Оптическая и малоугловая рентгеновская дифракция на опалоподобных фотонных структурах

Содержание
Введение ..........................................................
Глава 1. Обзор литературы .........................................
1.1. Технология синтеза опаловых пленок.........................
1.2. Структура синтетических опалов ............................
1.3. Рассеяние света на сферических частицах ...................
1.4. Фотонная зонная структура опалов ..........................
1.5. Многокомпонентные фотонные кристаллы ......................
1.6. Резонанс Фано в опалах ....................................
1.7. Дифракция евсга на опалах .................................
1.8. Малоугловая рентгеновская дифракция на опалоподобных структурах ..........................................................
1.9. Постановка задачи..........................................
Глава 2. Экспериментальные методики ...............................
2.1. Методы экспериментальною исследования стоп-зоп.............
2.2. Экспериментальные образцы: характеризация методами атомно-сп повой микроскопии и спектроскопии пропускания и отражения
2.3. Методика исследования оптической дифракции на ФК...........
2.4. Экспериментальная установка для изучения оптической дифракции ............................................................
2.5. Методика исследования малоугловой рентгеновской дифракции
Глава 3. Двумерная оптическая дифракция на тонких опаловых пленках .......................................................
3.1. Экспериментальное исследование дифракции света на тонких опаловых пленках ...............................................
3.2. Двумерная оптическая дифракция: численный расчет структурного фактора, сопоставление с экспериментом..................
3.3. Аналитический расчел условий возникновения двумерной дифракции: интерпретация экспериментальных данных.................
5
13
13
16
22
24
28
35
40
48
50
52
52
53
56
57
63
66
66
70
71
2
Глава 4. Переход 2D-3D в режимах оптической дифракции . 75
4.1. Численное моделирование перехода 2D-3D в дифракционных картинах с ростом числа ростовых слоев опаловой пленки ... 76
4.2. Расчет картин дифракции с учетом рассеяния Ми на одиночной сфере и преломления па границах образца........................80
4.3. Эксперимент: промежуточный режим дифракции.................82
Глава 5. Селективное переключение дифракционных рефлексов в оптических экспериментах на синтетических опалах . 84
5.1. Аналитическая модель переключения стон-зон в низкоконтрастных многокомпонентных фотонных кристаллах различной размерности ......................................................84
5.2. Расчет дисперсии брэгговских длин волн при дифракции света на системах плоскостей двойникованной ГЦК-решетки низко-контрастного опала.............................................98
5.3. Селективное переключение брэгговских рефлексов в экспериментах по оптической дифракции ................................100
5.4. Иммерсионная зависимость интенсивности брэгговских (hkl) рефлексов от диэлектрической проницаемости заполнителя . . 104
Глава б. Малоугловая рентгеновская дифракция на синтетических опалах ..................................................111
6.1. Условия наблюдения малоугловой рентгеновской дифракции на опалоподобных структурах.......................................114
6.2. Зависимость картин дифракции от угла поворота образца: высокоиндексные (hkl) стоп-зоны.........................118
6.3. Трехмерная реконструкция обратной решетки.................120
6.4. Определение структурных параметров пленки опала...........122
Заключение .......................................................128
Приложение А. Расчет структурного фактора двойникованной
плотиоупакованной решетки конечного размера ...............131
3
Приложение Б. Рассеяние электромагнитного излучения на одиночной сфере ...................................................135
Б.1. Задача о рассеянии на сфере................................135
Б.2. Индикатриса рассеяния......................................140
Литература .....................................................142
4
Введение
Дифракция представляет собой одно из наиболее фундаментальных и широко распространенных физических явлений, котодос наблюдается во всем диапазоне электромагнитных волн, а также при рассеянии частиц (электронов. нейтронов), проявляющих волновые свойства. В частности, брэгговская дифракция света на периодически модулированной диэлектрической решетке приводит к образованию запрещенных фотонных зон в энергетическом спектре собственных электромагнитных состояний соответствующих структур, получивших название фотонных кристаллов (ФК). В зависимости от симметрии кристаллической решетки структуры и от глубины модуляции диэлектрической проницаемости возможно образование одномерных стоп-зон в некоторых заданных направлениях в ФК, либо трехмерной (полной) запрещенной фотонной зоны для всех направлений распространения света. Термин «фотонные кристаллы» был предложен Э. Яблоновичем (E. Yablonovitch), который вместе с С. Джоном (S. John) (рис. 1) считается основоположником этой тематики. Их ключевые работы [1. 2| были опубликованы в 1987 г. Следует, однако, отметить, что физические принципы, лежащие в основе теории, описывающей свойства ФК, рассматривались задолго до 1987 года. Оптические свойства одномерного фотонного кристалла были, судя по всему, впервые исследованы в работе лорда Рэлея (John Strutt, 3rd Baron Rayleigh. 1842—1919) в 1887 г. па примере кристалла с периодически расположенными парными слоями |3| (рис. 1). Важной, но не оцененной современниками, была работа В.П. Быкова, который к 1972 г. показал, что в одномерных периодических структурах можно управлять спонтанным излучением молекул и атомов, внедренных в матрицу структуры [4].
В настоящее время направление, связанное с синтезом, исследованием и практическим применением ФК бурно развивается. Этой тематике посвящено большое количество книг [5-13] и обзоров [14—21] не говоря уже о тысячах ж у риал ьн ы х статей.
В 1995 1'. сотрудниками ФТИ им. А.Ф. Иоффе экспериментально продемонстрировано. что в синтетических опалах (структурах, образованных плотно-упакованными сферическими частицами аморфного кварца a-SiCb) существу-
5
(b) 1 1
1ЛММ)Ч, RIIINlllIHflIt, мят nirai.fN
ГШ LOSOPII И-ЛЬ MAGAZINE
AMI
JOURNAL OF SCIENCE.
(rirril Kr.HIKS.)
.1 f (.1 f r i*«#.
XVII. <*u lit 4 I *«'■'*« Л» Лмп /W/n
«•*! m It' ,"л» па » #* » л*' 1Г*«я Г Кг,-V?:. .* .!*••/# пн г*«* •*»' >«// a /VrW/' Vlatt* » /(v It a.I
It« •■*■<«. .V Й .4 '’"Укн'г г/ /*« aanil ."W m f'lv .'« О* /•«-'.''•’W
141 Ц if 4l]n iplfAii*! 1« *■ ianl СООвтггЫ ига/ !•«
Ittl Mj'l ml >т • 11 "v.'**l'b ft*"» • pip« I,
i-a vl a> h tin Ml «Ш ( «» I rtrrl» It>« o.l. fcTtor-> .< ail««
at «tlwr <ia «I a f aa • iitnlim 1 » bmtb n я J, b. (row on« |« la'. of >in>, mi U r.-cui i lit lo->xl 1пм кк rrt •!* |«rlr la ■i|i«tol rat i «lilt.« i h и о drh illl’itr« In * lira к m ji.ai rflxiitl It ^'irJI i|^ bi-*4il lili'ii an) № il l ilia i n| ■»« 1« >at «lit* • uailli m i •> liil •li. r. ll) if ilin'lrfr • ir Sodr
•••■•I It Ii..a> m и of an in IV Kil.lr Ik- itotl-
kai-»i row|k >4 than »ia «I • f outran а 1Ы km uf »1 «HTIMU a. «lii.J. в Innrtrii t ii nniti cu ж-d b tra «тлщ aHanlii« I _*■ ix-m>».4lng me nf iia rti/ninliioa «rl'.i the i ll» lln^ |a-jeijj'a»'a mttl«r* m n^.-orh, iKt ^чукш/а tn*a tf tie Jf*,| ,.fr||«W«M »miy 'if 'fyi v'.'4f afraV»} .
'.1 • nir«l A Ik >» »'• li la ran •• Una к »ion • f Ua« fkV « pnaiiaLnill/ iaaial!*| ■ .1 » Crad a'^lil Ua« b .. Iki raiM Ik nlri ■« i » ail lire ata < quililtiшгп rmatki m n(
if't »! Ibmb. II к 4 *1 bown*.-.tbat amiar -..at»« 4mam-
*»«»• lb« «r.aaal bnum p-ml oi пат knotur* «пакЫе, «rd M»l ftrmc wму mIIJf dwn •■»■> a ihb cf ргаавяп »i.d • OanaWW In *»• Л.
t - IAi Xravat. «.IX t-« к..,' )U Mi*, /.anil IMA. p. Ю».
I * wit.. i> dMMtira ol nt it la Iranians U.caat InLa т4к lit haal Ы *-Bt»rj bnW ИМПма *
Mai. ife. & к Vol. И. He. 147. АмуМ IM7. L
Рис. 1. (а) Лорд Рэлей (John Strutt, 3rd Baron Rayleigh, 1842—1919). (b) Первая страница статьи лорда Релея, посвященной изучению одномерной периодической структуры, (с) Эли Яблонович (Eli Yablonovitch). (d) Саджеев Джон (Sajecv John)
G
ют фотонные стоп-зоны, наблюдаемые непосредственно в оптических спектрах |22|. В настоящее время уже с полной уверенностью можно сказать, что опалы оказались идеальным объектом для оптических исследований. Перечислим основные свойства опалов, которые позволяют называть их модельными объектами для изучения фотонных свойств в видимом диапазоне:
1. Образующие опалы квазисфсричсскис частицы а-8Ю2 являются прозрачными и слабопоглощающими во всем видимом и ближнем ИК диапазоне.
2. Размеры частиц а-8Ю2 могут варьироваться в широком диапазоне ~200-1000 им. что позволяет синтезировать упорядоченные ФК со стоп-зона ми как в видимом, так и в ближнем ИК диапазоне и, кроме того, создавать различные неупорядоченные фотонные структуры из частиц а-ЭЮг разного размера |23, 24|.
3. Частицы аморфного а-ЭЮ-? обладают сложной неоднородной внутренней структурой и поэтому (1) каждая из частиц |?.-8Ю> является неоднородной и (11) все частицы а-БЮг различаются как по размеру, так и по величине средней диэлектрической проницаемости. Эти два структурных свойства частиц а-8Ю2 определяют различные и очень яркие эффекты в оптических спектрах опалов (25-28|.
4. В первом приближении можно считать, что частицы а-БЮг в опалах формируют плотноупакованную гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку. Высокая симметрия этой структуры существенно упрощает экспериментальную работу и интерпретацию результатов.
5. Структура реальных опалов далека от идеальной ГЦК и характеризуются целым «букетом» самых разных дефектов, в том числе вакансий и дислокаций. В подавляющем большинстве образцов опалов наблюдается двойнмкование ГЦК решетки, без учета которого невозможно объяснить целый ряд экспериментальных данных [29-33).
6. Опалы обладают пористой структурой, которая образует непрерывную сеть пустот между частицами а-8Ю2, что позволяет заполнять опалы
различными материалами ! 16, 34—38). Особый интерес представляет заполнение она юв жидкими красителями для изучения эффектов генерации излучения и синтез инвертированной структуры опала и создание 30 ФК е большим контрастом диэлектрической проницаемости, достаточным для возникновения полной запрещенной фотонной зоны [39, 40).
7. Она ни характеризуются средней диэлектрической проницаемостью, состав ляющей. по разным источникам, величину 1.9 4- 2.0 |22, 29. 31. 34, 35 37 41-55) Этот интервал оказался исключительно удобным для исследования поведения брэгговских рефлексов (фотонных стоп-зон) в условиях низкого кон траста. Используя, например, воду (б^о = 1.78) и пропи юшликоль (£/>, = 2.05) можно заполнять опалы их смссыо и «сканировать» область пропадания стоп-зон, реализуя метод «иммерсионной спектроскопии» |25, 29-32, 41, 45, 50, 53-57]
8. Благодаря характерному размеру частиц а-8Ю2 в несколько сотен нанометров экспериментатор получает уника шную возможность изучать фотонные свойства не голько такими традиционными методами, как спектроскопия пропускания либо отражения, но и непосредственно наблюдать картины дифракции и. анализируя их, определять фотонную зонную структуру опалов.
Важно отмстить, что к началу данной работы наиболее интересные результаты были получены традиционным методом при изучении оптических спектров пропускания опалов. К таким результатам можно отнести селективное выключение различных {Ш} стоп-зон при изменении диэлектрической проницаемости заполнителя опаловой матрицы [25) и резонанс Фано, связанный ( интерференцией узкой полосы, обусловленной рассеянием Брэгга на системе плоскостей (111). и широкополосного фона (рассеяние Ми), который появляется из-за разброса средней диэлектрической проницаемости частиц а-БЮг Интерференции приводит к появлению асимметрии брэгговской по-юсы в спектрах и даже к се перевороту, т.с. превращению стоп-зоны в зону усиленною пропускания света |28|.
Таким образом, возникает вопрос - какие задачи при исследовании оптических свойств опалов может решать дифракционная методика7 Ответом
па него являются результаты данной работы, в которой использовались две дифракционные методики - метод оптической дифракции, позволяющий исследовать низконпдсксиыс {ккі} фотонные стоп-зоны и метод малоугловой рентгеновской дифракции. Отметим оригинальное использование метода малоугловой рентгеновской дифракции, который в данном случае применялся не для изучения внутренней структуры частиц а-8Ю2. а для исследования в ы со кои 11 дс кс н ы х {Ш} стоп-зон и для трехмерной реконструкции обратной решетки опалов |58).
Акту а льноегь данной работы определяется двумя факторами. Во-первых, сочетанием в одной роботе двух дифракциоиных методик - оптической и малоугловой рентгеновской. Учитывая дифракционную природу фотонных стон-юн, изучение дифракции следует признать прямым методом исследования фотонной зонной структурні произвольного ФК. Во-вторых - объектом исследования - фотонными структурами на основе синтетических опалов, которые являются уникальной и уже общепризнанной модельной 31) структурой для исследования фотонных свойств в видимом диапазоне спектра. И зученис опаюв позволяет обнаружить и исследовать принципиально новые физические эффекты и, тем самым, существенно расширяет область применения ФК
Научная новизна определяется тем, что в работе впервые экспериментально и гсорої пчески исследован переход от двумерной дифракции к трехмерной брэгговской дифракции света па оналоподобных структурах. Показано, ч ю на опаловых пленках толщиной в несколько слоев дифракция имеет двумерный характер, а при увеличении толщины до нескольких десятков слоев наблюдается переход к режиму трехмерной дифракции. Численные и аналитические расчеты картин дифракции прекрасно описывают экспериментальные данные. Впервые продемонстрирован эффект селективного выключения {ккі} дифракционных рефлексов при варьировании диэлектрической проницаемости заполнителя опаловой матрицы. В совокупности все эти результаты позволили представить полную картину оптической дифракции света па опа-лоподобных фотонных структурах.
9
ІУзультатом диссертационной работы являются следующие основные поло-
жения:
1. Оригинальный метод представления дифракционных картин в осях «угол падения - угол наблюдения» позволяет однозначно разделить двумерную и трехмерную дифракцию света на синтетических опалах.
2. Дифракция света на тонких опаловых пленках имеет двумерный характер. Вывод подтверждается совпадением экспериментальных картин дифракции на образце толщиной б слоев частиц а-ЭЮ-г с результатами численных и аналитических расчетов.
3. С увеличением числа слоев опаловой пленки до нескольких десятков происходит переход от двумерной к трехмерной брэгговсой дифракции
(Га*: Л.
4. Экспериментально определенные иммерсионные зависимости интенсивности (ЬН) дифракционных рефлексов в фотонных кристаллах онал-заполннтсль описываются в рамках аналитической теории, основанной на анализе форм-фактора рассеяния. Эффект селективного погасания (ІікІ) дифракционных рефлексов связан с неоднородностью частий а-8Ю'2, обр.ізуюших опалы.
5. Экспериментальное исследование малоугловой рентгеновской дифракции на пленках синтетического опала позволяет выполнить реконструкцию обратной решетки. Проявление в реконструированной обратной ре-икч ко исследованных пленок опала протяженных «узловых цепочек», ориентированных вдоль направления Г —► Ь. является следствием двух факторов: относительно малой толщины образца (44 слоя а-ЭЮг) и двойникованной структуры опала.
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, двух приложений и списка цитируемой литературы.
В Главе 1 представлен обзор литературы, посвященной исследованиям оптической и малоугловой рентгеновской дифракции па различных фотонных структурах и. в первую очередь, на опалоподобных фотонных структурах.
Детально проанализированы преимущества и недостатки двух взаимодополняющих дифракционных методик - оптической и малоугловой рентгеновской шфракннм
В Главе 2 описаны оптические экспериментальные методики, разработанные и использованные в данной работе, оригинальный алгоритм, который был предложен для обработки картин дифракции видимого излучения на ФК, а также исследованные в работе образцы. В диссертационной работе ікс подоил ты» опаловые пленки различной толщины, выращенные и протестированные в лаборатории физики аморфных полупроводников ФТИ им. А Ф.Иоффе Е.Ю. Трофимовой и Д.А. Курдюковым (зав. лабораторией
В.Г. Голубев).
Подробно описана методика иммерсионной спектроскопии ФК, основанная па исследовании оптических свойств ФК в зависимости от диэлсктри-•и с кои проницаемое їм одной из компопот, образующих ФК. Эла методика учитывает уникальную специфику опалов, которые представляют собой идеальную трехмерную матрицу для введения различных заполнителей, в частности - смеси жидкостей с диэлектрической проницаемостью, величину которой можно непрерывно варьировать в широком диапазоне, изменяя объемные отношении смешиваемых первичных жидкостей.
Глава 3 посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию отичсской дифракции на топких опаловых пленках о-БЮз В главе проведены расчеты картин дифракции двумя методами: путем численного расчета структурного фактора и аналитическим методом.
В Главе і обсуждается 20—>30 переход в режимах оптической дифракции < росюм числа слоев Приведены расчеты структурного фактора, рассчитанного в борцовском приближении теории рассеяния для структур различной толщины с учетом двойликования, преломления на границе и характера диаграммы рассеяния одиночной сферы. Показано, что дифракция на опалоподобных структурах толщиной в десятки слоев носит трехмерный брэгговский характер
Глава 5 посвящена исследованию оптических свойств многокомпонентных фотонных кристаллов (.МФК). Модель селективного переключения стоп-зон в 30 МФК. предложенная ранее [26, 28|. обобщена на случай одномерных
11
и двтмсриых ФК. Модель основана на анализе форм-фактора рассеяния, определяющего интенсивность брэгговской дифракции света на системе кристаллографических плоскостей с индексами Миллера (/г/с/). Особый интерес представляет случай трехкомпонентного ФК (состоящего из трех однородных компонент), который позволяет изучать основные фотонные свойства произвольного МФК. Были проанализированы эффекты селективного пере-к мочения дифракционных рефлексов в трехкомпоиентных ФК в зависимости от диэлектрических и структурных параметров: проведен анализ границ применимости аналитической теории.
Подробно иссчедоваиы иммерсионные зависимости (hkl) дифракционных рефлексов в опалах. Путем изменения диэлектрической проницаемости жидких заполнителей опалов был экспериментально продемонстрирован эффект селективного переключения (hkl) дифракционных рефлексов. Было установлено. что в исследованном диапазоне контраста диэлектрической проницаемости рефлексы, отвечающие семействам плоскостей (111) и (220) заметно ослабевают при различных значениях диэлектрической проницаемости заполнителя. Комплексный анализ результатов оптических экспериментов и теоретических расчетов в совокупности с данными, полученными ранее методом спектроскопии пропускания, позволил сделать однозначный вывод о том. что эффект селективного переключении (hkl) стоп-зон обусловлен неоднородной диэлектрической структурой частиц rt-SiCV Теоретическая модель, основанная на анализе форм-фактора рассеяния, позволила описать всю совокупность экспериментальных данных по переключению различных (hkl) дифракционных рефлексов в опалах.
В Главе 6 представлены результаты исследования высокоиндексных (hkl) дифракционных рефлексов в синтетических опалах методом малоуглового рентгеновского рассеяния. В результате процедуры, которую принято называть реконструкцией обратного пространства [58. 59), была восстановлена обратная решетка исследованного образца опала. Проведенный анализ позволил установить, что обратная решетка исследованной опаловой пленки содержит два набора уширенных (по отношению к идеальной ГЦК структуре) узлов, отвечающих решеткам ГЦК-I и ГЦК-П.
12
Глава 1
Обзор литературы
Начало исследований фотонных свойств синтетических опалов (рис. 1.1) положила работа ’’Optical spectroscopy of opal matrices with CdS embedded in its pores - quantum confinement and photonic band gap effects” В.Н.Астратова.
В H.Богомолова. А.А.Каплянского, А.Н.Прокофьева, Л.А.Самойлович,
С.М.Самойлович. Ю.А.Власова (22], в которой авторы, большинство из которых - сотрудники ФТИ им.А.1Ф.Иоффе, впервые рассмотрели синтетические опалы как 3D ФК дли видимого спек трального диапазона. В дальнейшем работы по изучению фотонных свойств опалоподобных ФК были развернуты в десятках ведущих научных центров но всему миру.
В об юре литературы мы уделим основное внимание результатам исследования ФК на основе синтетических опалов в условиях низкого контраста диэлектрической проницаемости между частицами a-Siü-2 и заполнителем опаловой матрицы. Под низким контрастом мы понимаем случай
€ та I £;л//1 ^ ^
wiu« w/un
Важнейшей чертой низкокоитрастного режима является возможность применения брэгговского приближения для описания (фотонной зонной структуры в широком, диапазоне волновых векторов и энергий, включая область высокоиндсксных (hkl) фотонных зон. При этом каждая фотонная сгоп-зона может быть сопоставлена с определенной системой кристаллографических (hU) плоскостей ГЦК решетки опалов. В рамках брэгговского приближения удалось интерпретировать спектры пропускания, отражения и картины дифракции света на синтетических опалах.
1.1. Технология синтеза опаловых пленок
Искусственные ФК изготавливают различными методами, в том числе методом электронной литографии [6. 72—80). автоклонирования (81. 82]. голографии [83, 84] и др. [б. 8-10, 16, 85]. Первые ФК. созданные механическими
13
Рис. 1.1. Изображение образца синтетического опала, полученное методом сканирующей электронной микроскопии. [711
методами [86—90], имели миллиметровый период решетки и, соответственно, фотонные стоп-зоны попадали в СВЧ-дианазон. В дальнейшем произошло расширение рабочего диапазона в коротковолновую область спектра, и в настоящее время разработаны ФК для СВЧ-, ИК- и видимого диапазона электромагнитных волн.
Отдельным технологическим направлением являются синтез коллоидных кристаллов и синтетических опалов, в основе которого лежит процесс самосборки сферических частиц. Опалы, которые получаются в лабораторных условиях, мы будем далее называть синтетическими.
1.1.1. Синтез монодисперсных сферических частиц а-8Ю2
Монодисперсные сферические частицы а-8Ю2, используемые для роста искусственных опалов, синтезируют по методу Штобера [96]. Процедура синтеза заключается в гидролизе тетраэтоксисилана (ТЭОС) в органических растворителях с использованием стабилизатора - аммиака. Изменяя такие параметры как мольное соотношение реагентов, способ их предварительной подготовки и температуру реакционной смеси, можно синтезировать сферы диаметром от 200 до 700 нм с узким распределением по размерам (менее 5%) [96-99].
Сферические частицы а-8Ю2, использованные для выращивания пленочных образцов опалов, исследованных в данной диссертационной работе, были получены гидролизом тетраэтоксисилана в спирто-водно-аммиачной среде.
14