2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение..................................................... 5
Общая характеристика работы................................ 9
Глава-!. Способы получения низкоразмерных органических
металлов и сверхпроводников и их строение................ 17
1.1. Тонкости синтеза и методика выращивания монокристаллов................................................. 17
1.2 Особенности молекулярного строения и структура
органических металлов.................................... 21
Глава-2. Проводящие и магнитные свойства соединений
семейства (ВЕОТ-ТТГ)4Н§(з.й)Х8 (Х=С1, Вг, I, 0<5<0.3) с симметричным катионом и галоидмеркуратными анионами. 30
2.1. Вводная часть............................................ 30
2.2. .Стандартные модели органических проводников и сверхпроводников.............................................. 34
2.3. Особенности кристаллической и электронной структур соединений состава (ВЕОТ-ТТР)4Н^ 2.78 С18 и (ВЕТ>Т-ТТР)4Н%2Я9В г8.................................... 38
2.4. Сверхпроводимость при высоких давлениях соединений состава (ВЕОТ-ТТР)41-^ 2.78 С18 41
2.5. Сверхпроводимость при нормальном давлении соединений состава (ВЕБТ-ТТР)4Н52.89Вг8 51
2.5.1. Зависимость Тс от давления и фазовая Т-р диаграмма состояния.................................................... 57
2.5.2. Верхние критические поля Нс2 и превышение парамагнитного предела Чандрасекхар-Клогстона.......... 67
2.5.3. Сходство между органическими сверхпроводниками и купратами (соединенями ВТСП)........................... 81
3
2.6. Структура и проводимость соединения (ЕТ)4Н£318 с зоной,
заполненной на 1/4.....................................
2.6.1. Оптические спектры, термо-э.д.с. и магнитная
восприимчивость соединения (ВЕОТ-ТГР)4Н^з18............
Глава-3.Сверхпроводимость соединений состава (ЕОТ-ТТР)4 (Н&Що с нецентросимметричным катион-раликалом.
3.1. Вводная часть.........................................
3.2. Зависимость верхних критических иоле Нс2 от магнитного поля для сверхпроводника (ЕП)Т-ТТР)4 (Hgз 18)о.973 с наиболеевысоким Тс.
3.3. Влияние особенностей кристаллической структуры соединений (ЕОТ-ТП?)4(1^з18)(1.Х) из одного синтеза, на проводимость.
Глава 4. Квантовые осцилляции квазидвумерных органических металлов с одномерной сеткой связанных орбит.................
4.1. Вводна часть.
4.2. Особенности строения донорных слоев и интегралы перехода внутри слоя квазидвумерного органического металла состава (ВЕОО-ТТР)5[С8р^(8СМ)4]2...............
4.3. Вид энергетического спектра и форма расчетной поверхности Ферми..........................................
4.4. Квантовые осцилляции магнитосопротивлсния (эффект Шубникова - де Гааза)......................................
4.5. Квантовые осцилляции намагниченности (эффект де Гааз-
ван Альфена)..........................................
Вывод ы................................................
Глава-5. Магнитные осцилляции в двумерной сетке
компенсированных связанных орбит в семействе
органических соединений состава (ВЕОТ-ТТР)8
[Н§ 4Х,2(С6Н5У)2] (Х,У=С1,Вг).........................
86
94
98
98
100
107
117
117
120
125
127
135
136
137
4
5.1. Проводимость соединений семейства (BEDT-TTF)#
[Hg 4X12(C6H5Y)2] (X,y-ci,Br) 137
5.2. Строение донорного слоя и интегралы перехода внутри
проводящего слоя' квази дву мерного органического металла
состава (BEDT-TTF)8[Hg 4С112(С6Н5С1)2 140
5.3. Дисперсия энергии и вид расчетной поверхности Ферми 143
5.4. Магнитные осцилляции проводимости соединения (BEDT-
TTF)g[Hg 4С112(СбН5С1)2^статических полях до 15 Т и
импульсных ПОЛЯХ до 36 Т 146
5.5. Расчет эффективных масс и понижающих факторов 152
5.6. Анализ эффективных масс и амплитуд затухания, связанных
с магнитным пробоем и квантовой интерференцией 159
5.7. Заключение (О природе квантовых осцилляций в изучаемых
органических металлах ( главы 4 и 5)) 166
ВЫВОДЫ 169
Список цитируемой литературы 172
Основные публикации по теме диссертации 195
Введение.
В начале 60-х , когда понятие проводимости органических соединений* состоящих только из атомов водорода, кислорода, углерода и других элементов с замкнутыми оболочками в науке почти не обсуждалось[1,2], появление двух классических работ Литтла[3,4] о возможности' не только проводимости, НО' и сверхпроводимости с высокими Тс в низкоразмерных органических соединениях вызвало значительный интерес к такого рода материалам. Важным этапом в развитии исследований низкоразмерных органических систем послужило открытие акцептора электронов ТСЫСЗ (тетрацианхинодиметан)- [5], который позволил получить большое число' новых квазиодномерных органических солен с переносом заряда с относительно высокой для органических материалов проводимостью, однако переходящих в диэлектрическое состояние при понижении температуры[6]..
Резкий* скачок интереса к исследованиям органических проводников возник после опубликования Нее§еГом [7] статьи об обнаружении скачкообразного роста проводимости почти в 600 раз в. области температуры Т=о4К на некоторых образцах донор-акцепторного соединения ТТР-ТСЫС* ('ПТ-тетратиафульвален). Как позже оказалось, эта не совсем корректная работа [8] привлекла в проблему органической проводимости большое число исследователей, поскольку впервые была показална возможность и направление получения органических металлов на основе катион-радикальных соединений. Главным положительным ее результатом был синтез в разных лабораториях мира большого числа донорных и акцепторных молекул, ставших основой для получения органических металлов. Однако; будучи по своей природе квазиодномерными, все вновь синтезированные соединения’ при понижении температуры легко подвергались пайерлсовскому переходу в диэлектрическое состояние с образованием волны зарядовой (ВЗП) или
спиновой (ВСП) плотности. Наиболее серьезный прорыв в область органической сверхпроводимости впервые осуществил Бехгаарт (Bechgaard) [9,], когда на основе селеновой производной молекулы TTF он синтезировал новую группу соединений с неорганическим моновалентным анионом вместо TCNQ. Одно из соединений этого ряда оказалось сверхпроводником при нормальном давлении с Тс=1.4К[10|. Стоит отметить, что этим открытием было подтверждено одно из самых длительных по времени научных предсказаний, высказанное в 1911г. McCoy and Moore [11] о возможности существования металлической проводимости в органических соединениях, не содержащих атомов металла.
Квазиодномерная природа строения соединений Бехгаарта не оставляла надежд на получение соединения с более высокими Тс в таких системах. Дальнейшая модификация состава молекулы TTF [12] привела к появлению квазидвумерных органических металлов, а следом и сверхпроводников. Сначала первый сверхпроводник на основе BEDT-TTF (BEDT-TTF - бис-(зтилендитио)тетратиафульвален). был получен в 1983г на соединении (BEDT-TTF)2Re04 под давлением (Тс=2К и р=4.5кбар).[13]. Вскоре в 1984г.в. ИПХФ РАН в. Черноголовке был впервые синтезирован первый квазидвумерный органический сверхпроводник состава ß-(BEDT-TTF)2l3, переходящий в сверхпроводящее состояние с Тс=1.4К при нормальном давлении [14]. Через короткое время такой же результат был получен и в других лабораториях [15.16] мира. К настоящему времени получено более 100 органических сверхпроводников на основе различных катион- и анион-радикалов, однако максимальная температура сверхпроводящего перехода при нормальных условиях пока не превышает Тс=12.8К [17]. Это, к сожалению, оказалось весьма далеким от теоретических предсказаний и экспериментальных ожиданий. Однако хотя механизм, ответственный за сверхпроводимость в органических металлах, не имеет
7
ничего общего с первоначально предложенным экситонным взаимодействием [2] и далек от полного понимания, физические свойства этих низкоразмерных соединений демонстрируют удивительное многообразие новых ранее* неизвестных' явлений, и эффектов.
Металлическое, и сверхпроводящее состояния таких' соединений оказались чрезвычайно чувствительными: к внешним воздействиям таким, как температура, давление; магнитное поле и даже скорость охлаждения- образца: Незначительные вариации этих параметров и. составов могут приводить к появлению или подавлению ряда кооперативных явлений, связанных с волнами зарядовой или спиновой плотности, в том числе антиферромагнетизма' или сверхпроводимости. Иногда возможно даже сосуществование этих противоречивых состояний: С точки зрения науки о материалах влияние молекулярного и кристаллического строения на физические состояния представляет особый, интерес. Все эти состояния можно последовательно* изучать с помощью незначительной модификации строения, или состава или при приложении к кристаллам давлении для изменения межмолекулярных расстояний.
Широкие возможности синтетической химии менять отдельные1 атомы, или группы атомов в кристалле позволяют получать и исследовать влияние таких модификаций на- проводимость, следовательно, и на физическое и электронное состояние органических проводников, а приложение к ним давлений дает информацию о влиянии межмолекулярных расстояний на их свойства.
Одним из ключевых факторов для понимания природы органического металла, в том числе и сверхпроводимости, является информация о его электронной структуре и об- энергетическом спектре электронов проводимости, т.е. знание его поверхности Ферми. Наиболее прямым, а потому и наиболее важным инструментом для получения информации о
8
поверхности Ферми является изучение квантовых осцилляций Шубникова-де Гааза (ШдГ) и де Гааз-ван Альфена..(дГвА) [17] Эти методы, которые к середине 50-х годов достигли расцвета своего развития в исследовании трехмерных неорганических металлов, с появлением низкоразмерных органических проводников вновь активизировались и- привели- к появлению новой области знаний -фермиологии низкоразмерных органических металлов и сверхпроводников.
Использование методов ШдГ и дГвА для исследования органических металлов позволило наблюдать явления, хорошо известные для физики трехмерных металлов, такие как эффект спиновых нулей. Однако анализ спиновых нулей позволил получить для низкоразмерных образцов-результаты, которые в принципе нельзя наблюдать в.обычных металлах. Кроме того, тс явления, которые являются очень редкими или даже экзотическими для трехмерной физики, такие, как квантовая интерференция, легко доступны для исследований в низкоразмерных материалах, так как в этом случае эффект почти не зависит от направления магнитного-поля. Болес того, специфические особенности электронной структуры низкоразмерных органических металлов позволяют наблюдать явления, которые вообще не существуют в трехмерной физике. Это так называемые полуклассические угловые осцилляции магнитосопротивления (AMRO),
Таким образом, изучение синтетических органических проводников пониженной размерности представляет большой интерес для физики конденсированных систем, поскольку, во-первых, позволяет исследовать явления, трудно доступные в трехмерных системах (квантовая интерференция), и, во-вторых, открывать новые эффекты и явления, вообще ненаблюдаемые в трехмерных системах (угловые осцилляции магнитосопротивления.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
9
Гипотеза Литтла о возможности существования высокотемпературных органических сверхпроводников в начале 60-х инициировала работы по синтезу и изучению физических свойств ион-радикальных электропроводящих органических систем. В результате к началу 80-х годов объединенные усилия физиков и химиков привели к появлению первых низкоразмерных органических сверхпроводников и металлов с рядом свойств, прежде не встречавшихся в физике конденсированного состояния.
Помимо сверхпроводимости этот класс соединении характеризуются большим разнообразием физических состояний и фазовых переходов. Было обнаружено, что их свойства связаны не только с молекулярным составом, но также подвержены влиянию давления, температуры^ и магнитного поля. Так при изучении влияния давления на свойства ион-радикальных органических структур удалось обнаружить, что сверхпроводящая фаза в них появляется после диэлектрического состояния с волной спиновой плотности (ВСП). При исследовании в магнитных полях было установлено, что у некоторых соединений этого класса проявляется переход от немагнитного металлического к магнитному полумсталлическому состоянию. Ранее такой тип фазового перехода не наблюдался.
Большинство органических сверхпроводников имеют состав катион/анион = 2:1, что формально соответствует заполнению зоны на Ул. Степень заполнения зоны явилась важным фактором при создании теории органических сверхпроводников, в частности, при построении фазовых диаграмм для квазиодномерных и квазидвумерных соединений. В частности, в соответствии с универсальной диаграммой для квази-
10
одномерных соединеий сверхпроводящая фаза в них находится на границе между антиферромагнитным изолятором и металлической фазой.
В некоторых органических металлах отношение катион/анион несколько отличается от 2:1.. К сожалению, в органических металлах нельзя непрерывно менять состав, как это делается в обычных сплавах или- в высокотемпературных сверхпроводниках (купратах). Однако, в Отделении института химической физики РАН в Черноголовке были синтезированы, ион-радикал ьные. органические системы, содержащие гало и дмерку ратные аниопьт, и было-показано, что участие в реакциях атомов ртути позволяет получать соединения с нецелочисленным составом. Оказалось, что такого рода соединения имеют не только; нестехиометрический состав, но и регулярную цепочку атомов ртути, которая имеет несоизмеримый период по отношению к периоду катионного слоя. Такие органические системы по аналогии с ВТСП-купратами можно- рассма гривать как аналог допированных соединений Актуальной проблемой стало исследование физического состояния*, ион-радикал ьных органических систем, содержащих галоидмеркуратные анноны,, в том числе; исследование влияние давления, магнитного поля . и температуры, на электронную структуру и процессы переноса, а. также на фазовые, переходы в этих системах. Без решения.’ этой', проблемы- дальнейшее развитие работ в области • нсстехиометрических ион-радикальных. органических сверхпроводников'стало бы затруднительным.
Была поставлена следующая пель исследований: изучить влияние
давления, температуры, и магнитного поля на фазовые переходы металл-сверхпроводник и металл-диэлектрик в синтезированных семействах квазидвумерных органических металлов с галоидмеркуратными анионом и , содержащим и
11
a) симметричный катион ВЕБТ-ТТЕ: (ВЕБТ-ТТЕ^ Н^з.6)Х8, где
ВЕБТ-ТТЕ - бис-(этилендитио)тетратиафульвалеи, а Х=С1, Вг и б<0.3), и
b) несимметричный катион ЕБТ-ТТЕ: (ЕБТ-ТТЕ)4(Ыйз18)(1-х) , где ЕБТ-ТТЕ -(этилендитио)тетратиафульвален, х<0,11.
Вторая важная задача исследования: на основе анализа осцилляций магнитосопротивления (эффект Шубникова-де Газа) и намагниченности (эффект де Гааз- ван Альфена)* исследовать электронную структуру ион-радикальных, монокристаллов с галоидмеркуратными, анионами: - (ВЕБО-TTF)5[CsHg(SCN)4]2, где ВЕБО-ТТЕ-бис-(этилендиокси)тетратиа фульвален), и (ВЕБТ-ТТЕ)8 [Е^О^СбЕ^СВД, являющихся двумерными органическими металлами с цилиндрической формой поверхности Ферми.
Совокупность проведенных исследований и их результаты позволили сформулировать новое научное направление: экспериментальная физика органических низкоразмерных электронных систем со сложной поверхностью Ферми.
В результате проведённых исследований, был впервые получен ряд новых научных результатов, наиболее важными из которых являются следующие
1. Обнаружение металлической проводимости и сверхпроводимости в органических ион-радикальных нестехиометрических соединениях состава к-(ВЕБТ-ТТГ)4Н^ 1 .Ч)У8 (У =С1, Вг, х< 0.3), имеющих “паркетную” упаковку проводящих слоев и две несоизмеримые подрешетки; при этом
а) в соединении состава (ВЕЭТ-ТТГ^Н^о ^Вг» появились неожиданные фазовые превращения, связанные с ростом температуры сверхпроводящего перехода Тс от 4.3К (при нормальном давлении) до 6.8К в интервале давлений 3-7кбар. При дальнейшем росте давления до 34 кбар соединение переходит в диэлектрическое состояние.
б) экспериментально установленное верхнее, критическое магнитное поле Нс2 в сверхпроводящем кристалле (BEDT-'n'F)4Hg2.89Brs более чем вдвое превосходит расчётное значение парамагнитного предела Паули Нс2, установленного в соответствии* с: теорией» БКШ для: слабых
взаимодействий.
в) в соединении K-(BEDT-TTF)4Hg2.78Cl8 наблюдалось необычное явление, связанное с проявление двух переходов-; в. сверхпроводящее состояние с ростом давления: переход металл-сверхпроводник с Тс=1,8К при давлении 12кбар с последующим подавлением СП-перехода с ростом давления и его восстановление с Тс=5,ЗК при давлении 29 кбар.
2: Обнаружение: сверхпроводимости: при ТС=8,1К' в соединениях с несимметричным: катионом: EDT-TTF и«, с ртутьсодержащим анионом состава (EDT-TTF)4[Hg;?Ia](i-x): (0<х<0:3) и установление корреляции* проводимости и сверхпроводимости; этих кристаллов- от степени беспорядка в анионной, цепочке.
3. Обнаружение осцилляций магнитосопротивления. и намагниченности в квазидвумерном органическом металле: (BEDO-TTF)5[GsHg(SCN).j]2 с поверхностью» Ферми, образующей; одномерную:' цепочку связанных электронных орбит. Показано, что сложный спектр квантовых осцилляций связан, как с движением-; электронов, по замкнутым орбитам,- так и- с квантовой интерференцией при1 движении; электронов not открытым^ орбитам
4. Наблюдаемый экспериментально сложный частотный; спектр квантовых осцилляций магнитосопротивления и* намагниченности*» в импульсных магнитных полях до 36 Тл в квазидвумерном металле (BEDT-TTF)8[Hg4Gl12(Cf>H5Cl)2] с поверхностью Ферми, описываемой двумерной сеткой связанных электронно-дырочных орбит, объяснен магнитным пробоем между электронными и дырочными орбитами^ на поверхности Ферми..
13
Эти результаты являются одними из наиболее важных в настоящей работе, а их новизна - очевидна, так как измерения на всех изучаемых кристаллах выполнялись впервые. Они выносятся на защиту в. виде основных защищаемых положений.
Главная практическая значимость полученных результатов заключается в том, что основная направленность проведенных исследований, нацеленная на поиск нового класса проводящих и сверхпроводящих органических систем, увенчалась успехом: - обнаружен новый, ранее неизвестный класс низкоразмерных органических соединений с галоидмеркуратными анионами, допускающими управление нестсхиометрией состава. Этим самым открыто новое направление поиска сверхпроводимости в органических соединениях.
Кроме того, разработана методология исследования процессов переноса в анизотропных кристаллах малого размера в больших магнитных полях при одновременном воздействии высоких давлений и низких температур.
В дополнение к этому, с целью существенного ускорения экспериментов по изучению эффектов Шубникова -де Гааза и де Гааз- ван Альфена изготовлен микромодуль для совместного наблюдения обоих эффектов и продемонстрирована его эффективность.
Эти практические полезные элементы экспериментальных методов могут в дальнейшем существенно помочь другим исследователям в проведении аналогичных экспериментов.
14
Достоверность результатов и выводов диссертационной работы обеспечивается использованием хорошо апробированных физических методов, подтверждается хорошей воспроизводимостью
экспериментальных данных, полученных на разных образцах и в разных исследовательских лабораториях с использованием высококачественного оборудования.
Личный вклад автора Все включенные в диссертацию экспериментальные результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором обоснованы и поставлены задачи исследования, определены подходы к их решению, разработаны методики проведения и обработки экспериментальных данных, на основе известных теоретических моделей интерпретированы все полученные
экспериментальные результаты, сформулированы основные выводы и научные положения.
Автором разработан и изготовлен ряд экспериментальных устройств для исследования транспортных свойств хрупких органических кристаллов малого разхмера при высоких гидростатических давлениях и высоких магнитных полях.
Основная часть работы выполнена автором в Лаборатории синтетических металлов ИПХФ РАН. Автор благодарит проф. ЯгубскогоЭ. Б. за постоянный интерес к работе, а также всех сотрудников лаборатории и, в первую очередь, Песоцкого С.И., за помощь в работе.
Основные объекты исследования синтезированы в Лаборатории синтеза органических полифункциональных материалов ИПХФ РАН под руководством проф. Любовской Р.Н. и при участии Афанасьевой Т.А., Жиляевой Е.И., Богдановой O.A. и Торуновой С.А.,
Исследование структуры изучаемых комплексов было выполнено Шибаевой Р.П, Дьяченко O.A., Гриценко В.В., Шиловым Г.В., Коновалихиным С.В.
15
Искренняя и глубокая благодарность всем участникам этой работы.
Измерения, связанные с исследованиями в высоких магнитных полях, выполнялись автором в Международной лаборатории сильных магнитных полей и низких температур Польской Академии наук в г. Вроцлав (MLSPMiNT PAN) (Польша), в Национальной лаборатории импульсных магнитных полей (LNCMI) в г. Тулуза (Франция) и в лаборатории высоких магнитных полей (HFML) в г.Наймеген (Голландия). Расчет энергетических спектров и формы поверхности Ферми для ряда изучаемых соединений выполнил Enric Canadell (Барселона, Испания).
Автор выражает искреннюю благодарность проф. Нижанковскому В.А. и проф. Я.Кламуту (Польша), Alain Audouard’y, David Vignollcs’y и Mark Nardone (Франция), Jos Perenboom’y (Голландия) и Enric Canadell’y (Испания) за помощь и участие в работе.
Апробация результатов диссертации Результаты данной работы докладывались на: Международная конференция по науке и технологии синтетических металлов (ICSM - International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals) ICSM’90 (Тюбинген, Германия -1990), ICSM’92 (Гетеборг, Швеция -1992), ICSM’96 (Salt Lake City, США -1996), ICSM’00 (Бад Гаштейн, Австрия -2000) ISCM’06 (Dublin, Ирландия -2006) Международная конференция по высоким давлениям и технологии XV AIRAPT’95 (Варшава, Польша -1995), XVI AIRAPT’97 (Киото, Япония -1997), Международный симпозиум по кристаллическим органическим металлам ISCOM’97 (Сесимбра, Португалия -1997), ISCOM’03 (Port-Bourgenay, Франция -2003), Конференция «Новые материалы и технологии. Инновации XXI века». Черноголовка, 2001, Международная конференция по электронным процессам в органических материалах ISEPOM’5 (Судак, Украина -2004), ISEPOM’6 (Киев, Украина -2006), ISEPOM’7 (Львов, Украина -2008), Международная конференция “Organic conductors, Superconductors and Magnets: From synthesis to Molecular
16
Electronics". NATO Advanced Study Institute,(Корфу, Греция -2003), Международная конференция “On new concepts and materials for molecular electronics and nanotechnology” (Poznan, Польша -2004),. International Symposium on Molecular
conductors.” Novel Functions of molecular conductors under extreme conditions”.(Hayama, Япония -2005), III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», Иваново, 2006 г., IV Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург -2008). XIV Всероссийский симпозиум «Современная химическая физика», (Туапсе, Россия 2002), XXI Всероссийский симпозиум (Туапсе -2009), XXII Всероссийский симпозиум (Туапсе -2010),
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, 5 глав, заключения и выводов. Работа изложена на 198. страницах, содержит 69. рисунков и список литературы, включающий 215 наименований.
Глава 1.
Способы получения низкоразмерных органических металлов и сверхпроводников и их строение.
1.1 Тонкости синтеза и методика выращивания монокристаллов.
Решающую роль во всем многообразии физических исследований органических, или синтетических, проводников играют качество, размер и форма изучаемых монокристаллов. Именно умение синтезировать и выращивать монокристаллы высокой степени чистоты и качества позволило наблюдать целый ряд необычных физических явлений и выделить низкоразмериые органические проводники в отдельную быстро развивающуюся область науки. Основная проблема получения кристаллов высокого качества заключается в необходимости и умении варьировать при синтезе многими параметрами: выбором реагирующих компонентов, их концентрацией, температурой среды, рабочим током, формой рабочего электрода и даже размером ячеек фильтров.
Исторически первый органический проводник (перилен)(бром) [18] (1954г) был получен допированием донорных молекул перилена атомами брома. Получающиеся таким образом соединения с переносом заряда были нестехиометрическими по составу, неустойчивыми и полупроводниковыми по своим свойствам. Большое число комплексов с переносом заряда было получено и исследовано прежде, чем значительно была улучшении их стабильность и проводящие свойства. Основная синтетическая процедура во время активного начала изучения органических проводников (60-ые - начало 70-ых гг. XX в.) заключалась в контролируемом смешивании нейтральных донорных и акцепторных молекул. Как это уже отмечено во вступлении, первым