Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Электронно-дырочные процессы в кристаллах при нестационарном возбуждении
1.1. Теоретическое обоснование метода т-селективной временной спектроскопии
1.2. Определение параметров кинетики люминесценции ионных кристаллов импульсными методами
1.3. Особенности кинетики люминесценции кристаллов, активированных ионами никеля и кобальта
ГЛАВА 2. Моделирование кинетики люминесценции и создание центров окраски- в кристаллах
2.1. Вычисление параметров кинетики люминесценции и концентрационных характеристик с помощью ЭВМ
2.2. Применение теории графов к анализу стационарной и нестационарной кинетики люминесценции кристаллов
2.3. Решение скоростных уравнений для лазерных сред методом графов
2.4. Расчёт методом графов кинетических уравнений радиационного накопления центров окраски
ГЛАВА 3. Особенности релаксации энергии в ионных кристаллах при лазерном возбуждении
3.1. Многофотонный механизм создания
центров окраски в щелочногалоидных кристаллах
3.2. Пороговый характер создания макродефектов в кристаллах
3.3. Особенности температурной зависимости
флуоресценции фосфора КС1-Еи, возбуждаемой излучением гелий-неонового лазера
3.4. Фото- и радиационностимулируемый процесс образования центров окраски и люминесценции в александрите
ГЛАВА 4. Люминесцентные и хромофорные
характеристики минералов и их зависимость от воздействия окислительновосстановительных сред
4.1 .Спектрально-кинетические характеристики минералов Мурунского щелочного
массива (чароит, канасит, тинаксит, таусонит, агреллит, бербанкит, федорит, рихтерит)
4.2. Люминесцентные и хромофорные свойства драгоценных и поделочных минералов (турмалин, нефрит, берилл, изумруд, шпинель, кварц)
4.3. Люминесцентная и мессбауэровская спектроскопия железо-марганцевых конкреций
4.4. Лазерный люминесцентный анализ при изучении однородности стандартных
образцов минеральных веществ
4.5. Люминесцентные характеристики
карбоната при импульсном
гипербарическом воздействии
4.6. Лазерно-люминесцентная регистрация проявлений углеводородных соединений в минералах и породах
ГЛАВА 5. Люминесцентные характеристики носителей и катализаторов при лазерном возбуждении.
5.1. Люминесценция гидратированных оксидов титана и катализаторов на их основе
5.2. Способ определения активности тиган-молибденовых катализаторов для гидроочистки нефтепродуктов от серы
5.3. Люминесценция алюмо-титановых и титан-циркониевых носителей и катализаторов
5.4. Фотолюминесценция платиносодержащих катализаторов
ГЛАВА 6. Люминесценция комплексов золота, серебра и их растворов при возбуждении излучением лазера
6.1 .Спектрально-кинетические характеристики золото- и серебросодержащих центров свечения на поверхности металла, сорбентов, минералов
6.2. Люминесценция растворов, содержащих золото и серебро
ГЛАВА 7. Фотолюминесценция и физические свойства
радиокерамик
7.1 .Применение флуоресцентной и
экзоэлектронной спектроскопии для
изучения однородности ситалла
7.2. Фотолюминесценция резисторной
муллито-корундовой керамики
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ПРИЛОЖЕНИЕ
6
ВВЕДЕНИЕ
Диссертация посвящена развитию и становлению нового направления -импульсной высокочувствительной, люминесцентной методике детектирования ионов металлов и собственных дефектов и выяснения их роли в преобразовании энергии возбуждения в широком классе диэлектриков на основе анализа релаксации неравновесных носителей заряда при фото-, лазерном и рсхйгсиовском возбуждении. Эти исследования имеют не только теоретический интерес, связанный с изучением такого фундаментального вопроса как выяснение влияния микродефектов и их энергетических параметров на процесс релаксации энергии возбуждения. Они важны и в прикладном отношении, так как позволяют прогнозировать и управлять люминесцентными и хромофорными свойствами кристаллов. минералов, керамик и имеют перспективы использования в технологии производства катализаторов, синтезе кристаллов и т.д.
Цель работы состояла в изучении роли собственных и примесных дефектов в процессах преобразования энергии в различных малоизученных, технически ценных материалов: минералах, катализаторах, радиокерамиках и т.д. при лазерном и рентгеновском возбуждении и выявлении возможности на основе полученных данных разработки способов диагностики веществ по их люминесцентным характеристикам. Для достижения этой цели следовало изучить временные закономерности миграции носителей заряда в зависимости от концентрации дефектов, температуры, дозы и интенсивности облучения; интерпретировать природу центров захвата, люминесценции и хромофорных комплексов. Предстояло выяснить особенности запасания электронов и дырок методом термо-, фото- и ренгенолюминесценции, установить роль собственных микродефектов и ионов активатора разной валентности в структуре центров захвата, свечения, окраски в кристаллах, минералах, керамиках и катализаторах. При решении поставленных задач наряду с известными методиками измерения времени жизни центров свечения и захвата в диапазоне 10'1-10"‘^ с и интервале тем-
7
ператур 90 - 500 К, анализом оптических спектров поглощения, возбуждения, диффузного отражения, в отдельных случаях привлекались методы мессбау-эровской и экзоэлектрошюм сиктроскопии и фотопроводимости.
При выяснении влияния валентности ионов активатора на люминесцентные и хромофорные характеристики минералов применялась изобарно-изотермическая их обработка в окислительно-восстановительных средах (Ю-5 Па, 103 К).
Научная новизна. Впервые изучена люминесценция ряда минералов и минерального сырья. Установлено, что люминесцентные и хромофорные свойства многих минералов зависят от одного типа активатора в разной валентности. Это обнаружено в экспериментах по изменению соотношения ионов активатора при окислительно-восстановительном или радиационном воздействии. В исследованных минералах преобладает внутриценгровой тип возбуждения, однако в некоторых образцах наблюдается захват свободных носителей заряда ловушками. Обоснована природа люминесцентных и хромофорных центров в большинстве исследованных нами минералов.
Исследованы особенности преобразования энергии возбуждения в радиокерамиках (ситалл, корундо-муллитовая), показана корреляция между дефектностью и интенсивностью фотолюминесценции, сделаны выводы о структуре центров свечения и внутрицентровом характере их возбуждения.
Показана взаимосвязь между люминесцентными и каталитическими свойствами платино, молибдено- и никельсодержащих катализаторов, синтезированных на основе различных носителей (ТЮ2, Zz02, цеолит). Исследована зависимость спектров фотолюминесценции катализаторов от технологии приготовления, концентрации молибдена, платины, никеля. Сделаны выводы о структуре центров свечения. На основе полученных данных предложен способ определения каталитической активности по фотолюминесценции, защищенный авторским свидетельством.
8
Обнаружены химически-наведенные люминесцирующие комплексы (XI1ЛК), содержащие ионы золота и серебра в тонких диэлектрических пленках на поверхности металлического золота и серебра. Изучены спектральновременные характеристики этих центров и кинетика их образования с различными окислителями. Лазерно-люминесцентным анализом эти центры детектируются на поверхности адсорбентов и золотосодержащего минерального сырья.
В ионных кристаллах изучено влияние на интенсивность и длительность люминесценции процессов захвата зонных электронов и дырок ионами металлов и собственными дефектами решетки при импульсном фото-, лазерном и рентгеновском возбуждении. Обоснован метод расчета энергетических параметров центров захвата - энергетической глубины и частотного фактора, а также соотношения вероятностей захвата и рекомбинации. Изучена зависимость этих параметров от концентрации активатора, длительности радиационного воздействия. Обоснована математическая модель зонных процессов, в том числе для анализа впервые применена теория графов.
Особенностью лазерного взаимодействия с кристаллами является много-фотонпый внутренний фотоэффект с образованием центров окраски и возбуждением активаторной люминесценции.
В работе фактически заложены основы лазерно-люминесцентной диагностики различных диэлектриков: дефектности радиокерамик, однородности образцов минерального сырья, локального распределения ионов на поверхности минералов, кристаллов и т.д. Большинство представленных результатов получены впервые.
Научная новизна работы содержится в защищенных положениях.
Нау чные положения, выносимые на защиту.
1. Впервые обнаруженная фото- и рентгенолюминесценция ряда, не изученных ранее минералов и минерального сырья в диапазоне 350-800 им обусловлена, в основном, излучательными переходами в примесных ионах с 3с1 и 4Г-оболочками: чароит (410 нм - Еи2+, 600 нм - Мп2+), канасит (430 нм - Ей2*,
9
565 нм - Mn24, 735 нм - Fe34), таусонит (385 нм - Се3+. 575 нм - Ti4+, 730 нм - Fe3+), бербанкит (390 нм - Се3+, 560 нм - Мп24, 735 нм - Fc3+), федорит (410 нм - Еи2+, 530 нм - Мп2+, 745 нм - Fe34), рихтериг (560 нм - Мп2+, 745 нм -Fe3+), железо-марганцевые конкреции (550 нм - Мп2+, 725 им - Fe3'). Выявленная корреляция люминесцентных и хромофорных характеристик минералов позволяет оценить условия генезиса перечисленных минералов. Хромофор ные центры имеют следующую природу: чароит - Мп3+, канасит -Мп3\ рубеллит - Мп3+, тинаксит — Ti3+.
2. Неорганические носители (ТЮ2, А120з, Zr02, цеолит) и катализаторы на их основе, содержащие ионные комплексы молибдена, платины, никеля, обладают фотолюминесценцией в области 350 - 800 нм, обусловленной излуча-тельными переходами в сложных центрах, образовавшихся в процессе синтеза и поглощающих свет в интервале 270 - 350 нм. Обнаруженная связь между каталитической активностью и интенсивностью полосы люминесценции в молибдено- и платиносодержащих катализаторах, синтезированных на носителях ТЮ2 и цеолите объясняется их зависимостью от концентрации Мо и Pt, которые снижают концентрацию центров свечения.
3. Эффект образования люминесцирующих термо- и фотоустойчивых (90ч-500 К, 400-ь 800 нм) диэлектрических пленок на поверхности металлического золота и серебра, обработанной тиомочевинным раствором, объясняется возникновением в пленках химически-наведенных молекулярных комплексов (ХНЛК) с большими стоксовыми потерями (Au[Cs(NH2)2]2 и Ag[Cs(NH2)2]2, содержащих в своей структуре одновалентные ионы золота и серебра. Фотолюминесценция ХНЛК в полосах с Я =622 и 525 нм при возбуждении светом в интервале 290 - 340 нм обусловлена внутренней конверсией энергии возбуждения с передачей ее на конечном этапе ионам золота (Аи4) и серебра (Ag ). Скорость линейного нарастания интенсивности фотолюминесценции с течением времени выдержки в ходе окислительной обработки и величина
10
максимального значения этой интенсивности определяются типом и концентрацией окислителя (Ре2504; Н2О2).
4. Температурная зависимость интенсивности фото- и рентгенолюминесценции в области разрушения центров окраски в кристаллах и минералах определяется эффективностью захвата носителей заряда на ловушках, их концентрацией и пространственным распределением и выражается формулой
J = J0 і +су(1 + 7><7*схр£7ЛТ)”11> где Р0 -частотный фактор, Е - энергия активации, у =*—— - отношение вероятности захвата (А3) и рекомбинации (Ар),
АР
зависящее от концентрации активатора (10'4-И моль%) и времени предварительного радиационного воздействия (0,2-И ООО с). Обнаруженные зависимости положены в основу импульсного метода определения энергетических параметров центров захвата - Е, Р0 и у в люминесцирующих средах.
5. Активаторная люминесценция и внутренний фотоэффект, сопровождаемый образованием электронных и дырочных центров окраски в ряде облученных лазерным излучением (1,78; 1,96 эВ) ионных кристаллов (Сз1-Т1, КВг-Т1 и т.д.) является результатом многофотонного поглощения (2-х, 3-х, 4-х) квантов в активаторных полосах. Образование моно- и бимолекулярных пиков термолюминесценции объясняется возникновением «близких» и «дальних» электронных центров в процессе делокализации носителей заряда зонным и туннельным способом. Немонотонное изменение с температурой интенсивности люминесценции кристалла КС1 - Ей в полосе 420 нм при лазерном воздействии (632,8 нм) определяется участием в 2-х фотонном процессе возбуждения метастабильных одноэлектронных состояний симметрии Аь индуцированных европием, переходы из которых в основное состояние происходят бсзизлучатсльно.
6. Взаимосвязь пространственных изменений интенсивностей внутрицентро-вой фотолюминесценции и фотоэкзоэлектронной эмиссии, стимулируемых соответственно лазерным излучением и обычным светом из области
II
300-*-350 нм, обнаруженная впервые для образцов радиокерамик (ситалл, ко-рундо - муллитовая), объясняется присутствием и распределением в образце собственных и примесных дефектов (IV, СгМп‘7Ггвакансии и т.д.) являющих как центрами свечения, так и основой эмиссиоьЙ>-акгивных зон поверхности. Фотолюминесценция в ситалле связана с излучательными переходами в центрах свечения, содержащих ионы Л4+ (465 нм) и Ге3+ (730 нм), а в корундо-муллитовой керамике - с ионами хрома Сг” (694 нм), составляющих одновременно и основу хромофорного комплекса. Обнаруженная взаимосвязь служит обоснованием лазерно-люминесцентного способа идентификации структурного совершенства синтезируемых образцов радиокерамик.
Научно-практическая значимость работы заключается в обосновании теоретической и практической основы для разработки люминесцентной диагностики различного класса диэлектриков:
1. Обоснован метод т-селективной спектроскопии, позволяющей по температурным зависимостям времени затухания и интенсивности люминесценции при импульсном возбуждении (фото-, лазерном, рентгеновском ) кристаллов, минералов выявить влияние на длительность релаксации энергии различных центров захвата носителей заряда и рассчитать такие их фундаментальные параметры как энергетическая глубина, частотный фактор и соотношение вероятностей захвата и рекомбинации. Эти данные позволяют синтезировать, например, сцинтилляционные кристаллы с высоким временным разрешением и максимальной конверсионной эффективностью при оптимальной концентрации активатора; выявлять центры захвата в лазерных средах и оценивать их влияние на энергетический уровень накачки.
2. Показано, что лазерное возбуждение в отличие от традиционного фото- и рентгеновского, позволяет исследовать слаболюминесцируюшие вещества, такие как минералы и минеральное сырье (например, таусонит, железо-
12
марганцевые конкреции и т.д.), керамики (ситалл) и тем самым существенно расширить круг изучаемых объектов. Полученные данные привели к обоснованию лазерно-люминесцентного метода аттестации однородности состава государственных стандартных образцов минерального сырья (руда железомарганцевая, известняки и т.п.). Методика является локальной и дает возможность по навескам массой 10'3*10'5 г оценить такую метрологическую характеристику стандартных образцов как погрешность неоднородности.
3. Влияние валентности ионов на люминесцентные и хромофорные характеристики в ряде минералов позволило путем воздействия различных окислительно-восстановительных сред целенаправленно управлять окраской и спектрами свечения. Это имеет практическое значение при облагораживании камнецветного сырья, а также дает возможность оценить и моделировать окислительно-восстановительные условия генезиса минералов в земной коре. Проведены успешные эксперименты по увеличению концентрации люмииес-цирующих ионов в активной лазерной среде (александрит).
4. Лазерно-люминесцентная методика положена в основу определения каталитической активности катализаторов, синтезированных на различных неорганических носителях (защищено авторским свидетельством), и способна предсказать каталитические свойства на стадии синтеза, что делает ее перспективной для применения в технологии.
5. Предложена люминесцентная методика для изучения дефектности поверхности радиокерамик - ситалла, корундо-муллитовой. Сканирование поверхности керамических пластин лазерным лучом позволяет выявлять дефекты и вести разбраковку. Лазерно-люминесцентная методика является более технологичной по сравнению с экзоэлектронным способом изучения дефектов. Как показали исследования, люминесценция чувствительна к условиям синтеза керамик - термическому режиму, окислительно-восстановительным условиям.
13
6. Обнаружена фотолюминесценция химически-наведенных диэлектрических центров, содержащих ионы золота и серебра, на поверхности золото- и серебросодержащих минералов и металлического золота и серебра, обработанных тиомочевинными комплексами. С помощью лазерно-люминесцентного способа удается идентифицировать ионы золота в адсорбентах, в частности, ионно-обменных смолах. Полученные данные могут быть, видимо, применены в технологии обогащения, детектировании ионов золота и серебра в тех или иных средах.
Апробация работы: Основные материалы данной работы доложены на 17,19,30 Всесоюзных совещаниях по люминесценции в г.г. Иркутске (1968), Риге (1970), Ровно (1984) и Международной конференции в Москве (1*994), на 4-ом Координационном совещании по радиационной физике неметаллических кристаллов в Киеве (1969), на 8-ой физической межвузовской научной конференции Дальнего Востока в Хабаровске (1970), на конференции по физике твердого тела в Красноярске (1970), на 4-ом Всесоюзном симпозиуме "Люминесцентные приемники и преобразователи рентгеновского излучения" в Иркутске (1982), на 5-ом Всесоюзном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов в Риге (1983), на 5-ом Всесоюзном симпозиуме "Люминесцентные приемники и преобразователи рентгеновского излучения" в Таллинне (1985), на 3-ей сессии Дальневосточной секции СГГГМ в Благовещенске (1986), на 6-ой Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии радиационных кристаллов в Риге (1986), на 1-ой Всесоюзной школе-семинаре "Микрозонд и прогресс в геологии" в Суздале (1989), на 2-ом Всесоюзном геммологическом совещании в Черноголовке (1989), на 3-ей региональной конференции "Аналитика Сибири-90" в Иркутске (1990), на Всесоюзной конференции "Анализ-90” в Ижевске (1990), на 3-ем, 4-ом всесоюзных и 5-ом международном семинаре "Применение лазеров в науке и технике" в Иркутске (1990), Тольятти (1991), Новосибирске (1992), на 13-ом Всесоюзном семинаре "Химия и технология неорганических сорбентов" в Минске (1991), па 12-ом Всесоюзном сове-
14
щании по экспериментальной минералогии в Миассе (1991), на Всесоюзном совещании "Применение люминесценции в геологии" в Екатеринбурге (1991), на Международной конференции "Экология Сибири" в Иркутске (1993), на 12-ом Международном совещании по экспериментальной минералогии в Москве (1993), на Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды" в Томске (1995), на школе-семинаре "Люминесценция и сопутствующие явления" в Иркутске (1997, 1998, 1999), на Международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" в Казани (1997), на 10-ой Международной конференции по рациональной физике и химии неорганических материалов в Томске (1999). Кроме того, результаты исследований представлялись на выставках-семинарах " Технологическая минералогия" в Ленинграде (1987), "Сибнаука-94,95" в Иркутске, а также опубликованы в работах, перечисленных в конце автореферата.
Публикации. Автором опубликовано 105 печатных работ, из них непосредственно по теме диссертации 81, среди которых 2 книги и 2 авторских свидетельства. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора. Изложенные в диссертации результаты получены автором в Иркутском университете и лаборатории лазерных методов анализа и технологии кафедры физики Ангарского государственного технологическом института. Исследования выполнялись на образцах, синтезированных в лаборатории люминесценции ИГУ, а также предоставленных Институтами геохимии и земной коры СО РАН, г. Иркутск. Основная часть научных исследований была проведена по инициативе и под руководством автора. Личное участие автора состояло в постановке задачи и цели исследований, разработке экспериментальных методик, обработке и обсуждении полученных результатов. Обобщающие выводы и положения, выносимые на защиту, принадлежат автору диссертации. Научные исследования, положенные в основу данной диссертации, выполнены в рамках плановых НИР ИГУ и АГ'ТИ (всего проведено 6 госбюджетных и 5 хоздоговорных НИР с соответствующими отчетами). Научным ру-
15
ководителем работы длительное время являлся заслуженный деятель науки и техники РСФСР, д. ф-м. н. Парфианович И.А.
Диссертант признателен ректору АРТИ, академику Баденикову В.Я. за внимание к работе, а также докторам физ.-мат. наук Е.Ф.Мартыновичу и В.В.Пологрудову за денные замечания..
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения и списка цитируемой литературы из 313 наименований. Материал диссертации иллюстрируется 98 рисунками и 24 таблицами. В Приложении приведены отзывы организаций, использующих разработки автора диссертации.
Содержание работы;
Первая глава диссертации посвящена изучению электронно-дырочных процессов в ионных люминесцирующих кристаллах, возбуждаемых импульсами (КГ'-ИО'9 с) фото-, лазерного или рентгеновского излучения. Эксперименты выполнены с кристаллами KJ, KCl, NaCl, KBr, NaJ, CsJ, ВеАЬОа активированными ионами ТГ, Си, ln, Eu2+, Ni4, Со4, Cr34 (КГ4-И моль %).
Установлено, что существенная часть свободных носителей заряда может испытывать локализацию на дефектах. 11ри температуре, когда образовавшиеся электронные или дырочные центры являются нестабильными, это приводит к инерционности в разгорании и затухании люминесценции. Поэтому изучение фосфоресценции позволяет исследовать явления локализации и их роль в кинетике электронно-дырочных процессов.
Ценную информацию о влиянии на кинетику повторных захватов дырок можно получить путем сравнения кинетики затухания импульсов ФСЛ и рент-генолюминесценции (PJI). Анализ кинетики ФСЛ и РЛ позволяет разделить электронные и дырочные процессы релаксации энергии возбуждения в веществе.
16
Отмеченные выше данные позволили обосновать метод т-селективной спектроскопии для изучения центров захвата различной природы в кристаллах, минералах и других веществах, облучаемых импульсами световых, рентгеновских и других квантов энергии. Основу методики составляет анализ температурных зависимостей времен затухания 1пт=('('Г'1) и интенсивности люминесценции .1={(Т). Это дает возможность определить количественные значения энергии термической ионизации (Е), частотного фактора (р0=То‘1) и отношение вероятностей захвата (Аз) и рекомбинации (Ар) (у = Аз/Ар ). -Существующие методы определения этих величин, в частности, но термолюминесценции вносят значительную ошибку при расчете, например, величины р0 в несколько порядков.
Из зависимости 1пт=С(Т']) возможно определение энергии термической ионизации Е и «эффективного» частотного фактора ро*=Вр(). Зная величину В, можно найти отношение вероятностей захвата (А2) и рекомбинации (А,): у=А2/А1=(1-В)/В. Показано, что величина В может быть определена из температурной зависимости интенсивности люминесценции, которая носит «ступенчатый» характер. Отношение интенсивностей люминесценции при температурах Т<Т|(р->0) и Т>Т2(р-»со), соответственно, ,1н и ]в; В=.1и/1в.
Особенностью температурной зависимости интенсивности рентгенолю-минесценции (РЛ) является проявление инерционности, связанной не только с нестабильными электронными центрами (Т1°,Си° и т.д.), но и с повторными локализациями дырок при разрушении Ук, У| - центров, а также нестабильными Р- центрами. С помощью метода т- селективной спектроскопии нами рассчитаны энергетические характеристики центров захвата в различных кристаллах.
Нарастание интенсивности свечения, обусловленное освобождением носителей заряда и инерционностью, наблюдалось и в минералах, например, в СаСОз и других.
17
В ряде кристаллов (МаС1-№, №С1-Со) обнаружено длительное, темпера-турно независимое затухание люминесценции, связанное с возбужденным состоянием ионов N7' и Со" и составляющее соответственно 4,6-10'4 и 6.1 • 104 с.
Вторая глава посвящена математическому моделированию кинетики импульсной люминесценции в рамках зонной схемы с дальнейшим решением на ЭВМ. Показана адекватность кинетических уравнений физическим процессам в изученных нами кристаллах: установлено, что в рамках зонной схемы временные и амплитудные изменения импульсов люминесценции с температурой определяются вероятностью термической ионизации центров захвата - р.
Рассчитаны на примере кристалла Ю-Т1 соотношение вероятностей захвата (Аз) и рекомбинации (Ар) не изменяющееся с температурой и совпадающее с экспериментальным значением, а также коэффициент диффузии дырок (Д). Моделирование позволяет проследить за кинетикой накопления и разрушения различных центров в кристалле, что экспериментально в импульсном режиме (10'3 *10'6с) осуществить чрезвычайно сложно. В частности, получены данные о накоплении и разрушении электронных Т1° - центров в Ю-Т1 при возбуждении импульсами 10*4 с.
В работе впервые показана возможность применения теории графов к анализу стационарной и нестационарной люминесценции, кинетике создания центров окраски и расчету квантовых переходов на примере четырехуровневой энергетической модели центра свечения.
Энергетическим состояниям и вероятностям переходов сопоставляются соответствующие узлы и ребра связанного ориентированного графа, который в дальнейшем анализируется по соответствующим алгоритмам. В случае разго-рания и затухания люминесценции, к кинетическим уравнениям ее описывающим, применяется преобразование Лапласа-Карсона. С помощью теории графов были проанализированы процессы инерционности люминесценции, обусловленной захватом электронов на центрах (ТГ, Си' и т.д.) и получено хорошее согласие с экспериментальными данными.
18
В третьей главе приводятся сведения о взаимодействии лазерного излучения с ионными кристаллами, облучаемыми квантами света рубинового (1,78 эВ), гелий-нсонового (1,95 эВ) и азотного лазеров (3,66 эВ). Установлено, что несмотря на прозрачность кристаллов для квантов 1,78 и 1,95 эВ, наблюдается взаимодействие световой волны с веществом, в результате которого образуются центры окраски (ЦО), возбуждается активаторная люминесценция. Установлено, что создание ЦО является результатом многофотонного, внутри центрового поглощения ионами активатора квантов лазерного излучения с дальнейшей делокализацией применяемых возбуждений и образованием электронных (Т1°, Cu°, In0, F) и дырочных (V, V,) центров.
Степень фотонности (п) процесса определялась по зависимости интенсивности люминесценции (J) от фотопотока лазерного излучения (F): JHF" . Преимущественно наблюдается 2-х, 3-х и 4-х-фотонное поглощение, что удовлетворительно согласуется с энергиями переходов активатора. Процесс делокализации носителей заряда может носить как зонный, так, видимо, и туннельный характер.
В кристалле KCl-Eu обнаружено немонотонное изменение с температурой интесивности люминесценции, возбуждаемой лазерными квантами (1,95 эВ) в интервале 100ч-250 К. Это явление объясняется тем, что при повышении температуры изменяются параметры возмущения за счет периодического изменения расстояний между колеблющими ионами.
Облучение александрита (ВеА1203-Сг3+) лазерными квантами с энергией 1,95 и 3,66 эВ приводит к созданию ЦО, которым соответствуют пики TJI с Т1П = 596 и 712 К. Энергетическая глубина этих ловушек оказалась равной соответственно 1,2 и 1,75 эВ. В спектре поглощения появляется полоса с А,=490 нм, обуславливающая хромофорные изменения кристалла. Образование ЦО связано с захватом носителей заряда анионными вакансиями при делокализации электронов в результате поглощения в U (4А2 ->4Т|) и Y-поло-сах (4А2 ->‘1Т2) по-
19
глощения. Существование глубоких ловушек в александрите влияет на порог его генерации, как активной лазерной среды.
1? главе 4 представлены результаты но изучению люминесцентных и хромофорных характеристик минералов и их зависимости от воздействия окислительно-восстановительных сред. Впервые изучены спектрально-кинетические свойства ряда редких (таусонит, федорит, рихтерит, канасит и т.д.), драгоценных и поделочных минералов (чароит, турмалин, изумруд, шпинель и т.п.), а также минерального сырья (железо-марганцевые конкреции и т.д.). Получены сведения о спектрах фото- и рентгенолюминесценции, поглощения и диффузного отражения, концентрационных зависимостях и временах жизни центров свечения.
На основе анализа всей совокупности данных сделаны выводы о природе центров свечения и основе хромофорных комплексов в большинстве изученных минералов. Показано, что в основу центров свечения достаточно часто входят ионы Се3+, Еи2+, Мп2+, Ре3+, Сг3+, Тг1+, а в структуре хромофорных центров присутствуют ионы Ре24-, Мп3" и т.д.
Изобарно-изотермическая выдержка минералов в различных окислительно-восстановительных условиях (1000ч-2000 атм, 600ч-1 ООО К) приводит к изменению валентности ионов и соответственно люминесцентных и цветовых свойств. По изменению спектрально-кинетических характеристик люминесценции делается оценка исходных соотношений Ре2ТРе3+ , Еи27 Еи1+, Мп~7 Мп34 и т.д. в природных минералах, а по изменению окраски в ряде случаев, удается сделать вывод о структуре хромофорного комплекса. Эти данные, в определенной мере, позволяют судить и об окислительно-восстановительных условиях формирования минералов в земной коре.
Лазерно-люминесцентное зондирование позволяет получить ценную информацию не только о процессах диффузии газов в объёме образца, но и судить о распределении излучающих ионов по поверхности минерала.
20
Рассмотрено применение люминесцентной методики для оценки однородности состава государственных стандартных образцов (СО) минерального сырья - железо-марганцевых конкреций (ЖМК) (СДО-4, 5, 6, 7), гранитов (СГ-1, 2,3), известняков (СИ-1, 2, 3). Методом люминесцентной и мессбауэровской спектроскопии доказано, что в ЖМК люминесценция обусловлена Fe3' (725 нм) и Мп2+ (550 нм) ионами.
Глава 5 посвящена применению люминесцентной методики для изучения характеристик носителей (АЬОз, ТЮ2, Zr02) и катализаторов на их основе, с нанесением молибдена, никеля или кобальта. Сведения по фотолюминесценции этих объектов отсутствуют. Установлено, что люминесценция катализатора ТЮ2 - Мо наблюдается в области 400+600 нм и 500+520 нм.
Анализ полученных данных позволил предложить лазерно-
люминесцентный способ определения каталитической активности катализато-ров.
Изучены люминесцентные характеристики гетерогенных алюмо-
титановых (ТЮ2 - А1203), титан-циркониевых (Ti02-Zr02), цеолитовых носителей и катализаторов на их основе.
Матрица носителя (ТЮ2, Zr02, А1203) по разному способствует восстановлению молибдена и соответственно в этом ряду каталитическая активность катализатора понижается. Валентность ионов титана подвижна (Ti3+ «-+ Ti4+) и
это определяет активное взаимодействие носителя с Мо при синтезе и, как
следствие, более высокую активность катализатора на основе ТЮ2.
В главе 6 представлены результаты исследования химически наведенных диэлектрических, люминесцирующих комплексов (ХНЛК) золота и серебра на поверхности золотосодержащих сорбентов, минералов и металлического золота и серебра. Эта проблема возникла при аттестации государственных золотосодержащих стандартных образцов (СЗК-1,2,3). Установлено, что при обработке поверхности металлического золота раствором тиомочевины образуются лю-минесцирующие комплексы, в которых золото представлено ионами Аи\ излу-
21
чающими в полосе с А,т = 622 нм (ширина 0,35 эВ). Изучены условия оптимального образования люминесцирующих центров и установлено, что присутствие окисляющих добавок приводит к резкому ускорению процесса окисления.
Показано, что спектр люминесценции поверхности такого сорбента как фосфор-сурмянный катионит (РБЬ) с Хт = 5] 5 нм (0,55 эВ) после сорбции золота (АіГ) из раствора дополняется новой полосой свечения А,т = 620 нм (0,37 эВ), обусловленной золотосодержащими центрами свечения.
Химически наведенные центры свечения иод действием растворов тио-мочсвины, соляной кислоты и окислителей обнаружены и на поверхности металлического серебра.
Люминесценция центров {Ag[CS(NH2)]2}Cl в полосе с А,т = 525 нм (0,87 эВ) обусловлена излучательными переходами в Agн-иoнax. С целью выяснения чувствительности методики определения ионов золота были изучены люминесцентные характеристики растворов и показано, что с увеличением концетра-ции Аи* до 400 мг/л в них появляется полоса с Хт = 690 нм. Показано, что если для фотолюминесценции растворов нитрита серебра (Ag+NOз) характерно свечение с Хт = 494 нм (0,52 эВ), то для растворов коллоидного серебра, полученного восстановлением Ag" до атомарного состояния (Лgl>) соответствует дублетная полоса с Хт = 440 и 494 нм (0,84 эВ). Лазерно-люминесцентным способом обнаружены ХНЛК золота в стандартном минеральном образце СЗК-1.
В главе 7 рассмотрены результаты параллельного изучения лазернолюминесцентным и экзоэлектронным методами радиокерамик (ситалл, корун-до-муллитовая).
В ситалле при лазерном возбуждении (337 нм) проявляется люминесценция Ре' ’-ионов. Параллельно с лазерно-люминесцентной методикой для изучения поверхностных свойств применялся метод фотоэкзоэлектрон ной эмиссии (ЭЭЭ), однозначно свидетельствующий о дефектности структуры.
Установлено, что характер распределения амплитуды сигнала ЭЭЭ и интенсивности люминесценции по образцу идентичен. Увеличение амплитуды
ЭЭЭ-сигнала связано с понижением энергии выхода электронов в тех местах поверхности образца, где повышена концентрация вакансий и дислокаций.
Изучалась фото-, рентгенолюминесценция и электрические свойства ко-рундо-муллитовой керамики УФ-53 и 22-ХС.
Исследование сигналов ЭЭЭ указывает на значительную дефектность и неупорядоченность структуры образца УФ-53 по сравнению с 22-ХС, что подтверждается данными по электронной микроскопии поверхности и изучением таких электрических параметров как электропроводность, диэлектрическая проницаемость, структурный коэффициент. Эти результаты отражают особенности технологии синтеза керамик: температура спска для образцов УФ-53 составляет 1600 К, а для 22-ХС - 1900 К.
После рентгеновского облучения образца УФ-53, его спектр фотолюминесценции приобретает дублетный характер с полосами с Хт = 650 и 725 нм, а белая окраска сменяется желто-коричневой, характерной для переобо-жжен-. ных пластин. Розовая окраска керамики 22-ХС обусловлена ионами Сг'~ и не изменяется в окислительно-восстановительных средах, что связано с устойчи-востыо электронной конфигурации 3с1 .
23
ГЛАВА I. ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ В КРИСТАЛЛАХ ПРИ НЕСТАЦИОНАРНОМ ВОЗБУЖДЕНИИ
1.1. Теоретическое обоснование метода т-селективной временной спектроскопии.
Исследованию процессов преобразования энергии в кристаллах при импульсном возбуждении световыми, электронными и радиационными потоками посвящено значительное количество работ.
Большой вклад в изучение фундаментальных процессов в кристаллах принадлежит, в частности, таким исследователям как Э.Д.Алукер, Д.И.Вайсбурд, И.К.Витол, В.Г.Кронгауз, Ч.Б.Лущик, Е.Ф.Мартынович, А.И.Непомнящих, И.А.Парфианович, В.В.Пологрудов, И.К.Плявинь,
Н.А.Толстой, П.П.Феофилов, М.В.Фок и многим другим [1-16].
Установлено, что энергия возбуждения может рассасываться по различным каналам с соответствующими скоростями и эффектными сечениями с образованием центров окраски (ЦО) электронного и дырочного типа, деффектов, люминесценции и т.д.. Упрощенная схема реакций таких преобразований может быть представлена следующим образом:
Е --------► е++А+~>(А2*)*~>А2++ »IV (А2*)
с++А°—>(А+)*-->А++ Ьу (А+)
е°+ А+~>( А°)*+ е+~> А++ Ьу (А>\'
е°+ А+->У+е-->У+Р+ А0
24
где Е - энергия возбуждения, е'-, е\ е °- электрон, дырка, экситон; А"
- ион активатора, А2+- центр рекомбинации, А0- атомарный центр, Р,У
- электронный и дырочный центры окраски, Ьу (А+) - квант света, излученный центром свечения, йу (Л2*) - квант света, испущенный при дырочной рекомбинации.
В данной схеме не отражены туннельные процессы передачи энергии, дающие независимую от температуры временную компоненту в затухании люминесценции, и достаточно подробно рассмотренные в ряде работ [17-22].
Кинетика электронно-дырочных процессов обычно анализируется в рамках зонной схемы [5, 6, 15].
При рассмотрении временных процессов люминесценции следует учитывать то обстоятельство, что каждый центр захвата носителей заряда характеризуется своим временем жизни, равным т=т0ехр(Е/кТ), где Е -энергетическая глубина ловушки, Т - температура. Существенным является то обстоятельство, что делокализация носителей заряда с ловушек происходит в различных температурных интервалах. Действительно, если в кристалле присутствует несколько центров захвата с энергетическими глубинами, для которых выполняется неравенство: Е]< Е2< ... <Е; ... < Ет, то величины т будут отличаться уже довольно резко:
Т1 « Т2 « \ — « х т- Следовательно, интервалы инерционности
достаточно хорошо разделены по температурам.
Основным условием по реализации метода импульсной фотостимули-рованной люминесценции (ФСЛ) является наличие кроме исследуемых центров захвата еще одного сорта стабильных центров, например, электронных Е - центров в щелочногалоидных кристаллах (ЩГК). Установлена возможность оптической ионизации и дырочных, например, У1с-центров. Следовательно, существует принципиальная возможность раздельного исследования кинетики электронных и дырочных процессов в веществе.
25
Ценную информацию о влиянии на кинетику повторных захватов дырок можно получить путем сравнения кинетики затухания импульсов ФСЛ и рентгенолюминесценции (РЛ). Анализ кинетики ФСЛ и РЛ позволяет разделить электронные и дырочные процессы релаксации энергии возбуждения в веществе.
Отмеченные выше данные позволили обосновать нам метод т-селек-тивной спектроскопии для изучения центров захвата различной природы в кристаллах и других веществах, облучаемых импульсами световых, рентгеновских и других квантов [22 - 34]. Основу метода составляет изучение температурных зависимостей времен затухания 1пт=Г(Т'1) и интенсивности люминесценции 3=*'(Т), что дает возможность определить количественные значения энергии термической ионизации (Е), частотного фактора (Ро=т0~' ) и отношения вероятностей захвата и рекомбинации (у). Эти величины
являются своеобразным энергетическим паспортом кристалла.
Существующие методы определения этих констант не обеспечивают
необходимой точности, например, при расчете временных центров захвата.
Проанализируем возможности т-селективной спектроскопии для кри-
сталлофосфора с двумя сортами дырочных (1, 4) и электронных (2, 3) уровней
захвата в рамках зонной схемы (рис. 1). Кинетика люминесценции может быть
описана следующей системой уравнений:
#
пс = к1 - А | пс - А2ПС - Азпг + рп2;
• .
п2 = А2Пс - Рп2; пз = Азпс - к.1;
П1 = А'1Ы+-Е)П1 -А\п\;
= 13п 1 - А'1Ы+-А4Ы+; ^А1пс
26
Рис. 1. Зонная схема электронно-дырочных процессов в кристал-лофосфоре с электронными (2,3) и дырочными (1,4) уровнями захвата. В,С
валентная и свободная зоны.
Рис. 2. Температурная зависимость интенсивности (1) ФСЛ:
2- пик термовысвечивания, 3- форма импульсов ФСЛ
27
Здесь щ, п4 - концентрации дырочных центров; п2, п3, пс - концентрации электронов на уровнях 2, 3 и в зоне проводимости (с); РГ - концентрации дырок в валентной зоне (В); Р=Р0ехр (-Е2/кТ) - вероятность термического выброса электронов с уровня 2 в единицу времени; Р0 - частотный фактор; Еь Е2, Ез, Е4 - энергии термической ионизации уровней 1, 2, 3, 4; 0=00ехр(-Е|/кТ) -вероятность перехода дырок в зону В в единицу времени; О0 - предъэкспо-ненциальный множитель; А'1 ~ вероятность захвата дырок активаторными центрами; А4 - вероятность захвата дырок ловушками 4; .1,1 - соответственно интенсивности люминесценции и импульса стимуляции; А=А|+А2+А3. Интегральные вероятности рекомбинации (А|), захвата (А2) и поглощения (А3) равны: А|=У|Ц1; А2=У2(п2о-п2), А3=У3(п3о-п3), где Уь У2, У3 - коэффициенты рекомбинации и захвата электронов на уровни 2 и 3, а п20и п30 - концентрации центров захвата 2 и 3. Величина к= п3к(, где .К; - коэффи-
циент поглощения, отнесенный к одному центру. Значения 77 в эксперименте оставались практически постоянными.
Рассмотрим случай воздействия на кристалл фотостимулирующих импульсов в полосе поглощения электронных центров [26] при низких температурах, когда дырочные процессы "заморожены". Светосумма, освобождаемая стимулирующими импульсами, м&ла по сравнеию с запасенной на уровне 3 (Р-центры). Следовательно, можно считать, что концентрации щ и п3 в процессе стимуляции остаются постоянными при обычно выполняемом условии П20 » п2 и п30»п3, т.е, реализуется случай квазимономолекулярной кинетики. Тогда фосфоресценция кристалла в момент окончания импульса стимуляции обусловлена термическим опустошением уровней (2) с вероятностью Р и ее интенсивность может быть найдена из следующей системы уравнений:
пс = РП2 - пс(А] + А2 + Аз); пг = А2ПС - Рп2 ; П) = -А1ПС
После соответствующих преобразований получим линейное уравнение:
пс + (А + Р)пс + Р(Аз + А1)пс = О
28
Решение этого уравнения имеет вид:
(Л,*Л,)Р1 ( А, +А3 )Р1
пс =с1е~(А+Р)‘е мр +с2е л*р (а)
Первое слагаемое в этом выражении характеризует быстрый процесс релаксации.
Действительно, поскольку при обычных температурах стимуляции А»Р и, с другой стороны, величины А], А2, А3 соизмеримы, то показатель первой экспоненты много больше, чем показатель двух других экспонент. Поэтому по истечении отрезка времени, сравнимого со временем жизни электрона в зоне проводимости, т. е. ~10“Ю с, первым слагаемым в выражении (а) можно пренебречь. С учетом этого, выражение для закона затухания фосфоресценции .1 = А ] пс запишется:
/ л ^ ~-ВР( г, _ Л\ +А3 — А1С0С , 13 — .
А\ + Л2 + Аз
Исходя из начальных условий, находится коэффициент С2 = Рп2(/А и соответственно закон затухания принимает вид:
А.Рп2 J = _/ Ъ_е-вн: А
Постоянная затухания равна т = (ВР)"1 = (ВРо)" ^ехр(Е/кТ). Из зависимости 1пт = Г(Т“ 1) возможно определение энергии термической ионизации Е и "эффективного частотного" фактора -Р*о = ВР().
Необходимо отметить, что если анализируемые центры захвата (2) являются наиболее эффективными в данном температурном интервале, то величина В равна: В = А]/(А 1 + А2). Зная В, можно найти отношение вероятностей захвата (А2) и рекомбинации (А]): у = А 2/А] = (1-В)/В.
Величина В находится из температурной зависимости интенсивности ФСЛ (рис. 2).
29
Интенсивность ФСЛ согласно выражению Эликсона-Паркера [15] имеет
вид:
J = кп,А, /(А, +^ А,),
1-1
п
где ^ Л' - вероятность захвата электронов па центрах всех сортов, п{- кон-
центрация стимулируемых центров, к - вероятность их оптической ионизации, равная произведению коэффициента иоглощения-К^, квантового выхода-;/ и интенсивности стимулирующего света - 1. Обозначая интенсивность люминесценции при температурах Т<Г1(Р-»0) и Т>Т2(Р->эо) соответственно 1н и 1В (рис 2), получим: В = В этом случае для времен затухания люминесценции (тл) и длительности фронта импульса стимуляции (ти) выполняются соотношения: тл»Тц и (Т<Т 1) и тл«ти (Г«Т2). Как показывают исследования, зависимости .1 = Г(Т) импульсной ФСЛ и РЛ для конкретных ловушек удовлетворительно совпадают.
1.2. Определение параметров кинетики люминесценции ионных кристаллов импульсными методами.
Методика т-селективной спектроскопии применялась нами при исследовании процессов преобразования энергии в кристаллах, возбуждаемых световыми [23-26], рентгеновскими [27, 28, 30] или лазерными импульсами [29]. Объектами изучения являлись в основном щелочногалоидные кристаллы (ЩГК) с различными матрицами и активаторами [28].
Центры захвата способны влиять на кинетику послесвечения в условиях, когда они становятся термически нестабильными, т. е. начиная с температур, при которых наблюдается соответствующий их термической ионизации пик термовысвечивания. Так, на рис.З представлены осциллограммы стимулиро-ванных (0,5 и 5 10' с) инерционных импульсов люминесценции кристалла К.1-Т1 для различных температур. С повышением температуры время жизни элек
30
1«1МН
авс=г===
!■■■■■■■
■пмн
■ в чч^ ^рч пир ^^ЧI
штшшмюаЦ
шшмнми!
■ж=£^=«|
^нмкяя
шшжшшишш
(ЯКРЧНМ 1ЯИ1ЯН
тяга
Рис.З Осциллограммы импульсов люминесценции, стимулированных в
Р-полосе
поглощения кристалла Ю-Т1 импульсами длительностью:
5 10*2 с - 1(261 К), 2(269 К); 0,5 с - 3(223 К), 4(243 К).
кяикяяяяя
МПНИЯНКяя
■кямяяняяя
ШЯИКЯНЯЯЯ
ЕШЯЯЯЯЯЯЯЯ
И1К»ЦКМ!
И^чяатп
Рис.4. Осциллограммы импульсов люминесценции фосфора Ю-Т1
(форма
стимулирующего в Р-полосе импульса длительностью 10'3с не зависит от температуры):
1-273 К, 2- 286 К, 3-308 К.
- Київ+380960830922