2
Оглашіение
Введение...............................................................4
Глава 1. Обзор проблематики исследовании..............................11
Диффузионные характеристики границ зёрен и тройных стыков..........11
Термодинамические характеристики границ зёрен и тройных стыков 20
Характеристики и устойчивость межфазной границы в многослойных
металлических материалах (наноламинатах)............................22
Глава 2. Методы и объекты исследовании. Предварительные расчёты. 27 Основы молекулярной динамики в рамках метода погруженного атома...27
Построение модельных нанокристаллических образцов меди..............37
Построение модельных систем медь-ниобий.............................40
Построение потенциала межатомного взаимодействия ниобия 40
Построение образцов для моделирования устойчивости межфазной
границы Си-АЪ.....................................................60
Методика построения радиальной функции распределения атомов 63
Методика расчёта диффузионных характеристик нанокристаллической
меди................................................................65
Расчёт энергии активации диффузии.................................70
Тестовый расчёт энергии активации миграции вакансии...............71
Методика расчёта термодинамических характеристик границ зёрен и
тройных стыках в нанокристаллической меди...........................73
Расчет энтропии тепловых колебаний атомов через
автокорреляционную функцию скоростей..............................73
Расчёт избыточного объёма нанокристаллического состояния 77
Расчёт избыточной энтальпии и энергии Гиббса......................77
3
Методика разделении вкладов от границ зёрен и тройных стыков в аддитивны е шермодинам и ческие характерист ики
нанокристаллического состояния...................................79
Глава 3. Результаты молекулярно-динамического исследования материалов с размерными элементами находящимися в наноразмерном
диапазоне............................................................83
Результаты расчета диффузионных характеристик границ зерен и тронных
стыков в нанокристалл]теской меди..................................83
Энтропийный вклад границ зёрен и тройных стыков в избыточную
энтропию тепловых колебаний нанокристаллической меди..............100
Температурная зависимость энергии Гиббса, энтропии, энтальпии и избыточного объёма связанного с границами зёрен и тройными стыками в
нанокристаллической меди..........................................104
Обсуждение результатов молекулярно-динамического исследования
наноструктурированной меди........................................107
Моделирование плоской границы наноламината Cu/Nb..................108
Результаты моделирования эволюции межфазной границы дискообразного
включения ниобия в матрицу меди..................................110
Заключение и основные выводы........................................122
Список использованных источников....................................124
4
Введение.
Актуальность темы. Изучение нанокристалл ического состояния вещества отличающегося физико-механическими свойствами от аналогов с крупнозернистой или аморфной структурой является перспективным направлением материаловедения [1,2].
Механические свойства на1 некристаллических материалов существенно зависят от размера зерен. При больших размерах зерен рост прочности и твердости с уменьшением размера зерен обусловлен введением дополнительных границ зерен, которые являются препятствиями для движения дислокаций, в случае наноразмерных зерен рост прочности обусловлен низкой плотностью существующих дислокаций и трудностью образования новых дислокаций. Микрогвердость нанокристалл ических материалов выше, чем у крупнозернистых аналогов [3]. С уменьшением размера зерна повышается прочность, в том числе с сохранением пластичности [4-7], что объясняется наличием в ианокристаллических материалах развитой системы внутренних поверхностей раздела (границ зерен, субзерен и вторичных фаз и т.д.), что во многом определяет их термодинамические, физико-химические, механические, и другие свойства. В обзорах [8,9] отмечается, что свойства полученных ианокристаллических материалов зависят от методов их получения. Наличие высокоэнергетического состояния межзеренных областей оказывает влияние на процессы пластической деформации, деградации структуры и разрушения рассматриваемых материалов. В указанных процессах диффузия по границам зёрен играет важную и часто определяющую роль [10]. Последнее прослеживается при повышенных и высоких температурах, когда пластическая деформация, и в особенности разрушение, связаны с внутренними поверхностями раздела [11]. Однако влияние на свойства
5
нанокристаллических материалов таких линейных дефектов как тройные стыки между зёрнами изучена значительно меньше чем влияние границ зёрен. Роль тройных стыков увеличивается с уменьшением размеров зерна с ростом их объёмной доли в нанокристаллическом материале.
Другим перспективным конструкционным материалом, имеющим наноразмеры в одном из направлений, являются наноламинаты из несмешиваемых компонентов которые используются в качестве сверхпроводников, конструкционных материалов, а также проявляют радиационную устойчивость. Определяющая роль в изменении физикомеханических свойств ламинатов принадлежит межфазной границе. В связи с этим одним из принципиальных вопросов при эксплуатации наноламинатов является устойчивость межфазной границы и причины её аморфизации.
Исследование вклада от границ зёрен и тройных стыков в термодинамические и диффузионные свойства нанокристаллических материалов и устойчивости межфазной границы наноламинатов является актуальной как в научном, так и в прикладном аспекте.
Исследования характеристик межфазных и межзёренных областей и интерпретация полученных результатов в материалах имеющих элементы размеры которых лежат в наноструктурном диапазоне затруднены физическими ограничениями экспериментальных методик. Дополнительные возможности позволяющие исследовать свойства наноструктурированных материалов представляют методы компьютерного моделирования. В настоящее время развито большое количество методик, позволяющих определять характеристики межзёренных и межфазных областей при исследования методами компьютерного эксперимента. Однако до настоящего времени остается актуальным определение диффузионных и термодинамические характеристики границ зёрен и тройных стыков в нанокристаллических материалах без привлечения модельных представления
ь
об их структуре, изучение механизмов эволюции структуры межфазной границы в композитах несмешиваемых металлов.
Цель работы: Диссертационное исследование направлено на изучение диффузионных и термодинамических характеристик границ зерен и их тройных стыков в нанокристалл и ческих материалах и процессов эволюции межфазной границы между 01ДК и ГЦК металлами с положительной энергией смешения.
Научная новизна. Установлены диффузионные характеристики границ зерен в нанокристаллическом материале в интервале температур, включающем температуры проведения диффузионных экспериментов по границам зерен в поликристаллическом аналоге, что позволило на примере меди впервые сопоставить параметры зернограничной диффузии в и нанокристаллическом и крупнокристаллическом состояниях, не привлекая интерполяцию Аррениуса для диффузионной проницаемости границ зерен.
Установлен вклад тройных стыков границ зерен в самодиффузшо по межзеренной области и в избыток энтропии тепловых колебаний атомов
i'«.
нанокристаллического материала по отношению к кристаллическому состоянию без привлечения композитной модели структуры нанокристаллического состояния.
На примере системы Cu/Nb методом молекулярной динамики исследована эволюция структуры межфазной границы конечной кривизны между элементами с положительной энергией смешения и установлен новый механизм эволюции структуры межфазной границы посредством выделения кластеров ниобия в матрицу меди, при котором атомная структура в области границы сохраняет локальный кристаллический порядок, не смотря на сопутствующее перемешивание элементов, приводящее, как считалось ранее, к выводу об аморфизации в системе Cu-Nb при исследовании методами высокоразрешающей электронной микроскопии.
7
Практическая ценность работы. Установленные в работе соответствие термодинамических и диффузионных характеристик границ зёрен в нанокристаллическом и крупнокристаллическом состояниях, зависимость вклада тройных стыков в эти характеристики межзёренных областей от среднего размера зёрен и механизм эволюции межфазной границы между несмешиваемыми элементами на примере системы медь-ниобий могут быть использованы для развития моделей
ианоструктурированных материалов и прогнозирования их свойств Положения, выносимые на защиту:
1. Характеристики зернограничной самодиффузии в нанокрисгаллической меди в диапазоне температур 700-1200 К в переделах точности определения совпадают с таковыми в хорошо отожженной пол и кристаллической меди высокой чистоты.
2. Величина вкладов тройных стыков границ зерен в избыток аддитивных величин нанокристаллического материала но отношению к кристаллическому состоянию, рассчитанная на примере меди без привлечения моделей структуры межзеренной области.
3. Механизм эволюции структуры межфазной границы системы несмсшивасмых элементов Cu/Nb включает образование кластеров ниобия в матрице меди с сохранением кристаллической структуры компонентов.
Апробация результатов работы. Результаты работы были представлены на конференциях:
1. Актуальные проблемы прочности. 45-международная конференция. (Белгород, 2006 г.).
2. Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения. Российская школа-конференция. (Белгород. 2006г.).
8
3. Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях. I всероссийская конференция. (Москва. 2008 г.).
4. Физико-химия ультрадиспсрспых (наносистем) ФХУДС-VIII. (Белгород, 2008 г.).
5.Физико-математическое моделирование систем. (Воронеж, 2008 г.).
6. Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях. II всероссийская конференция. (Москва. 2009 г.).
7. Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов» (Белгород, 2009)
Публикации: Основное содержание работы изложены в 10
публикациях по теме диссертации, в том числе, 2 в журналах, рекомендованных перечнем ВАК.
Личный вклад Результаты, изложенные в работе, были самостоятельно получены автором под руководством научного руководителя.
С помощью пакета ABINIT рассчитаны энергии систем Cu3Nb, CuNb, CuNb3 и наноламината Nbc/Cui2.
Рассчитаны температура и энтальпия плавления Nb на основании потенциалов, построенных в рамках метода погруженного атома.
Построены образцы для молекулярно-динамического моделирования: наноламината Cu/Nb и включения ниобия в матрицу меди и проведено молекулярно-динамическое моделирование поведения межфазной границы при различных температурах.
Построены радиальные функции распределения атомов на межфазной границе в системах Cu/Nb, имеющих разную геометрию.
Проведено молекулярно-динамическое моделирование поведения нанокристаллических образцов меди в температурном диапазоне 300-1200К.
9
Рассчитаны параметры уравнения Аррениуса для диффузии по границам зёрен и тройным стыкам в нанокристаллической меди, температурные зависимости энтропии, энтальпии, свободной энергии Гиббса и избыточного объёма, связанные с границами зёрен и тройными стыками.
Рассчитаны вклады тройных стыков в энтропию и сумму квадратов диффузионных смещений атомов межзеренной области в нано кристаллической меди.
Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнена в Научно-образовательном и инновационном Центре «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» Белгородского государственного университета в соответствии с планами государственных научных программ и грантов. Среди них: «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структуры и свойств металлических наноструктурных материалов» (аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.) № 2.1.2/1061»), «Исследование методами электронной микроскопии в сочетании с компьютерным моделированием на атомном уровне металлических многослойных композиционных, наноструктурных сверхпроводников на основе сплавов ниобия» (Субподрядный договор № 02.513.11.3198-БелГУ к государственному контракту ФЦП № 02.513.11.3198 «Металлические многослойные композиционные наноструктурные материалы - разработка технологии, исследование структуры и свойств», 2007-2008 гг.), «Закономерности и механизмы диффузии и диффузионно-конгролируемых процессов в наноструктурных металлах и сплавах» (грант РФФИ 06-02-17336-а 2006-2008 гг.), «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структурно-фазового состояния и свойств обычных и наноструктурных металлических материалов» (Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных
10
центров в области создания и обработки кристаллических материалов гос. контракт № 02.740.11.0137).
Объём и структура
Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Работа изложена на 138 страницах, содержит 46 рисунков, 18 таблиц, список цитированной литературы из 138 наименований.
Глава 1 - Содержит литературный обзор исследуемых проблем Глава 2 Содержит описание используемых для решения поставленных задач методик и предварительные расчёты необходимые для тестирования созданного комплекса программ.
Глава 3 Содержит результаты исследования и их обсуждение. Заключение содержит основные выводы, сделанные на основании диссертационного исследования.
11
Глава 1. Обзор проблематики исследования.
Диффузионные характеристики границ зёрен и тройных стыков.
Субмикрокристаллические СМК (материалы имеющие средний размер зерна менее 1 мкм) и нанокристаллические НК (размер зерна менее 100 нм) металлы и сплавы можно считать новым классом материалов. Закономерности зернограничной диффузии имеют для таких материалов принципиально важное значение и интересуют все большее число исследователей во всем мире. Особенность таких материалов - малый размер кристаллитов и, следовательно, большая протяженность внутренних поверхностей раздела по сравнению с поликристаллами. В таких материалах процессы зернограничной диффузии, играют важнейшую роль в формировании структурно-чувствительных свойств, особенно при повышенных температурах. Это относится к таким диффузионноконтролируемым процессам как ползучесть, рекристаллизация, сверхпластическос течение и другие процессы. Изучение закономерностей и физических механизмов ряда зернограничных диффузионно-контролируемых процессов эволюции структуры и развития пластической деформации в наноструктурных материалах представляет существенный интерес обусловленный проблемой устойчивости структуры таких материалов при повышении температуры.
Имеющиеся в литературе данные представленные в обзоре [12] свидетельствуют о наличии следующих основных особенностей диффузии в СМК и НК материалах, полученных различными методами: коэффициенты зерншраничной диффузии в таких материалах существенно (на несколько порядков величины) превышают соответствующие в крупнозернистых материалах; энергия активации зернограничной диффузии в СМК и НК
- Київ+380960830922