Тепловые и акустические свойства соединений II-VI с примесями 3d-переходных металлов

ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
ВВЕДЕНИЕ...................................................................... 8
ГЛАВА I ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ ИОНОВ 3с1- ПЕРЕХОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ В СОЕДИНЕНИЯХ АПВУ1...................................... 24
1.1 Общие замечания................................................... 24
1.2 Глубокие примесные уровни Зс/-переходных металлов в полупроводниках АПВУ1........................................................ 27
1.2.1 Определение энергии глубокого Зс1- уровня................... 27
1.2.2 Теоретические подходы к описанию глубоких 3^-уровнеи в полупроводниках.................................................... 30
1.3 Энергетический спектр ионов Зс/- переходных металлов в кубических полупроводниках АПВУ|: спии-орбитальное взаимодействие....... 35
1.3.1 Группа 3*7- ионов с О- основным орбитальным мультиплстом.... 36
1.3.2 Группа 3^-ионов с Г - основным орбитальным мультиплетом..... 40
1.4 Эффект Япа-Тсллера для изолированного центра...................... 43
1.4.1 Теорема Яна-Теллсра......................................... 43
1.4.2 Нормальные моды колебаний атомов тетраэдрического комплекса 46
1.4.3 Теоретико-групповой анализ теоремы Яна-Теллера.............. 47
1.4.4 Адиабатические потенциалы. Туннельное расщепление вибронпых уровней............................................................ 49
1.5 Энергетический спектр ионов З^-переходных металлов в кубических полупроводниках А^В41: яи-теллеровское взаимодействие........ 52
1.6 Особенности донорпых состояний 3с1- примесей в бесщелевых полумапштных полупроводниках.......................................... 58
1.6.1 Бесщелевой полумагнитный полупроводник Н§ГеБе: аномалии физических характеристик........................................... 59
1.6.2 Основные положения теории резонансного рассеяния электронов на донорпых 3^-примесях в бесщелевых полупроводниках.................. 61
1.7 Краткие итоги..................................................... 66
ГЛАВА И ИЗМЕРЕНИЕ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ И ТЕРМОЭДС В МЕТАЛЛАХ И
ПОЛУПРОВОДНИКАХ................................................... 68
2.1 Методика измерения теплопроводности............................... 68
2.1.1 Метод стационарного теплового потока........................ 68
2.1.2 Обобщение метода стационарного теплового потока на учет
2
радиационных потерь..................................................... 70
2.2 Измерение термоэдс и продольного эффекта Нернста-Эттиигсгаузена......... 71
2.3 Описание установки для измерения термоэлектрических и термомагнитных эффектов.................................................................... 73
2.4 Погрешность эксперимента................................................ 81
Результаты и выводы....................................................... 83
ГЛАВА III ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ШИРОКОЗО! 1НЫХ СОЕДИНЕНИЙ АИВ41 С
ПРИМЕСЯМИ 3с1- ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ...................................... 84
3.1 Теплопроводность полупроводников........................................ 84
3.2 Теплопроводность решетки в модели Дебая. Формула Каллавея............... 86
3.3 Механизмы релаксации для акустических фононов в полупроводниках 88
3.3.1 Скорость релаксации для N — процессов............................. 88
3.3.2 Рассеяние на границах образца..................................... 88
3.3.3 Процессы переброса................................................ 89
3.3.4 Рассеяние фононов на свободных электронах......................... 89
3.3.5 Рассеяние фононов на дислокациях.................................. 90
3.4 Рассеяние фононов на точечных дефектах.................................. 90
3.4.1 Релаксация фононов на статических точечных дефектах............... 90
3.4.2 Резонансное рассеяние фононов на локальных колебаниях. Механизм Вагнера................................................................. 91
3.4.3 Рассеяние фононов на системе энергетических уровней. Теория
Клейна.............................................................94
3.5 Влияние эффекта Яна-Теллера на теплопроводность полупроводников 98
3.5.1 Механизмы влияния эффекта Яна-Теллера на решеточную теплопроводность полупроводников........................................ 99
3.5.2 Проявление эффекта Яна-Теллера в теплопроводности полупроводников с мелкими примесными центрами.......................... 100
3.5.3 Проявление эффекта Яна-Теллера в теплопроводности полупроводников с глубокими примесями.................................. 106
3.6 Приготовление образцов и подготовка их к измерениям.................... 109
3.6.1 Приготовление образцов........................................... 109
3.6.2 Подготовка образцов к измерениям................................. 114
3.7 Определение содержания основной и сопутствующих Ъс1- примесей в исследуемых кристаллах..................................................... 114
3.8 Низкотемпературная решеточная теплопроводность широкозонных
полумагнитных полупроводников АПВУ| и твердых растворов на их основе .. 116
3.8.1 Теплопроводность чистых кристаллов селенида, сульфида и теллурида цинка........................................................ 116
3.8.2 Теплопроводность кристаллов 2п8е:М2+............................. 119
3.8.3 Низкотемпературные аномалии фононной теплопроводности твердых растворов на основе полупроводника 2п8е:Мг+............................ 127
3.8.4 Теплопроводноегькристалла 2п8е:У2+............................... 130
3.8.5 Теплопроводность кристалла 2п8с:Си' ............................. 134
3.8.6 Теплопроводность кристаллов 2п8е:Ре2" и 2п8е:Со2+................ 137
3.8.7 Теплопроводность кристаллов 2п8е:Сг2+............................ 141
3.8.8 Теплопроводность сульфида цинка с примесями переходных
3(1- ионов....................................................... 146
3.8.9 Теплопроводность теллурида цинка, легированного никелем.......... 149
Результаты и выводы...................................................... 153
ГЛАВА IV ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СПЕКТРА 3с1- ИОНОВ В КУБИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ АИВУ1 ТЕПЛОЁМКОСТНЫМ МЕТОДОМ........................................................................... 155
4.1 Вводные замечания..................................................... 155
4.2 Суть теплоёмкостного метода........................................... 156
4.3 Образцы и методика эксперимента....................................... 158
4.4 Вклад Шоттки в теплоёмкость широкозонных полумагнитных полупроводников 2п[.*Л/г8е и Хп\.хМхТс..................................... 158
4.4.1 Теплоёмкость чистых кристаллов селенида и теллурида цинка 158
4.4.2 Дополнительный вклад в теплоёмкость соединений АПВ^1 от ян-тсллеровских 3(1- ионов............................................. 160
4.4.3 О корреляции примесных аномалий теплоёмкости и теплопроводности
в кристаллах АПВУ1, легированных 3(1- переходными металлами 167
4.5 Низкотемпературная теплоёмкость кристалла 2п|.лМпх8е.................. 169
4.6 Особенность вклада Шоттки, обусловленного атомами железа, в кристаллах
............................................................. 170
4.6.1 Специфика теплоёмкости чистою кристалла селенида ртути. Дополнительный вклад в теплоёмкость для матриц А|1В................... 170
4.6.2 Вклад Шоттки в кристаллах 1^/.*Гег8е............................. 174
Результаты и выводы........................................................ 178
4
ГЛАВА V ОСОБЕННОСТИ ПОГЛОЩЕНИЯ УЛЬТРАЗВУКА В ШИРОКОЗОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ AnBVI С ПРИМЕСЯМИ 3d- ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ......................................................................... 179
5.1 Мотивация............................................................ 179
5.2 Краткие сведения о распространении упругих волн в кристаллах......... 179
5.3 Релаксационное и резонансное поглощение ультразвука.................. 182
5.3.1 Изотермические и адиабатические деформации...................... 182
5.3.2 Релаксационное поглощение ультразвука........................... 183
5.3.3 Резонансное поглощение ультразвука.............................. 186
5.4 Образцы и методика эксперимента....................................... 187
5.5 Температурные аномалии поглощения ультразвука в кристаллах AnBVI с примесями 3d- переходных металлов. Эксперимент............................. 188
5.5.1 Низкотемпературное поглощение ультразвука в кристаллах ZnSe:Ni2+. 188
5.5.2 Аномально сильное поглощение ультразвука в кристаллах ZuSeiCr2*... 191
5.5.3 Аномалии низкотемпературного поглощения ультразвука в ZnSe:V2+“‘ 195
5.5.4 Низкотемпературное поглощение поперечных ультразвуковых волн в кристалле ZnSc:l:e2+.................................................. 197
5.5.5 Низкотемпературное поглощение поперечных ультразвуковых волн
в кристалле ZnTerNi2............................................ 199
5.6 Предварительный анализ результатов эксперимента...................... 201
5.7 Теоретические основы интерпретации экспериментальных результатов 203
5.7.1 Понятие орбиталыю-решеточного взаимодействия.................... 203
5.7.2 Операторы ОРВ для звуковых колебаний............................ 204
5.7.3 Механизм спнн-решеточной релаксации Орбаха-Аминова в сисгеме спин-орбитальных состояний............................................ 206
5.8 Реализация механизма Орбаха-Аминова применительно к упругой деформации............................................................... 209
5.9 Коэффициент поглощения ультразвука для случая спин-решеточной релаксации................................................................. 212
5.10 Анализ акустического поглощения в полупроводниках АПВУ|, легированных
3rf-элсментами: извлечение физических параметров...................... 214
Результаты и выводы....................................................... 221
ГЛАВА VI ВЛИЯНИЕ 3d- ПРИМЕСЕЙ НА ДИ11АМИЧЕСКИБ МОДУЛИ УПРУГОСТИ
ШИРОКОЗОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ AnBvl......................................... 223
6.1 Измерение относительных изменений эффективных упругих модулей 223
6.2 Результаты экспериментального исследования модулей упругости соединений AuBVI:3c/ с помощью ультразвуковых волн......................... 224
6.2.1 Температурная зависимость модулей упругости в кристаллах ZnSe:Ni2+, ZnTe:Ni2+, ZnSe:VJ+, ZnSe:Fe:\ ZnSe:Mn2+ и чистом ZnSe ... 224
6.2.2 Аномалии упругих модулей в кристаллах ZnSe.Cr2' ................. 233
6.3 Модули упругости редкоземельных антимонидов........................... 238
6.3.1 Соединения LaSb, PrSb, TmSb и их модули упругости................ 238
6.3.2 Термодинамические и квантовомеханические основы интерпретации аномалий магнитной восприимчивости и модулей упругости в редкоземельных антимонидах. Концепция параупругой восприимчивости........................................................ 241
6.4 Параупругая восприимчивость соединений AHBVI с примесями 3d- металлов ..245
6.4.1 Сравнительный анализ редкоземельных антимонидов и соединений A"Bvi:3</.............................................................. 245
6.4.2 Параупругая восприимчивость селенида и теллурида цинка, содержащих ионы 3d- переходных металлов................................ 247
6.5 Локальная особенность эффективных модулей упругости в кристаллах
AHBVI, легированных ионами 3</- переходных элементов................... 253
Результаты и выводы........................................................ 255
ГЛАВА VII ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ БЕС1ЦЕЛЕВЫХ ПОЛУМАГЫИТНЫХ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ СЕЛЕНИДА РТУТИ............................. 256
7.1 Вместо введения...................................................... 256
7.2 Низкотемпературная электронная теплопроводность сслснида ртути, легированного железом.................................................... 257
7.2.1 Электронная теплопроводность. Закон Видемана-Фраица............ 258
7.2.2 Методы выделения электронной и решеточной составляющих
теплопроводности из общей.................................... 260
7.2.3 Расчет электронной составляющей теплопроводности с помощью
использования закона Видемана-Франца и измерения продольного эффекта Нернста-Эттннгсгаузена................................. 261
7.2.4 Приготовление образцов и подготовка их к измерениям............ 262
7.2.5 Исследование продольного эффекта НЭ в кристаллах HgFeSe........ 262
7.2.6 Число Лоренца в кристаллах HgFeSe.............................. 264
7.2.7 Температурная зависимость электронной теплопроводности в
HgFeSe......................................................... 272
6
7.2.8 Количественная интерпретация электронной теплопроводности Н^еЗе в модели гибридизированных электронных состояний 272
7.2.9 О нарушении закона Видемана-Франца в I ^РеБе................. 276
7.3 Решеточная теплопроводность селенида ртути, легированного железом .... 280
7.3.1 Решеточная теплопроводность селенида ртути: краткий обзор литературы......................................................... 280
7.3.2 Общая теплопроводность кристаллов НёБс и Н^сЗе: результаты эксперимента и сравнение их с литературными данными................ 283
7.3.3 Решеточная теплопроводность кристаллов Нё/.*Рех8е............ 285
7.3.4 Анализ механизмов резонансного рассеяния фононов применительно к Н^еве.............................................. 290
7.3.5 Релаксация фононов на гибридизированных электронах........... 295
Результаты и выводы.................................................... 298
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................................... 299
ЛИТЕРАТУРА..................................................................... 303
7
ВВЕДЕНИЕ
Полупроводниковые соединения элементов второй и шестой групп таблицы Менделеева уже на протяжении полувека занимают видное место в физике и технике полупроводников, являясь одними из наиболее важных и перспективных материалов для ряда быстро развивающихся областей науки и техники, в особенности онтоэлектроники, квантовой радиофизики, акустоэлектроники. Это связано главным образом с тем, что соединения этого класса обладают различивши значениями ширины запрещенной зоны (от нулевых до нескольких электрон-вольт), что позволяет в весьма широких пределах варьировать их электрические, фотоэлектрические и оптические свойства. Значения проводимости веществ такого класса могут меняться от проводимости, соответствующей полуметаллу, до проводимости изолятора. Спектральная область фоточувствительности, люминесценции и лазерного излучения может изменяться от инфракрасного до ультрафиолетового участков спектров, а наличие прямозонных переходов делает возможным получение эффективного лазерного и люминесцентного излучения.
В последние годы, в связи с развитием нанотехнологий, широкое распространение получили наноразмерные структуры на основе соединений АПВУ| - квантовые ямы и квантовые точки. Сейчас уже ясно, что применение подобных структур в оп гоэлектроникс позволит значительно улучшить качество приборов, например, снизить порог генерации инжекционных лазеров, что в конечном итоге приведет к повышению их эффективности.
Существуют, однако, нерешенные проблемы, которые в настоящее время мешают совершить прорыв в области создания оптоэлектронных устройств на основе соединений АПВУ|. К ним прежде всего относится проблема создания качественного р-п перехода в этих материалах, связанная с проблемой легирования кристаллов АНВУ| мелкими примесями. Например, до сих пор не решена задача получения проводимости р-типа в таких востребованных полупроводниковых матрицах, как селения и оксид цинка. Другая, не менее важная проблема связана с природной дефектностью соединений АПВУ|. Под дефектами понимается наличие вакансий, остаточных примесей, образующих как мелкие, так и глубокие примесные уровни, различного вида дислокации и т.д.. Известно, что дефекты служат центрами разного рода безызлучательной рекомбинации, приводящей к размытию пика люминесценции, температурной и временной деградации прибора.
Кроме легирования полупроводников АНВУ| мелкими примесями (донорами и акцепторами) практическое и фундаментальное значение имеет легирование их примесями 3<7- элементов. Эти примеси, образующие в полупроводниках АПВУ| и АШВЧ с ионноковалентными связями глубокие уровни, за счет своих энергетических состояний и спинов
8
существенно изменяют оптические и магнитные свойства исходных материалов, приводя к новым возможностям их практического применения. Например, соединения ZnSe:Ct2^ и г^е^е2' являются перспективными лазерными средами для разработки перестраиваемых твердотельных лазеров среднего (2-5мкм) ИК-диапазона [230-232], пригодных для дистанционного зондирования атмосферы.
Нельзя не отметить, что в последние годы появилось и сформировалось новое оригинальное направление исследования магнитных свойств соединений АИВУ| и АШВУ легированных 3(1- примесями. Оно связано с интенсивным поиском в этих системах ферромагнитного упорядочения с температурой Кюри выше комнатной. Весьма обнадеживающим в этом отношении является, например, оксид цинка, легированный марганцем или кобальтом [6], арсенид галлия с примесью марганца. В связи с этим уже сейчас можно говорить о развитии целого направления в полупроводниковой электронике -спиновой электроники (спинтроники) [5,6]. Суть се заключается в объединении функций зарядовой и спиновой степеней свободы. Такая комбинация должна привести к повышению функциональных возможностей существующих устройств. Основной задачей спинтроники является электрическое или оптическое управление магнитными состояниями, а также магнитное управление электрическими сигналами, что позволяет, в принципе, комбинировать операции обработки и получения информации в одном устройстве.
Отражением неослабевающего интереса к исследованию материалов 11-У1 в самых разнообразных аспектах является регулярное (раз в два года) проведение международных конференций по свойствам соединений И-У1. Последняя, 14-я по счету, состоялась в августе 2009г. в Санкт-Петербурге и собрала около трехсот участников из 26 стран.
Задачи практического применения соединений АнВУ|:Зс/ в области спинтроники и лазерных технологий требуют всестороннего исследования их физических свойств. Важнейшими из них являются тепловые (решеточная и электронная теплопроводность, теплоёмкость) и акустические свойства. К последним относятся поглощение ультразвука и фазовая скорость распространения акустических колебаний, изменение которой связано с изменением соответствующих динамических модулей упругости. Упомянутые свойства будут проявляться в конкретных эффектах, которые можно разделить на три группы: кинетические (электронная и решеточная теплопроводность), термодинамические (теплоёмкость, модули упругости) и акустические (поглощение ультразвука) эффекты. К моменту начала выполнения диссертационной работы ситуация в области физики соединений АПВУ,:3</ сложилась таким образом, что сведения о перечисленных эффектах носили либо разрозненный (несистематический) характер (теплопроводность и теплоёмкость), либо вовсе отсутствовали (модули упругости, акустическое поглощение,
9
электронная теплопроводность). Между тем известно, что исследования кинетических, термодинамических и акустических эффектов кристаллов дают ценную информацию о механизмах влияния примесей на динамику решетки, электронном энергетическом спектре примесных ионов, способствуют более глубокому пониманию роли и свойств дефектов решетки. Например, известно [46], что одним из эффективных методов исследования свойств дефектов является решеточная теплопроводность, которой посвящено две из пяти оригинальных глав настоящей диссертации.
Поэтому тема исследования является несомненно актуальной как с точки зрения выбранных объектов исследования - соединении И-У1, содержащих примеси переходных металлов, так и в плане предмета исследования — кинетических, термодинамических и акустических явлений в этих системах.
Как уже отмечалось, соединения 11-У1, кристаллическая решетка которых образована за счет нонно-ковалентных связей атомов, являются представителями широкого круга полупроводниковых материалов. Поэтому в диссертации мы будем продолжать пользоваться полупроводниковой терминологией и для соединений П-У1, содержащих примеси Ъ(1-переходных металлов, называя их, как это принято в литерату ре [2], полумапштными (или разбавленными магнитными) полупроводниками, а также используя уточняющие электронный энергетический спектр матриц термины “широкозонные” или “бесщелевые” полумагнитные полупроводники. Однако, во-первых, следует иметь ввиду, что широкозонные полумагнитные полупроводники на самом деле являются диэлектриками (имеют равную нулю электропроводность), а бесщелевые полумагнитные полупроводники но характеру электрической проводимости относятся к металлам. Во-вторых, необходимо подчеркнуть и другую специфику настоящей диссертации: исследованные в широкозонных полумагнитных полупроводниках при низких температурах физические эффекты (решеточная теплопроводность, теплоемкость, изменение модулей упругости, акустическое поглощение) характеризуют типично диэлектрические свойства этих соединений, другими словами, свойства кристаллической решетки и влияние на них примесей переходных металлов. А это является, согласно Номенклатуре специальностей ВАК, предметом физики конденсированного состояния. С другой стороны, рассматриваемые в настоящей диссертации примеси и дефекты в полупроводниках, вопросы динамики кристаллической решетки и элсктрон-фонониос взаимодействие, а также электронная теплопроводность бесщелевых полумагнитных полупроводников являются частью области исследования для специальности «Физика полупроводников». Таким образом, анализируя диссертацию на имеющее место ее соответствие двум специальностям, можно констатировать что она выполнена на стыке спсциалыюстей «Физика конденсированного состояния» и «Физика»
10
полупроводников» соответствии основного ее содержания первой из них.
Главная цель диссертационной работы состояла в исследовании электронных свойств Зс1- примесей, особенностей динамики решетки и механизмов их взаимного влияния в соединениях II-VI кубической модификации.
Для достижения этой цели в работе была поставлена задача комплексного исследования кинетических, термодинамических и акустических эффектов в полумагнитных полупроводниках на основе соединений II-VI со структурой сфалерита.
Методы исследования. Для решения поставленной задачи в работе использовались следующие экспериментальные методы: метод решеточной и электронной
теплопроводности, теплоёмкостной метод, ультразвуковые методы: исследование
поглощения и фазовой скорости распространения акустических колебаний, термомагнитный метод: продольный эффект Нсрнста-Этттнгсгаузеиа для выделения электронной компоненты теплопроводности.
Научная новизна диссертации заключается в использовании в ней комплексного подхода, объединившего экспериментальное исследование кинетических, термодинамических и акустических эффектов на одних и тех же объектах - полумагнитных полупроводниках на основе соединений А11В'/| кубической модификации.
- В рамках такого подхода для широкозонных полумагнитных полупроводников 2пХ:М (X = 8е, 8, Те; М - М2', V2*, Си2*, Ре2+, С г2*, Со2+) впервые проведено систематическое исследование теплопроводности при температурах ниже температуры Дебая.
- В этих же системах впервые исследованы симметрийные модули упругости и коэффициент поглощения ультразвука для продольных и обеих поперечных ультразвуковых волн.
- С помощью теп л оём костного метода впервые выявлены низкоэнергстичсскис возбужденные состояния для иона М2 в ZnSe (с энергией 24см1) и 7,пТе (4.5 см*1), иона \'2+в ZnSc (6 см'1) и иона Ре2+ в ГДОе (10.5 см'1).
- Предложен новый способ определения симметрии устойчивой ян-теллеровской конфигурации в кубических кристаллах АПВУ1:3</ по наличию пика в поглощении поперечной ультразвуковой волны определенной поляризации. Он основан на фундаментальном механизме орбигально-решеточного взаимодействия поперечной акустической волны с Зс/- ионом, вызывающей напряжения (деформации) такой симметрии, которая совпадает с симметрией активных ян-теллеровских фононов.
- Впервые обнаружен и выделен парамагнитный вклад в модули упругости широкозонных полумагнитных полупроводников. По аналогии с парамагнитным вкладом в магнитную восприимчивость парамагнетиков для него введено понятие парамагнитной
II
упругой (параупругой) восприимчивости.
- Для бесщелевых полумагнитных полупроводников впервые из эксперимента определена электронная составляющая теплопроводности (объект - селенид ртути, легированный железом), температурная аномалия которой получила количественную интерпретацию на основе теории резонансного рассеяния электронов в гибридизированных состояниях.
- В бесщелевых полумагнитных полупроводниках на примере селенида ртути с примесями железа и кобальта впервые исследована решеточная теплопроводность. Обнаружены и объяснены ее резонансно-подобные низкотемпературные аномалии.
- В перечисленных выше эффектах обнаружен ряд аномалий, не наблюдавшихся ранее не только в полумагнитных, но и в других примесных полупроводниках:
1. Гигантское тепловое сопротивление в кристаллах ZnSe:Ni в окрестности 15К: увеличение тсплосопротивления более чем в 200 раз по сравнению с чистым 2п8е.
2. Наличие при определенной температуре пика в поглощении поперечных ультразвуковых волн определенной поляризации, зависящей только от сорта 3<1- нона;
3. Аномально сильное поглощение медленной поперечной ультразвуковой волны в кристаллах селенида цинка, легированного хромом, в десятки и сотни раз превышающее поглощение ультразвука в матрицах АНВУ|, содержащих другие 3ионы.
4. Уменьшение в широком интервале температур динамических модулей упругости чистых полупроводников АПВУ1 при легировании их ян-теллеровскими 3^- ионами.
Практическая и научная значимость диссертационной работы состоит в следующем:
1. На примере полумагнитных полупроводников - соединений А,1ВУ,:3^ показано, что низкотемпературную решеточную теплопроводность можно использовать как эффективный метод исследования расщепления основного орбитального состояния примесных 3с1- ионов в структуре сфалерита. Этот метод допускает распространение и на другие ионы с частично заполненными внутренними оболочками в структуре сфалерита, а также вюрцита
2. Найден простой способ оценки по температуре минимума теплопроводности энергетических зазоров в структуре расщепления основного орбитального состояния иона Зс1- переходного металла в кубических кристаллах А;|В''1, основанный на установленной для соединений АпВу,:Зс/ корреляции в температурной локализации аномалий двух тепловых эффектов - термодинамического (максимума теплоёмкости от вклада Шоггки) и кинетического (резонансного минимума решеточной теплопроводности).
3. Предложен новый способ определения симметрии локальной ян-тсллеровской деформации в кубических кристаллах АПВУ|:3</ по наличию пика в поглощении поперечной ультразвуковой волны определенной поляризации. Этот способ, основанный на
12
фундаментальном эффекте орбитально-решеточного взаимодействия такой акустической волны с 3Лионом, можно использовать и в других ян-теллеровских системах.
4. Селенид цинка, легированный хромом, предложен в качестве главного элемента устройства поляризатора и анализатора поперечных акустических колебаний - аналога поляроида для световых колебаний.
5. Выявленное строгое соответствие температуры максимума поглощения ультразвука определенному 3(1- иону и поляризации поперечной волны можно применять на практике для идентификации того или иного 3с1- иона в кубических матрицах АПВУ1.
6. Эффект аномально сильного поглощения ультразвука, обнаруженный в кристалле ZnSe:Cr2*, может быть использован на практике для обнаружения и измерения малых (до ~ 10|5см"3) концентраций хрома в этом соединении.
7. Предложена согласованная количественная интерпретация температурной аномалии электронной теплопроводности и электропроводности для Р^РеЯе на основе теории резонансного рассеяния электронов в гибридизированных состояниях, позволяющая из подгонки теоретических зависимостей кинетических коэффициентов к экспериментальным надежно получать значения основных параметров таких состояний.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением апробированных методик экспериментального исследования, совпадением результатов, полученных на эталонных образцах, с известными литературными данными, использованием современных методов химического анализа примесного состава кристаллов.
Личный вклад автора. При выполнении диссертационной работы автором внесен определяющий вклад в постановку задач исследования и их решение. Лично автором выполнен весь комплекс измерений теплопроводности полумагнитных полупроводников, включая разделение электронной и решеточной составляющих в бесщелевых полупроводниках, проведен анализ полученных результатов, предложена интерпретация аномалий теплопроводности в широкозонных соединениях АПВ :3& Лично автором с помощью теплоемкостного метода получены все приведенные в диссертации энергетические параметры электронных состояний Зс/-примесей в матрицах АИВУ1. Теоретическая интерпретация аномалий электронной и решеточной теплопроводности селенида ртути, легированного железом, в модели гибридизированных состояний принадлежит В.И.Окулову.
Измерения ультразвуковых эффектов (скорости и поглощения ультразвука) в кристаллах АПВУ,:3^ и предварительный анализ результатов эксперимента проведены автором совместно с В.В.Гудковым и И.В.Жевстовских. В дальнейшем автор [195], обобщив данные акустических исследований и оставаясь в рамках единого подхода к интерпретации особенностей кинетических, термодинамических и акустических явлений в полумагнитных
13
полупроводниках, выдвинул идею о проявлении в аномальном поглощении ультразвука снин-решеточной релаксации (механизм Орбаха-Аминова) и применил концепцию параупругой восприимчивости для объяснения аномального температурного уменьшения модулей упругости в парамагнитных кристаллах АиВу,:Зс/.
Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 320 страниц, включая 129 рисунков и 13 таблиц. Список литературы содержит 232 библиографические ссылки.
Первая глава диссертации носит обзорный характер. Ее главная цель - дать современное представление о примесных уровнях в полупроводниках и их электронных свойствах.
В первом разделе этой главы рассмотрены особенности электронного спектра широкозонных и бесщелевых полупроводников АИВУ|, введено понятие простых и структурных примесей замещения. Здесь же дается общее определение полумагнитных (разбавленных магнитных) полупроводников, как полупроводников на основе соединений II-VI, Ш-У или 1У-У1, часть атомов катионной подрешетки которых замещена атомами переходных или редкоземельных элементов [2]. Среди многочисленных представителей семейства полумагнитных полупроводников определяются объекты исследования -широкозонные И бесщелевые полумапштные полупроводники АП|.хМхВУ1 кубической симметрии, где М - магнитный ион переходного Ъ(1- металла. Далее главу можно условно разделить на две части.
В первой части представлены примеси с частично заполненной 3(I- оболочкой в широкозонных полупроводниках АПВУ|, чему посвящен отдельный раздел, где вводится понятие энергии глубокого примесного центра, рассматриваются одноэлектронный и многоэлектронный подходы теоретического описания глубоких уровней [14], приводятся экспериментальные данные о расположении донорных и акцепторных уровней 3с!- примесей и положении краев зон относительно уровня вакуума в кристаллах А*ВУ| [5]. В окончательном варианте энергия глубокого примесного уровня (донорного или акцепторного) определяется как разность энергий двух многоэлектронных состояний. В этом заключается принципиальное отличие глубокого уровня структурной и простой примеси, для которой глубокое энергетическое состояние есть состояние одноэлектронное. Отсюда вытекает важность рассмотрения многоэлектронных состояний (термов) для ионов с частично заполненной 3с1- оболочкой. Такое рассмотрение проводится в отдельном разделе сначала в упрощенном варианте — с учетом только спин-орбитального взаимодействия. Приводятся рассчитанные в рамках теории кристаллического поля электронные энергетические спектры для всех Зг/- ионов в тетраэдрическом окружении.
14
Затем ставится задача определения энергетического спектра ионов в условиях неадиабатического вибронного смешивания электронных состояний [эффект Яна-Теллера (ЯТ)], поскольку большинство 3d- ионов в тетраэдрической координации имеют орбитально вырожденное основное состояние. Решение этой задачи предваряется кратким ознакомлением с сутью эффекта ЯТ и проблемой внбронных взаимодействий в кристаллах. С этой целью определяются нормальные моды колебаний атомов тетраэдрического комплекса, проводится краткий теоретико-групповой анализ теоремы ЯТ. Далее последовательно рассматриваются особенности адиабатического потенциала для случая взаимодействия Е- терма с колебаниями Е- симметрии [(Е - е)- задача] и Т- электронного терма с колебаниями Е- и 7V симметрии [(£ - е)- и (Т — t{)- задачи]. Наличие эквивалентных минимумов адиабатического потенциала в случае сильной вибронной связи приводит к локализации яи-теллеровского комплекса в одном из минимумов с возможностью туннелирования в другой - эквивалентный. Такая локализация имеет важное следствие -туннельное расщепление основного и возбужденных вибронных уровней [21].
Завершается первая часть главы но изучению многоэлектронного энергетического спектра 3d- ионов учетом ян-теллеропского взаимодействия. Приводятся все известные в литературе результаты расчетов таких спектров как для сильного, так и для слабого эффекта ЯТ. Когда это возможно (например, для иона V2+), дается сравнение теории с экспериментом. При этом обращается внимание на то, что в плане ян-тсллсровских свойств в матрицах AnBVI практически неизученными теоретически и экспериментально оказались ионы Sc2' и Ni2\
Во вюрой части главы I рассмотрены особенности донорных состояний 3d- примесей в бссщслевых полупроводниках, применительно к наиболее актуальному случаю - когда примесный уровень 3d- элемента оказывается в зоне проводимости кристалла, образуя там резонансный донорный уровень. Рассмотрение проводится на примере донорного уровня железа в селениде ртути. Кратко представлены аномалии некоторых кинетических свойств HgFeSe, связанные с наличием резонансного донорного уровня. Отдельный раздел посвящен основным положениям теории резонансного рассеяния на донорных 3d- примесях в бесщслевых полупроводниках [38], которая даст наиболее адекватный подход к описанию аномалий физических явлений в HgFeSe. Важнейшим следствием резонансного рассеяния в этой теории является гибридизация электронных примесных и зонных состояний.
Вторая глава посвящена изложению вопросов методики эксперимента. В диссертации использовалось несколько экспериментальных методик. Методика измерения теплоёмкости являлась стандартной и была реализована в виде специальной опции на установке PPMS-9 фирмы “Quantum Design”. Методика акустических измерений с использованием перестраиваемого по частоте ультразвукового моста уже подробно описана в литературе
15
[160]. В главе рассмотрена методика измерения низкотемпературной (от ~ 2К) теплопроводности методом стационарного продольного теплового потока, описана оригинальная экспериментальная установка для одновременного измерения термоэлектрических (термоэдс и теплопроводность) и термомагнитных (продольный и поперечный эффекты Нернста-Этгингсгаузена) эффектов в металлах и полупроводниках. Проведен анализ погрешности измерения термоэлектрических коэффициентов.
В третьей главе представлены результаты исследования теплопроводности широкозонных полумагнитиых полупроводников на основе соединений АИВУ| в интервале температур от ~ 2 до « 130К. Изложенный в этой главе материал охватывает три части.
Разделы первой части главы написаны в форме обзора и посвящены общим вопросам явления теплопроводности: се составляющим в полупроводниках, дебаевской модели теплопроводности решетки, учету различных резистивных процессов рассеяния фононов в теории Каллавея [56]. Затем главное внимание уделяется одному из важнейших резистивных механизмов релаксации импульса акустических фононов - рассеянию на точечных дефектах. В рамках дальнейшего обзора рассматривается специфика рассеяния фононов на точечных дефектах, начиная с самых простых (статических) дефектов и заканчивая сложными — структурными, имеющими такую структуру электронных энергетических уровней, расстояния между которыми существенно меньше энергии Дебая для акустических фононов. Отдельный раздел посвящен особому виду структурных точечных дефектов - ян-теллеровским ионам и их влиянию на теплопроводность полупроводников. В этом разделе впервые обобщены литературные данные о проявлении эффекта ЯТ в теплопроводности полупроводников, содержащих как мелкие, так и глубокие примесные центры. Проведенный анализ показывает, что к моменту проведения наших исследований наиболее детально была изучена решеточная теплопроводность классических полупроводников, легированных мелкими донорами или акцепторами. Вместе с тем не была решена проблема влияния глубоких примесей на решеточную теплопроводность полупроводников. В частности, это относится к большинству Зс/- примесей в полупроводниках АИВЧ, которые, за исключением титана, кобальта и марганца, обладают орбитально вырожденным основным состоянием в тетраэдрической координации. Решение данной проблемы позволило бы создать более целостную картину влияния примесей замещения, как одного из видов точечных дефектов, на фундаментальную физическую характеристику полупроводниковых кристаллов -решеточную теплопроводность.
Во второй части главы представлены методика приготовления образцов и подготовки их к измерениям, освещены вопросы аналитического контроля содержания основной и сопутствующих 3</-прнмесей в кристаллах АИВУ| методом масс-спектрометрии с
16
индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) [92].
В третьей части главы приводятся оригинальные результаты экспериментального исследования температурной зависимости решеточной теплопроводности широкозонных полумагнитных полупроводников 2пХ:М (где X = 8е, 8, Те; М = ХЧ2+, V2*, Ре2+, Со2+, Сг2*, Си2+). Полученые данные свидетельствуют о резонансном рассеянии фононов на 3^-ионах с орбитально вырожденным основным состоянием в тетраэдрическом окружении. В связи с этим анализируется роль эффекта Яна-Теллера в формировании резонансной температурной зависимости теплопроводности кристаллов А1|ВХ1:ЗЛ. В частности, глубокий резонансный минимум в решеточной теплопроводности кристаллов 2п8е: Ы12+ рассматривается как первое проявление статического эффекта ЯТ для основного терма 3Г, иона №2+ в кубических полупроводниках. Качественные соображения, основанные на следствиях эффекта Хэма и работе [110], приводят к низкоэнергетической структуре расщепления основного орбитального терма Т, иона Кг+, состоящей из трех спиновых синглетов. Отдельный раздел посвящен решению задачи о влиянии симметрии ближайшего окружения иона Ы12+, включающего первые две координационные сферы, на эффект резонансного рассеяния фононов в 2п8е: Кг+. В результате установлено, что резонансный минимум
теплопроводности в 2п8с: Кг’ определяется симметрией ближайшего окружения (первой координационной сферы) иона Ыг+, что свидетельствует в пользу ян-теллеровской природы этой аномалии. Далее в оригинальной части главы описан наглядный метод приведенной теплопроводности, привлеченный для выявления резонансных особенностей теплопроводности в кристаллах 2п8е:№2+, 2п8с:Си2+, Хп$:У2+ и других. Значительное внимание уделено происхождению внутрицентровой резонансной энергии « 50см'1 для иона Сгх в 2п8е, ответственной за температурный минимум теплопроводности при 27К. Проведен сравнительный анализ резонансных особенностей теплопроводности, свойственных одним и тем же Ъ(1- ионам, в разных матрицах АПВУ|.
Основной итог проведенного в третьей главе исследования можно определить следующим образом: в рамках общего подхода к эффекту резонансного рассеяния фононов в кристаллах, содержащих структурные примеси замещения, проанализированы температурные кривые теплопроводности и ее безразмерного аналога - приведенной теплопроводности и по положению их резонансных аномалий сделаны оценки энергий внутрицентровых состояний 3(1- ионов в кристаллах АПВУ1.
В четвертой главе описан и применен тепло ёмкостный метод для исследования низкоэнергетических (низколежащих) состояний Ъ(1- ионов в кубических полупроводниках АПВУ|. Речь идет о спиновых состояниях, ближайших к основному. При этом каждому Ъс1-иону будет соответствовать свой внутрицентровый энергетический зазор между основным и
17
ближайшим к нему возбужденным состоянием. Определение величины этого зазора в широкозонных и бесщелевых полумагнитных полупроводниках теплоёмкостным методом являлось главной цслыо главы. Суть теплоёмкостного метода заключается в выделении дополнительного (примесного) вклада в теплоёмкость (вклада Шотгки), имеющего максимум при определенной температуре, с последующим его анализом. В результате впервые определены иизкоэнергетические состояния для иона Ы12+ в ZnSc (24см'1) и ZnTe (4.5см'1), для нона Ре2> в Н§8е (10.5см1).
Установлена важная в физическом плане корреляция между аномалиями двух тепловых эффектов - термодинамического (теплоёмкостью в виде вклада Шотгки) и кинетического (минимумом решеточной теплопроводности): максимум Шотгки н резонансный минимум теплопроводности наблюдаются при близких температурах.
В пятой главе диссертации рассмотрены особенности поглощения ультразвука в широкозонных полумагнитных полупроводниках. Глава начинается с краткого введения, в котором, в соответствии с поставленными вьппе целями и задачами диссертации, обосновывается актуальность использования акустических методов для решения общей проблемы - влияния точечных дефектов на физические свойства полупроводников.
Отдельный раздел посвящен вопросам релаксационного поглощения ультразвука в отсутствии магнитного поля. Здесь записывается общая формула для коэффициента поглощения в случае релаксационного поглощения, содержащая важный параметр - время установления (время релаксации) в процессе диссипации энергии. Далее описывается процедура, позволяющая по измеренному поглощению ультразвука восстановить температурную зависимость времени релаксации.
В следующих разделах главы приведены результаты экспериментального исследования низкотемпературного поглощения продольной и обеих поперечных ультразвуковых волн в кристаллах 2пХ:М, где Х= Яе, Те; М= Мг+, Сг24", У2+, 1:е2+. Обнаружены аномалии поглощения ультразвука, которые до сих пор не наблюдались не только в соединениях АНВУ|: 3(1, но и в других легированных полупроводниках. Наиболее яркой из них является наличие при определенной температуре пика в поглощении поперечных ультразвуковых волн определенной поляризации, зависящей при заданной частоте только от сорта З^-иона. Несомненный интерес представляет обнаружение аномально высокого уровня поглощения медленных поперечных ультразвуковых волн в кристалле 2п8е:Сг2*.
В результате применения процедуры восстановления температурной зависимости времени релаксации для кристаллов 2пХ:М обнаружено, что в определенном интервале температур время релаксации подчиняется активационному закону. Причем, для ряда 3<У-ионов (Сг2*, V2*, Гс2+) энергии активации оказалась близкой к некоторым внутрицентровым
18
энергиям этих ионов, определенных независимыми методами. Представлен двухступенчатый механизм сиин-решеточной релаксации Орбаха-Аминова [184-186], позволяющий объяснить активационную зависимость времени релаксации. В этом процессе энергия активации имеет смысл энергии промежуточного состояния 3</-иона, расположенного в структуре расщепления сразу над рслаксирующими. Показано, что величины определенных таким способом энергий во всех исследованных системах АПВУ1:3</ дополняют величины энергетических зазоров, полученные из анализа теплопроводности и теплоёмкости.
Подтверждением предложенной интерпретации аномального поглощения ультразвука в кристаллах АПВУ1:3<* следует рассматривать оценку константы спин-фононной связи для иона ЭД2’ в ZnSe по величине максимума поглощения. Полученное значение 5-10‘ыэрг хорошо коррелирует с имеющимися литературными данными по этому параметру для ян-теллеровских ионов в других матрицах [199].
Как итог главы, в виде таблицы суммирована информация, которую удалось получить из исследования акустического поглощения в кристаллах А“В%1, содержатцих 3(1- ионы с орбитально вырожденным основным состоянием. Эта информация достаточно разнообразна и имеет важное значение для понимания физики соединении АПВУ|: 3(1.
В шестой главе диссертации представлены результаты исследования влияния 3(1-примесей на динамические (эффективные) модули упругости в кубических полупроводниках АПВУ1. Вели предыдущие оригинальные главы диссертации посвящены изучению электронных свойств 3(1- примесей в широкозонных полупроводниках АПВУ|, то в шестой главе, в соответствии с поставленной целью, предметом исследования являются эффективные модули упругости - термодинамические параметры решетки, отражающие изменение се динамики при легировании кристалла ионами 3(1- переходных металлов. Глава состоит из пяти разделов.
В первом разделе кратко затронуты методические вопросы измерений. Специфика использованной методики [160] предопределила главную особенность эксперимента: измерялись не сами упругие модули, а их относительные изменения с очень высокой (не хуже 10 6) точностью.
Во втором разделе главы приведены результаты экспериментального исследования с помощью ультразвуковых волн относительных упругих модулей в кристаллах 2п8е:№2+,
л, п . <■*, .
ZnTe:Ni , 2п$е:У , гпБегРе , 2п8с:Мп и чистом 2п8е. В результате обобщения полученных данных вводится понятие локальной и общей аномалии модулей упругости. Локальная аномалия - обнаруженный нами температурный минимум в относительном изменении упругих модулей, локализованный примерно в той же области температур, в которой наблюдается пик поглощения. Общая аномалия - уменьшение всех без исключения
19
эффективных модулей упругости в исследованных нами кристаллах АМВУ|, содержащих ян-теллеровскис 3с1- ноны, по отношению к модулям упругости чистых кристаллов. Какого-либо влияния не ян-теллеровских 3</- ионов на модули упругости 2пБс не выявлено.
Третий раздел главы посвящен редкоземельным аитимонидам - соединениям сурьмы с редкоземельными элементами, в которых наблюдаются особенности эффективных модулей упругости, подобные тем. которые мы обнаружили в системах АПВУ|:3</ [191-193].
В четвертом разделе главы обобщен теоретический подход, развитый в [191-193] для редкоземельных антимонидов, чтобы на этой основе дать интерпретацию общей аномалии модулей упругости в широкозонных полумагнитных полупроводниках. С этой целыо вычитанием модуля упругости нелегированного кристалла из модуля парамагнитного выделяется чисто парамагнитный вклад в последний и тем самым определяется некоторая характеристика упругих свойств решетки, для которой в диссертации введен термин “парамагнитная упругая восприимчивость'5 или кратко - “параупругая восприимчивость”. Далее формулируется суть концепции параупругой восприимчивости, позволяющей по аналогии с интерпретацией магнитной восприимчивости парамагнетиков, объяснить общую аномалию модулей упругости в соединениях АПВУ,:3</.
В пятом разделе главы кратко обсуждается локальная особенность эффективных модулей упругости в полупроводниках АпВу,:Зс/. Обнаруженная в диссертационной работе температурная корреляция между двумя аномалиями - пиком поглощения ультразвука и минимумом модуля упругости, подтвержденная на разных частотах, позволяет сделать предположение, что причиной последней также является спин-решеточное взаимодействие. Обсуждаются теоретические предпосылки для такого предположения.
В седьмой главе диссертации представлены результаты исследования электронной и решеточной составляющей теплопроводности бесщелевых полумагнитных полупроводников. В главу включены три раздела.
В первом разделе излагается мотивация изучения тепловых кинетических характеристик электронной и фононной подсистем в актуальном для нас представителе семейства бесщелевых полумагнитных полупроводников - Н§17е$е.
Второй раздел целиком посвящен низкотемпературной электронной теплопроводности ссленида ртути, легированного железом. Сначала рассматриваются общие вопросы: закон Видемана-Франца и число Лоренца для вырожденного электронного газа. Обсуждается роль неупругих процессов в рассеянии носителей заряда, дастся определение приведенного числа Лоренца. Затем кратко представлены основные методы выделения электронной и решеточной составляющих теплопроводности из общей. Далее подробно описывается один из них - метод расчета электронной составляющей теплопроводности с помощью
20
использования закона Видемана-Фраица и измерения продольного эффекта Нернста-Эттингсгаузена, использованный в настоящей диссертации. В отдельном пункте раздела обсуждаются особенности приготовления образцов НдРеБе и подготовка их к измерениям, приводятся основные аттестационные харакгеристики исследованных кристаллов. Оригинальная часть раздела начинается с пунктов, в одном из которых приведены результаты исследования продольного эффекта Нернста-Эттингсгаузена, с целью определения из эксперимента приведенного числа Лоренца, а в другом представлены полученные температурные кривые числа Лоренца для образцов с разной
концентрацией железа. С использованием этих данных в следующем пункте определяются искомые температурные зависимости электронной теплопроводности для кристаллов Н§/. ^е^е, на которых обнаруживаются значительные примесные аномалии. Наиболее яркой их них является температурный максимум теплопроводности для образца с концентрацией железа МО19 см'3. В отдельном пункте раздела излагается согласованная количественная интерпретация температурной аномалии электронной теплопроводности и электропроводности для Н^еве на основе теории резонансного рассеяния электронов в гибридизированных состояниях [38,39]. Приводятся основные значения параметров таких состояний, полученные из подгонки теории к эксперименту. В заключительном пункте второго раздела представлена наглядная демонстрация нарушения закона Видемана-Франца в Ь^РеБе. Показано, что отклонение в температурном поведении электронной теплопроводности от закона Видемана-Фраица максимально для концентрации железа 1-1019 см’3. При дальнейшем увеличении степени легирования оно уменьшается и для образца с
лл л
концентрацией железа 4-10 см' становится сравнимым с отклонением для чистого Н§!§е. В качестве главной причины отклонения электронной теплопроводности от закона Видемана-Франца предлагается существенно немонотонная зависимость длины свободного пробега (времени релаксации) электронов в гибридизированных состояниях от энергии.
Третий раздел главы посвящен анализу решёточной теплопроводности селенида ртути, легированного железом. Сначала приводятся результаты измерений общей теплопроводности. Они показывают, что легирование железом существенно влияет на ее температурную зависимость, приводя к резонансно-подобной аномалии - достаточно заметному прогибу (провалу) на температурной кривой полной теплопроводности при Т ~ (13-15)К. Эта аномалия сохраняется и на температурной зависимости решеточной теплопроводности. Анализ показал, что не один из известных в литературе механизмов резонансного рассеяния фононов [65,75] ни в состоянии объяснить наблюдаемую особенность в решеточной теплопроводности кристаллов Р^РеЭе. Для ее интерпретации привлекается новый механизм релаксации фононов, который учитывает наличие в зоне
21
проводимости Н§Ге$е резонансного донорного уровня железа. Этот механизм заключается в рассеянии акустических фононов на гибридизированных электронах, - процессе, который приводит к возбуждению квантовых переходов между гибридизированными состояниями с различной долей локализации.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Эффект гигантского теплосопротивлення в кристаллах гп8е:№2+ обусловлен резонансным рассеянием акустических фононов на низкоэнергетических внугрицентровых
I*
состояниях иона N1“ в условиях сильного статического эффекта Яна-Теллера тригоналыюго типа для основного орбитального триплета.
2. Низкотемпературная решеточная теплопроводность соединений АПВУ1:3*/, благодаря своим резонансным аномалиям, является эффективным методом изучения структуры расщепления основного орбитально вырожденного электронного терма 3^-иона в тетраэдрическом окружении под действием спин-орбитального и ян-теллеровского взаимодействия.
3. Впервые выявленные с помощью тсплоёмкостного метода ближайшие к основному возбужденные низкоэнергетические состояния ионов Ы12+ и Ре2+ в соединениях АПВУ1 имеют следующие энергии: для иона КЧ2+ в ZnSe - 24см'1, в гпТс - 4.5см*1; для иона Ре2+ в Ь^Эе -10.5см'1.
4. Максимумы поглощения продольной и одной из поперечных ультразвуковых волн, обнаруженные в кристаллах АПВ41 с примесями 3с1- металлов, имеют релаксационную природу. Полученная из эксперимента активационная температурная зависимость времени релаксации в этих соединениях является следствием спин-решеточной релаксации посредством механизма Орбаха-Аминова, а энергия активации в этом процессе имеет смысл энергии промежуточного состояния 3^-нона, расположенного над релаксирующими состояниями.
5. Максимум в поглощении медленной поперечной ультразвуковой волны, распространяющейся в кубических соединениях Н-У1 с примесями 3(1- переходных металлов, является индикатором тетрагональных ян-тсллеровских искажений вблизи Зс1- иона (деформаций Е- типа), а максимум в поглощении быстрой поперечной волны -тригональных искажений (деформаций 7*2-типа).
6. Энергии внутрицентровых состояний для иона М2+ в 2п8е (65см*1) и 2пТе (20см*1), полученные из ультразвуковых экспериментов, дополняют энергии, соответственно, 24см'1 и 4.5см*1, полученные из анализа вклада Шоттки. В совокупности эти энергии определяют положения двух ближайших к основному спиновому синглету низкоэнергетических уровней
22
■Vi *2*
нона Ni в данных матрицах.
7. Обнаруженная в соединениях AHBV,:3<7 общая температурная аномалия динамических модуле!! упругости находит качественное понимание в рамках концепции парамагнитной упругой (параупругой) восприимчивости: уменьшение обратной параупругой восприимчивости с убыванием температуры для крамерсовских 3«7-ионов и ее насыщение для некрамерсовских ионов может быть объяснено вкладом соответственно от диагональных (низкокочастотных) и недиагональных (высококочастотных) матричных элементов операторов, описывающих взаимодействие ультразвуковых колебаний с парамагнитным ионом.
8. Существенное отклонение электронной теплопроводности от закона Видемана-Франца, обнаруженное в бесщелевом полумагнитном полупроводнике HgFeSe, может быть описано количественно при учете резонансного рассеяния электронов в гибридизированных состояниях. Выявленная в температурной зависимости решеточной теплопроводности кристаллов HgiJFerSe резонансно-подобная аномалия связана с новым механизмом релаксации акустических фононов - рассеянием их на гибридизированных электронах.
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в статьях [96, 100, 102, 104, 137, 138, 142, 162-165, 168, 170, 171, 174, 175, 176, 180,202,203,217,220,221,228,229]. Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу, докладывались и обсуждались на Всероссийских и международных конференциях, симпозиумах, совещаниях и школах: 33 и 34-м Всероссийском Совещании по физике низких температур (Екатеринбург - 2003 [166], Ростов-на-Дону - п.Лоо - 2006 [106,219]); 10, 12, 13 и 14-й Международных конференциях но соединениям II-VI (Бремен, Германия — 2001 [99], Варшава, Польша - 2005 [139], Джеу, Ю.Корея - 2007 [178], Санкт-Петербург, Россия - 2009 [173]); 11-й Международной конференции по рассеянию фононов в конденсированных средах (Санкт-Петербург, Россия - 2004 [101]); 11, 12 и 13-м Международном Феофиловском симпозиуме но спектроскопии кристаллов, содержащих ионы редкоземельных и переходных металлов (Казань, Россия - 2001 [98], Екатсринбург-Заречный, Россия - 2004 [103], Иркутск, Россия -
2007 [177]); 2-й Международной конференции по физике лазерных кристаллов (Ялта, Крым, Украина - 2005 [141]); 5, 7 - 9 Российских конференциях по физике полупроводников (Н-Новгород - 2001 [97], Москва - 2005 [140,169], Екатеринбург - 2007 [179], Новосибирск-Томск - 2009 [195,222]); Всемирном конгрессе но ультразвуку (Беджинг, КНР - 2005 [167]); 25-й Международной конференции по физике низких температур (Амстердам, Голландия -
2008 [181]); 25-й Международной конференции по дефектам в полупроводниках (Саикт -Петербург, Россия-2009 [172]); 15, 16 Уральских международных зимних школах по физике полупроводников (Екатеринбург-Кыштым - 2004 [105], 2006 [218]).
23
ГЛАВА I ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ ИОНОВ 3^-ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В СОЕДИНЕНИЯХ АПВУ1
1.1 Общие замечания
Полупроводниковые соединения типа ЛИВЧ1 кристаллизуются в кубической структуре цинковой обманки (сфалерита) или гексогоналыюй структуре вюрцита. Первая характеризуется пространственной группой симметрии Т], вторая - С^. Кубическую структуру образуют кристаллы 2иЯе, 2пТе, СсГГе, Н$8, Н^е, HgTe. Их элементарная ячейка содержит два атома, и фононный спектр состоит из шести ветвей. Соединения ВеО,
Сс18 и Сс18е кристаллизуются в гексагональной структуре с четырьмя атомами в элементарной ячейке. Их фононный спектр имеет девять оптических и три акустических ветви. Сульфид цинка может образовывать оба типа кристаллов.
Исходя из особенностей электронного спектра перечисленные соединения АПВУ1 можно разделить на две группы:
1. Широкозонные полупроводники: 2пТе, СсЛе, ВеО, ZnO, Сб8 и Сб8е. Ширина
запрещенной зоны в этих кристаллах, определяемая как энергетический зазор между
экстремумами зон с 5- симметрией (Г6в представлении двойных групп) и р- симметрии
(Г8) (рис. 1.1 а), составляет электрон-вольты: минимальная 1.5 эВ для Сс1Те и
максимальная 3.9 эВ для 2п8. При таких значениях параметра ек широкозонные
полупроводники при комнатной (Т =300К) температуре по своим электрическим свойствам будут изоляторами: доля электронов, переброшенных через щель из валентной зоны в зону
проводимости, равная но порядку величины ехр(-ек/2кнТ), слишком мала, чтобы
обеспечить собственную проводимость.
2. Бссщелевыс полупроводники: ОДБе, Ь^Тс. Специфика этих соединений
заключается в том, что для них реализуется инверсная зонная модель Гровса-Пола [1]. В этой модели зона .у- симметрии (Г6) расположена ниже зон с р- симметрией (Г8), имеет
отрицательную кривизну и, следовательно, является, в отличие от случая широкозонных полупроводников АИВУ|, валентной зоной (зоной легких дырок) (рис. 1.1 б). В результате инверсии кривизна одной из двух вырожденных р -зон оказывается положительной (зона проводимости), а другой - отрицательной (зона тяжелых дырок). В такой зонной схеме запрещенная зона, т.е. щель между высшей валентной зоной и низшей зоной проводимости при к= 0, тождественно равна нулю, а энергетический зазор между экстремальными
24
экстремальными точками зон и р- симметрии^ = £(Гб) - £(Г8) в инверсной зонной
модели отрицателен (-О.ЗэВ для НдТе и -0.2эВ для Н^Бе). К инверсному зонному спектру Н^Бе мы вернемся в последнем пункте этой главы.
Бссщелевые полупроводники АИВУ|, в отличие от широкозонных, являются проводниками тока, проявляя п - тип металлической проводимости вплоть до самых низких температур. Многочисленные исследования эффекта Холла на наиболее чистых кристаллах показывают, что концентрация электронов при Т —> 0 стремится к постоянному значению /1<10,5см'3. Несмотря на ряд возможных толкований [2], проблема остаточной концентрации электронов в бесщелевых полупроводниках до сих пор остается нерешенной.
Предложенное разделение полупроводников АПВУІ на две группы по виду энергетического спектра (рис. 1.1), а не, например, — по симметрии решетки, продиктовано спецификой настоящей диссертационной работы. Это разделение относится к специально нелегированным (идеальным) структурам. Между тем, полупроводники АПВУ1, Ашв\ полупроводники IV - й группы и др. нашли широкое практическое применение, благодаря возможности легирования их различными примесями, что и определяет многообразие ( и своеобразие) физических свойств полупроводников. Это связано прежде всего с тем, что наличие в полупроводнике примеси вызывает изменение электронного спектра идеального кристалла. В дальнейшем мод понятием “примесь” мы будем понимать только примесь замещения, когда примесный атом занимает место какого-либо атома в узле идеальной решетки. По существу примеси замещения являются одним из видов точечных дефектов решетки и будут классифицированы нами в этом плане в главе III. Здесь же для нас важно произвести энергетическую “окраску” примесей. С этой точки зрения примеси замещения в
Рис. 1.1. Зонная схема полупроводников со структурой цинковой обманки: а) - с положительной величиной запрещенной зоны б) —инверсная зонная схема Гровса-Пола [1]-
25
полупроводниках делятся на заряженные и нейтральные относительно решетки.
Заряженными примесями замещения являются мелкие доноры (если валентность замещающего атома на единицу больше валентности замещаемого) или акцепторы (если валентность замещающего атома на единицу меньше валентнос ти замещаемого). Например, в полупроводниках АПВУ| мелкими донорами служат атомы Ш-й группы (Оа, А1), а мелкими акцепторами - атомы У-й группы (1^). “Мелкими” они были названы потому, что образуют мелкие (водородоподобные) примесные уровни в запрещенной зоне, отщепленные возмущающим кулоновским потенциалом дефекта от зоны проводимости или валентной зоны. Общепринятое в физике полупроводников со щелью понятие “мелкого” уровня определяется неравенством г.( « ек, где е, - энергия связанного состояния электрона или
дырки на примесном центре. Характерные энергии ионизации мелких доноров или акцепторов в полупроводниках ~ 10‘2эВ. Для описания мелких примесных уровнен была создана теория эффективной массы, исторический обзор которой можно найти в [3]. Предсказанные ей энергии (с учетом поправок на потенциал центральной ячейки - так называемый “химический сдвиг”) хорошо согласуются с наблюдаемыми в эксперименте.
Нейтральные примеси замещения - это изоэлектронные (изовалентные) примеси, которые отдают на связи столько же электронов, сколько их имелось у замещающего атома. Нейтральные примеси замещения и с физической и с математической точки зрения представляют собой противоположность заряженным примесям, создающим водородоподобные уровни. Изовалентная примесь отличается от замещаемого атома количеством остовых электронов, не участвующих в образовании химических связей. Возмущение, вносимое такими примесями в кристалл, является короткодействующим -соответствующий потенциал не имеет медленно спадающего кулоновского “хвоста”, а почти полностью определяется разностью остовых потенциалов примеси и матрицы. Эта разность, выступающая в теории эффективной массы как источник поправок на центральную ячейку к кулоновскому потенциалу, в случае изовалентных примесей почти полностью определяет положение примесного уровня в запрещенной зоне. Такие уровни получили название “глубоких”, поскольку их в принципе нельзя описать ни теорией эффективной массы, ни любыми сс обобщениями. Их рассмотрению мы посвятим весь следующий пункт.
Определив таким образом нейтральные примеси замещения, подчеркнем, что они имеют разную специфику. Следуя обзору [4], их можно разделить на два вида. Изовалентные примеси, имеющие полностью заполненные оболочки будем называть “простыми”, в то время как примеси с частично заполненными с/ -или - оболочками назовем “структурными”. Отметим, что структурные примеси отличаются от простых по их проявлению: 1. В оптических свойствах. В структурных примесях внутри цен гровые
26
возбуждения могут сосуществовать с водородоподобными [4]. Для простой примеси характерны только последние (фотоионизация); 2. В тепловых свойствах. Простые примеси участвуют в рассеянии акустических фононов как рэллеевские точечные дефекты. Структурные примеси, как правило, имеют внутренние степени свободы, что приводит к более сильному влиянию их на решеточную теплопроводность, о чем повествует глава III настоящей диссертации. 3. В магнитных свойствах. Структурные примеси, обладая нескомпенсированным магнитным моментом, являются по своей сути магнитными, в отличие от простых (немагнитных) примесей.
Именно магнитные свойства полупроводников АПВУ|, АтВу, А1УВУ1, часть атомов катионной подрешетки которых замещена атомами переходных или редкоземельных элементов, привлекают пристальное внимание исследователей в последние примерно два десятилетня, прежде всего в связи с проблемой спиновой электроники (спинтроники) [5,6]. Поэтому в литературе такие соединения были выделены в отдельное семейство под названием “разбавленные магнитные полупроводники’* или “полумагнитные полупроводники*’ [5,6]. Хотя с нашей точки зрения оба эти термина являются не вполне удачными, мы, в основном, будем пользоваться вторым. Примерами полу магнитных полупроводников являются: /м\.хСохО (АИВУ|: 3г/), Са^МпхАэ (АШВУ: 3(I), Рб^Еи/Ге (А1УВУ1: 3/ ). В зависимости от концентрации магнитного иона, который мы будем обозначать символом “М”, полумагнитный полупроводник может быть либо парамагнетиком, либо спиновым стеклом, либо антиферромагнетиком (через парное взаимодействие). Согласно общим представлениям ферромагнитное взаимодействие в полумагнитных полупроводник:« может быть только косвенным через свободные носители тока.
Среди многочисленных представителей семейства полумагнитных полупроводников для нас будут представлять интерес соединения АИ|-хМхВУ1 кубической симметрии, где М -магнитный ион 3с1- переходного металла. При этом мы будем иметь дело с полумагнитными полупроводниками в парамагнитной фазе. Учитывая введенное выше разделение полупроводников АПВУ| и исходя из специфики примесей и матриц, окончательно определим, что объектами исследования в настоящей диссертации являлись как широкозонные, так и бесщелевые полумагнитные полупроводники на основе кубических соединений АИВУ|.
1.2 Глубокие примесные уровни З^-переходных металлов в полупроводниках ЛИВУ1
1.2.1 Определение энергии глубокого 3</- уровня
27
Из эксперимента было известно, что практически все примеси переходных металлов создают глубокие уровни в стандартных полупроводниках [7], т.е. создают потенциал замещения, достаточно сильный, чтобы связать электрон или дырку на таком глубоком уровне. В то же время существует специфика примесей переходных металлов: в формировании глубоких уровней, связанных с этими примесями, существенную роль играют состояния незаполненной 3<7- оболочки. Доказательством их проявления служат спектры фотопоглощения и люминесценции 3с1- примесей в кристаллах АПВУ| (см., например, [8]). Эти спектры показывают, что в области энергий меньших £г^., как правило, наблюдаются
пики, отвечающие внутрицентровым переходам в возбужденные состояния мультиплетов (я - число электронов в 3с1- слое), и эти переходы поддаются интерпретации в рамках теории кристаллического поля. Сама возможность наблюдения таких переходов говорит о том, что 3(I- оболочка примесного атома, помещенного в ковалентный кристалл, в значительной мере сохраняет свои многоэлектронные атомные характеристики, в том числе полный спин 3с1-оболочки, отвечающий векторной сумме спинов всех ее электронов, составленной по правилу Хунда (так называемое высокоспиновое состояние). Последнее предположение подтверждается многочисленными измерениями электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
В то же время в спектрах поглощения, наряду с узкими пиками, связанными с внутри центровыми переходами с поглощением кванта света, видна и примесная полоса, которая связывается с процессами фотоионизации Ъс1 - иона. Эти процессы можно представить в виде реакций:
М° —»М+ +ес, (1.1а)
или
М°->М"+АУ (1.16)
в зависимости от того, отдает примесный ион электронов зону проводимости [реакция
(1.1а)] или захватывает электрон из валентной зоны с образованием дырки Лу [реакция
(1.16)]. Еще в первой половине 60-х годов XX века было обнаружено и исследовано зарядовое состояние ряда Ъс1 - примесей в некоторых полупроводниках АПВУ1 [9,10] методом фотоЭПР, когда под действием света происходит реакция (1.1а) или (1.16) и регистрируется изменение спектров ЭПР 3^-оболочки примесных атомов. Таким путем было показано, что состояния М“ в этих системах можно отождествить с Ы\сГх) и М'(бГ_|), т.е. был установлен факт непосредственного участия именно 3<У-оболочки в процессах фотоионизации (или термической активации). Так что реакции (1.1) могут быть представлены в виде:
28
М2\а") + Па)в =М2*(с1”-') + ес; (1.2а)
М2+(^") + Й®, =М+(«Г"') + А„, (1.26)
и дырка захватывается, или высвобождается непосредственно Зс/-оболочкой. Энергии Ьсо0 и ЬсоА, отсчитанные соответственно от дна зоны проводимости и от вершины валентной зоны, дают положение донорного и акцепторного уровней, создаваемых Ъс1 - примесью. Реакции (1.2) можно переписать в виде уравнения энергетического баланса (с точностью до эффектов релаксации решетки):
»о>и=ес- = £(М)°-£(М)': (1 .За)
Е%> - е= Е(м{ - Е{М)°. (1.36)
Поскольку энергетические состояния для структурных примесей формируются большим числом электронов, энергии Ьсор и Л бу, по существу - разность энергий многоэлектронных конфигурации до (£(м)°) и после ухода дырки (£(мГ) или электрона (Е(м>+) с Зс/-уровня. Для обозначения донорньтх и акцепторных уровней 3с1- и других структурных изовалентных примесей в соединениях АПВУ1 и А|!|Ву используются зарядовые состояния до и после перехода: (0/+) для донора и (0/-) для акцептора.
Суммируя имеющиеся на сегодняшний день экспериментальные данные, можно сказать, что в полупроводниках А В 1 Зс/- примеси находятся в состоянии (М)?; =М2+(сГ) без дополнительного легирования и подсветки. Это подтверждается исследованиями спинового состояния таких примесей (ЭПР, магнитная восприимчивость), а также разнообразными методами спектроскопии внутрицентровых переходов и переходов примесь-зона [8,11,12].
Что касается положения глубоких донорных и акцепторных уровней в запрещенной зоне, то для стандартных полупроводников АШВЧ (ваАз, СаР, 1пР), а также для большинства соединений АИВУ1 существуют полные диаграммы расположения уровней 3^/-Г1римесей. Картина получается наиболее наглядной, если соотнести эти уровни не с шириной ,
меняющейся от вещества к веществу, а с абсолютным началом отсчета энергии, каковым является уровень вакуума. В качестве примера на рис. 1.2 приведена такая энергетическая диахрамма донорных и акцепторных уровней для ряда широкозонных полупроводников А1^4,1 [5]. Видно, что энергия примесных уровней по мере заполнения 3*/- оболочки
л I
электронами меняется немонотонно. Например, для иона Мп~ характерен глубокий провал в энергии донорного состояния и максимум - в энергии акцепторного.
До сих пор мы имели дело с широкозонными полумагнитными полупроводниками на основе АНВУ|. Специфика бссщелевых нолумагиитных полупроводников заключается в том,
29
что примесный 3^-уровень в них, очевидно, может располагаться или в валентной зоне, или в зоне проводимости. Наличие примесных 3</- уровней на фоне сплошного спектра приводит к ряду особенностей микроскопических электронных свойств, о чем речь пойдет в заключительном разделе этой главы.
1.2.2 Теоретические подходы к описанию глубоких 3^/-у ров ней в полупроводниках
Существует одноэлектронный и многоэлектронный подход к описанию глубоких уровней 3^-примесей в полупроводниках. Одноэлектронная теория основана на зонных представлениях. Основным методом расчета в одноэлектронной (зонной) теории является метод функций Грина, который допускает многочисленные модификации и обобщения. В этом методе затравочная функция Грина О0 описывает спектр валентных электронов и электронов зоны проводимости идеального полупроводника, а с примесью связывают оператор возмущения.
В многоэлектронном подходе в качестве нулевого приближения берется гамильтониан свободного атома, а кристаллическое поле рассматривается как возмущение. Теории, основанные на таком подходе обобщенно называются теориями поля лигандов. К их числу
>
0)
1—I
>»
О)
0)
с
ш
Рис. 1.2. Глубокие уровни примесей Ъ(1- переходных металлов [донорные - (0/+); акцепторные - (0/-)] и положения краев зон относительно вакуума для кристаллов Л||ВУ| [5].
30