярные кристаллы, аморфный углерод и ультрадисперсный алмаз детонационного синтеза); приводит к такому разнообразию задач, что к ним в настоящее время с успехом применяют весь спектр методов расчета электронной структуры и моделей конденсированного состояния [11, 78).
Большое число работ проводится с помощью стандартных программ численного расчета электронной структуры, квантово-химических (на основе приближения Хартри-Фока) [92, 140] или на основе приближения функционала электронной плотности, когда требуется разработать структурную модель системы и спланировать стратегию тех или иных сдвигов атомов, заботясь ттс о методе расчета, а лишь о достаточной вычислительной мощности. Такой подход, разумеется, ограничен возможностями стандартных программ, некоторые актуальные проблемы, возникающие при численном моделировании электронной структуры кристаллических и кластерных материалов, и стали темой диссертации.
Высокая симметрия многоатомной системы во многих важных случаях запрещает однодетерминантное приближение, создавая тем самым значнюльиыс затруднения для расчета электронной структуры [50]: необходим предварительный теоретико-групповой анализ для отбора детерминантов в электронные термы и зависящая от этого анализа модификация процедуры самосогласования. Чтобы ооойтн указанное препятствие, высокосимметричную атомную конфигурацию не рассчитывают непосредственно, а интерполируют по результату вычисления при малых смещениях атомов, понижающих симметрию п расщепляющих вырожденные термы. Однако, надо иметь в виду, что независимо от используемого метода, корреляционные поправки имеют различную величину в зависимости от типа терма. Ограничиваясь низкосимметричными конфигурациями, мы не только рискуем получить ошибку интерполяции, ио и упускаем возможность исследовать электронную корреляцию - ключевую проблему всех многоэлектронных приближении.
Развитый в диссертации квантово-химический подход и соответствующее программное обеспечение позволяют рассчитать любой терм высокосимметричной атомной конфигурации в случае одной открытой оболочки, то есть вырожденного по энергии набора молекулярных или кристаллических орбиталей одного неприводимого представления. В приближенно решаемых задачах такого типа возможность производить расчет при наличии высокой симметрии обеспечивает и еще одно преимущество: точные теоретико-групповые соотношения уменьшают неопределенность выбора неизвестных параметров.
Возможность непосредственного расчета электронной структуры высокой ьмме-тиричных атомных конфигураций важна и с прикладной точки зрения, благодаря ей можно исследовать эффект Яна-Теллера [11, 70, 120, 174], спин-триплетныо основное и возбужденные состояния, особые типы коллективных возбуждений. Такие физические эффекты часто оказываются наиболее важными и фиксируемыми в первую очередь свойствами исследуемой системы; они рассмотрены в диссертации в связи с некоторыми материаловедческими проблемами углерода и кремния.
i) Моно- и ди- вакансии в алмазе и кремнии, с их комплексом свойств, определяемых электронной корреляцией и электрон-решеточной связью, по-
8
прежнему требуют исследования [120, ИЗ, 151, 180], другие точечные дефекты с оборванными связями, например, вакансионный комплекс [Si-V]0, актуальный н технике алмазных CVD пленок [98], вакансионные дефекты и антисайты в /З-SiC.
ii) Молекула фуллсреиа Сво, ее химические производные и кристаллические формы, где сложность теоретического объяснения спектров, например, оптических [157], характеристических потерь энергии электронов [149], обусловлена недостаточной изученностью электронных возбуждении и экситоиов [101] при наличии большого числа колебательных мод.
Ш) Термодинамика кристалла фуллерита Сед и его растворов определяется тепловым вращением слабо связанных молекул [4], в то же время найдены некоторые условия (высокое давление, фотовозбуждение), при которых между молекулами устанавливаются ковалентные связи (полимеризация), в том числе, приводящие к сверхтвердому состоянию [66].
iv) Расчет электронной структуры кристаллических систем углерода и кремния с металлическим заполнением, такие как трехмерный графит, решетка оборванных связей поверхности Si(lll). является сложной проблемой, гле доминирует подход функционала плотности [78, 171]. Между тем многие свойства этих систем, такие как неустойчивость относительно структурных и магнитных переходов, спектры коллективных электронных возбуждений, могут быть поняты пока только в рамках модельных многочастичных приближений [9, 116, 128], в связи с чем возникает проблема обоснования их параметров, таких как эффективные значения электронной корреляции.
1.3. Цель работы
В диссертации развит квантово-химический метода молекулярных орбиталей на основе ограниченного приближения Хартрн-Фока-Рутаиа и метода проектирования матрицами электронной плотности Мак-Вини [27, 124] для самосогласованного расчета электронной структуры мультиплета открытой электронной оболочки,
имеющей любое вырождение и заполнение, с точной пространственной и спиновой симметрией.
Достижение указанной цели в технике вычислений позволило исследовать широкий спектр электронных и структурных свойств целого ряда углеродных и кремниевых многоатомных и конденсированных систем. Кристаллы, их дефекті’ и поверхности моделируются с помощью квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки, что потребовало решения ряда прикладных проблем: метода теоретико-групповых коэффициентов открытых оболочек как для основного состояния, имеющего подоболочки с эквивалентными волновыми векторами, так и для расчета энергий возбуждения методом Д8СГ; задачи симметризации молекулярных орбиталей подобо ючек; задачи описания симметричных атомных конфигураций с помощью локальных систем координат.
1.4. Структура диссертации
В соответствии с междисциплинарным характером диссертации иметь литературный обзор как отдельную главу было бы неудобно для читателя, поэтому по каждой обсуждаемой проблеме обзор сделан отдельно. Ссылки не всегда даются на оригинальные работы более чем пятилетней давности, если имеется их достаточно подробное изложение в обзорах или руководствах с полной библиографией.
Разд. 2 посвящен развитию квантово-химического метода для решения проблем количественной электронной теории углеродных и кремниевых материалов, пригодного для расчета молекулярных и кристаллических систем (в том числе с нарушенной периодичностью), имеющих замкнутую или открытую электронную оболочку любой симметрии и с любым заполнением. Важной особенностью метода является возможность вести наряду с расчетом энергии и волновой функции основного состояния, энергий и волновых функций его возбуждений с учетом симметрии для анализа спектроскопических правил отбора, а также
і
визуализировать рассчитанную волновую функцию (детерминант Слэтера или их спектроскопическую сумму) картами электронной плотности и плотностей состояний. Далее рассмотрены проблемы модели квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки, из которых наиболее существенной является разбиение
.
10
открытий оболочки периодической системы (кристалл, поверхность) на подоболочки с эквивалентными волновыми векторами.
Развитый квантово-химический метод и модель кристаллических систем могут быть реализованы на любом уровне, ab initio или полуэмпирическом, это вопрос наличной вычислительной мощности. В работе все расчеты проведены на оснсве единой полуэмпирической параметризации INDO, оптимизированной в соответствии с типом химической связи изучаемых материалов по свойствам ковалентных кристаллов кремния, алмаза и ß-SiC (разд. 3).
Приложения к точечным дефектам кристаллов описаны в разд. 4. Из большого числа исследованных дефектов выбраны те, которые иллюстрируют возможности метода открытой электронной оболочки в решении проблем электронной корреляции и ее связи со структурной перестройкой как следствия эффекта Яна-Теллера или химического связывания: вакансионные дефекты с оборванными связями в кремнии и алмазе (вакансия, дивакансня, [Si-V']0 центр в алмазе). Обоснованы приближения одной открытой оболочки для электронной корреляции и метод конфигурационного вибронного смешивания, они согласуют друг с другом два основных вычислительных подхода в проблеме многоэлектронного описания кристаллической вакансии: 1) самосогласованные молекулярные орбитали с
последующим конфигурационным взаимодействием и 2) функционал плотности.
В приложениях к углеродным материалам на основе молекулы фуллерена С<ю от квантовой химии требуется в первую очередь выход за рамки одноэлектрочного приближения для правильного описания экспериментальных спектров электронных возбуждений: основные результаты, описанные в разд. 5, получены но методу ASCF с анализом спектроскопических правил отбора. Количественно исследована электронная структура, энергии связи и оптические спектры высокосимметричных ковалентных химических соединений молекулы фуллерена (среди которых с номощыо развитого метода открытой оболочки обнаружены спин-триплетные изомеры) и кристалла фуллерита с учетом вращенир молекул в узлах решетки.
Кристаллические системы с металлическим заполнением и локализацией поверхности Ферми вблизи точек и линий высокой симметрии зоны Бриллюэна исследованы методом открытой оболочки в разд. б: получена электронная структура ва-
11
лентных состояний двумерного и трехмерного графита, полуметаллнческого гексагонального и диэлектрического ромбоэдрического; переконструированной поверхности (111) кремния и алмаза. Описано применение мультиплетов циклических моделей этих систем 1) в электронной спектроскопии трехмерного полу металлического графита и его кластеров, и 2) в многочастичной теории на основе модели Хаббарда двумерной решетки оборванных связей переконструированной поверхности (111) кремния и алмаза. Предложенный метод неэмпирической параметризации обобщенной модели Хаббарда поверхностной системы оборванных связей позволяет согласовать друг с другом квантово-химические вычислительные методы и теоретико-полевые многочастичные подходы.
Положения, выносимые на защиту, включены в текст в виде резюме к содержанию соответствующих разделов. В заключительном разд. 7 сформулированы перспективные задачи разработанного в диссертации направления теоретической квантовой химии и электронной теории полупроводниковых и кластерных материалов на основе атомов углерода и кремния.
12
2. Развитие квантово-химического метода
Многоэлектронное приближение существует в двух вариантах, один из которых кладется в основу теоретической схемы.
1) Приближение Хартри-Фока (ХФ), использующее детерминанты Слэтера из волновых функций. В зависимости от способа построения волновых функций, происходит деление на метод молекулярных орбиталей (МО) - одноэлектронных волновых функций, и метод валентных связей - двухэлектронных; независимо от способа, приближение ХФ обосновывается тем, что имеется ал го ритмизуемая процедура повышения точности - метод конфигурационного взаимодействия. Произведя расчет самосогласованных ХФ орбиталей, можно найти приближения следующего порядка - корреляционные поправки, образуя Слэтеров-ские детерминанты из всего набора полученных самосогласованных орбиталей, соответствующие разным электронным конфигурациям.
й) В приближении функционала электронной плотности (ФП) электронная корреляция учитывается уже на этапе самосогласованна, путем введения обменно-корреляционного функционала, существование которого гарантирует теорема Кона-Шэма [21], но точный вид неизвестен. В отличие от приближения ХФ, здесь нет процедуры для получения корреляционных поправок, поэтому способы интерполяции обменно-корреляционного функционала электронного газа на конденсированную среду, использование локального приближения и тому подобные приемы, обосновываются сравнением результатов расчетов хорошо изученных систем с экспериментальными данными.
Важным достоинством расчетных схем на базе молекулярных орбиталей является то, что они позволяют исследовать широкий спектр электронных и структурных свойств, а также последовательно оценивать электронную корреляцию,
9
добавляя возбужденные конфигурации к основной - метод конфигурационного взаимодействия (КВ).
Имея в виду использование этих преимуществ, в диссертации развит ограниченный метод Хартри-Фока-Рутана для открытой электронной оболочки
13
(ROHF по принятой в квантовой химии терминологии) [27, 124] для модели квазимолекулярнон расширенной элементарной ячейки [49].
Количественное исследование многоэлектронной системы организуется по следующей схеме [33]. Вначале теоретико-групповой анализ дает мультиплеты конфигураций открытой оболочки. Затем для всех термов и диагональных слэтеровских сумм [47, 170] необходимо из правилам Слэтера найти коэффициенты открытой оболочки, описывающие вклады прямых и обменных межэлектронных интегралов, образованных МО открытой оболочки. С этими коэффициентами методом ROHF проводится самосогласованный расчет каждого терма в отдельности. Если терм недоступен самосогласованному расчету, он включается в одну из диагональных слэтеровских сумм, которая после ее самосогласованного расчета разлагается на энергии составляющих ее термов.
Метод ROHF позволяет вычислять мультиплетную структуру, состоящую из самосогласованных неоднодетермпнантных термов. Отметим, что при самосогласо-ванин комбинации детерминантов, осуществляется поправка внутриконфигурацион-ного взаимодействия для электронной корреляции. Необходимая пространственная симметрия термов обеспечивается теоретико-групповым вычислением коэффициентов открытой оболочки. Использование ограниченного метода гарантирует спиновую симметрию термов.
Однодетерминантному методу МО с замкнутыми оболочками (RHF) вообще недоступны для расчета полносимметричные атомные конфигурации, например, моновакансии и полувакансии в решетке типа алмаза, при использовании RHF можно лишь оценить один из термов мультиплетной структуры путем введения малой дисторсии [2S, 30, 126, 145]. 13 случае вакансии в кремнии и алмазе такой подход ведет к значительной ошибке, ликвидировать которую позволяет ROHF (34, 36).
Отметим дополнительность квантово-химического метода ROHF но отношению к методу функционала плотности.
i) Вместо применения эмпирического локального обменного функционала, электронная корреляция учитывается в ROHF из первых принципов, как нелокальное обменное взаимодействие, внутриконфигурационное на этапе самосогласо-
и
вамня, II межконфигурационнпе при наложении К'В.
ii) Термы мультнплета вычисляются в ROHF не обязательно в результате единой процедуры самосогласования [56. 107], а возможно провести (хотя и не всегд«. для всех термов) более точное раздельное самосогласовашге.
iii) Опираясь на известные экспериментальные свойства, по мультиплетной структуре ROHF можно оценить соотношение корреляционных поправок для некоторых термов.
Выбор параметризации INDO диктовался вычислительными возможностями и накопленным опытом расчетов систем, состоящих из атсмов Si и С. Сам же но себе развитый подход никак не связан с параметризацией, и реализующие его программы могут быть внедрены в любой, в том числе и неэмгшрический, расчет.
Параметризация и такие особенности, как взаимодействие валентных электронов с остовами и обрезание прямых и обменных интегралов при суммировании но расширенной решетке Бравэ в случае модели КРЭЯ, взяты теми же, что заложены группой А. Л. Шлюгера в программу CLUSTER [165, 166, 172], хорошо зарекомендовавшую себя в расчетах кристаллов с различными типами химической связи, и электронных процессов в них [16, 167, 168].
Слэтеровские валентные атомные орбитали Si и С оптимизированы по свойствам кристаллов кремния, алмаза и кубического карбида кремния (постоянная решетки, энергия связи, объемный модуль упругости, структура валентной зоны). Методика оптимизации и физический смысл параметров описаны автором [32], затем значения параметров были несколько улучшены [33] и с ними проведены все представленные в диссертации расчеты.
2.1. Метод молекулярных орбиталей
t
В оспове методов квантовой химии лежит разложение молекулярных орбиталей (МО) по какому-либо базису. Сужение базиса до небольшого количества атомных орбиталей (АО), центрированных на атомах модели, приводит к необходимости предварительной оптимизации параметров базиса. В квантовой химии с
15
полуэмпнрической параметризацией используется базис Слэтеровских АО
X» -ЯД ^т(Л) = Уи*,?)*•„(«), РЫ(/Ц = Щ11д--,е-<д (1)
л/(2п)!
где (п, /, т) тройка стандартных квантовых чисел задачи об электроне в центральном поле. Как видим базисная орбиталь имеет единственный подгоняемый параметр свой для каждой оболочки атома. Зависимость £ от п, / и типа атома А подразумевается и выписывается явно только при необходимости. Для краткости во многих случаях ограничиваются обобщенным индексом атомной орбитали р, если требуется указать атом, на котором центрирована атомная орбиталь, индекс расширяется до /хА, запись /х € А означает, что речь идет об атомных орбиталях, центрированных на атоме А.
С помощью Слэтеровских атомных орбиталей можно точно вычислить матричные элементы перекрывания
•V = (\vl\v) > (■$*„„ = при /х, и е .4) (2)
и часть матричных элементов электростатического отталкивания электронов друг от друга (6). Используются два вида обозначении
(ц'ц"\и'и") = (ц'и'\д\ц"и") = (Х»'(Г1)Х.'(Г2) (912! \У'(г|)\'Дг2)) (3)
Стандартные программы для интегралов (2) и (3) на Слэтеровских орбиталях
(1) описаны в литературе [141].
Решение квантовомеханической задачи об Л^электронной системе строится с помощью волновых функций, имеющих вид детерминанта Слэтера, из заполненных электронами молекулярных орбиталей (однодетерминантное приближение - это другое название для метода Хартрн-Фока).
Фо = д|п/<4 (4)
где спиновая часть мо&ет принимать два значения о - о, /3, оператор
А
антнеимметризацпи Л означает детерминант Слэтера из соответствующих МО
**» = £*£х,( г) (5)
Коэффициенты разложения называются коэффициентами МО ЛКЛО
(линейные комбинации АО).
Объясним принятую в диссертации систему обозначений МО. Штрихами отмечаются пространственные МО, принадлежащие одной оболочке, т. е. с одинаковыми собственными значениями на том операторе Фока, имеющем пространственную симметрию многоатомной системы, собственными функциями которого они являются, (7) или (22). Таким образом, i означаем одну из электронных оболочек, принадлежащих неприводимому представлению Г, пространственной группы многоэлектронной системы, a i' - одну из МО этой оболочки (всего имеется столько г', какова размерность dim Г, представления).
Если в основное состояние Фо входят все МО t-ой оболочки, причем каждая дважды, один раз со спином <т = а, и другой раз со спином с — Д, то для такой заполненной оболочки будем писа'гь i — а.
Если основное состояние Фо нс включает МО t-ой оболочки, то такие решения
(5), называемые виртуальными, обозначаем i = ц, они описывают возбуждения.
Третий тип оболочек - открытые, обозначаемые i = b, такие, для полного заполнения которых электронов не хватает. Основное состояние системы с открытой оболочкой лишь в частных случаях можно изобразить единственным детерминантом (4), например, если открытая оболочка заполнена ровно наполовину с максимальным полным спином, т. е. когда каждая МО открытой оболочки заполнена одним электроном и спины этих электронов одинаковы.
Матричная форма приближения Хартри-Фока называется методом Харгри-Фока-Рутана [27, 45, 124]. Основное техническое препятствие на пути неэмпирических расчетов (ab initio) состоит в необходимости вычислять огромное число интегралов кулоновского взаимодействия (3) для двухэлектроннон части д гамильтониана. Ne электронов системы (в атомных единицах):
Для устранения этого (по сути технического) затруднения ■применяются различные полуэмпирнческие приближения, основанные на малости интегралов перекрывания АО (2), принадлежащих разным атомам. В диссертации для
njim
(б)
17
расчетов использовано приближение частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП или 1NDO) [45, 141). оно рассмотрено в разд. 2.8.
приближения атомных остовов (валентного), когда самосогласование затрагивает только часть электронов атомов, например, только с внешних атомным оболочек. В случае атомов углерода и кремния это как минимум электроны С2з22р2 и 813з23р2 (соответствующий заряд остова £=4), что и было принято в данной работе. Поскольку базис атомных орбиталей не обладает свойством полноты, для одноэлектроиной части гамильтониана также вводятся пол у эмпн ри чес к не параметры, позволяющие и при неполном базисе наилучшим образом воспроизвести электронную плотность модели, разд. 2.8.
2.2. Метод молекулярных орбиталей для замкнутой обо-
Если искомое основное состояние записать в виде детерминанта Слэтера, то вариационный принцип приводит к задаче на собственные вектора матрицы Фока F. Если не ограничивать варьирование требованием равенства пространственных частей МО с разным спином, то вариационная задача распадается на дне, на что указывает верхний индекс о — о, в у матриц и коэффициентов МО .МКЛО. Такой способ решения называется неограниченным приближением Хартрн-Фока-Рутана (UHF согласно квантово-химической терминологии [27, 45, 124]), соответствующее уравнение на собственные вектора, состоящие из коэффициентов MO J1KAO, имеет вид
Задача (7) решается самосогласованно, поскольку матрица Фока собственные вектора которой надо найти, зависит от этих векторов (коэффициентов ЛКАО). Соответствующая вычислительная процедура носит название метод самосогласованного поля (ССІІ, БСР), и состоит в том. что матрица электронной плотности
Одноэлектронная часть h (б) записана с учетом возможности применения
лочки (RHF)
(7)
V
и