2
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
Введение..........................................................5
Глава 1. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым
ПЕРЕХОДОМ (РЕЛАКСОРЫ). ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.........................16
§1.1. Общие черты объектов с размытым фазовым переходом и некоторые модели, описывающие процессы релаксации диэлектрической поляризации в области размытого фазового перехода................................................16
1.1.1. Суперпараэлекгрическая модель и модель дипольного стекла......................................................24
1.1.2. Стекольный характер поведения поляризации.............25
1.1.3. Доменное состояние, индуцированное случайным полем 26
§ 1.2. Характеристика БВЫ как объекта с размытым фазовым
переходом...................................................31
1.2.1. Кристаллическая структура.............................31
1.2.2. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов
семейства 8ВЫ...........................................34
1.2.3. Диэлектрические свойства кристаллов БВЫ...............36
Выводы...........................................................41
Глава 2. Измерительная аппаратура, методика
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ И ПОДГОТОВКИ ОБРАЗЦОВ.................. 43
§ 2.1. Экспериментальные установки................................43
§ 2.2. Методика диэлектрических измерений.........................53
2.2.1. Частотно-температурные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости е*(у,Т).......................53
2.2.2. Влияние механического напряжения на диэлектрические свойства 8ВЫ в области РФП..................................54
3
2.2.3. Временные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости е*..............................................54
2.2.4. Измерения токов поляризации и деполяризации в исследуемых монокристаллах....................................56
2.2.5. Влияние постоянных электрических полей на диэлектрический отклик монокристаллов 8ВЫ.....................57
2.2.6. Измерения реверсивных зависимостей диэлектрической проницаемости е*(Е~)..........................................57
2.2.7. Измерение диэлектрических характеристик переключения в средних (промежуточных) и сильных гармонических электрических полях.............................58
§ 2.3. Подготовка образцов для диэлектрических измерений..........58
Глава 3. Низко- и инфранизкочастотные диэлектрические свойства кристаллов 8В1Ч-75 и 8В1\-61 в ультраслабых
измерительных ПОЛЯХ...............................................59
§3.1. Частотно-температурные зависимости
монокристаллов 8ВЫ..........................................59
§ 3.2. Обсуждение результатов.....................................65
§ 3.3. Дисперсия 8* в релаксорном сегнетоэлекгрике 8ВЫ............66
§ 3.4. Обсуждение результатов.....................................72
§ 3.5. Влияние механического напряжения на диэлектрические
свойства БВЫ в области РФП..................................74
§ 3.6. Обсуждение результатов.....................................76
§ 3.7. Долговременные релаксационные явления
в монокристалле SBN.........................................78
3.7.1. Эффект термической памяти (ЭТП) релаксоров БВМ........82
§ 3.8. Обсуждение результатов.....................................84
§ 3.9. Сравнение поведения диэлектрических параметров с
поведением токов поляризации и деполяризации в
монокристалле 8ЕМ...........................................88
§ ЗЛО. Обсуждение результатов.....................................92
Выводы...........................................................95
Глава 4. Диэлектрические свойства системы SBN при воздействии постоянного (смещающего) и переменного
ПОЛЕЙ РАЗЛИЧНЫХ НАПРЯЖЕННОСТИ И АМПЛИТУДЫ........................97
§ 4.1. Влияние постоянных электрических полей на
диэлектрический отклик монокристаллов 8ВЫ...................97
§ 4.2. Обсуждение результатов....................................102
§ 4.3. Эффект полевой памяти в монокристалле БВЫ.................107
§ 4.4. Обсуждение результатов....................................114
§ 4.5. Поляризационные и переполяризационные процессы в 8ВЫ...118
4.5.1. Влияние предыстории на характер поляризационных и
персполяризационных процессов монокристаллов БВЫ.......132
§ 4.6. Обсуждение результатов....................................137
Выводы..........................................................143
Основные результаты и выводы.....................................144
Литература......................................................148
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы Сегнетоэлектричество является одним из интенсивно развивающихся разделов физики твердого тела. В работах Л.Г. Смоленского и В.А. Исупова при изучении физических свойств поликристалл и-ческих твердых растворов Ва('П,8п)Оз [1, 2] было показано, что наряду с сег-нетоэлектриками (СЭ), обладающими четким (точечным) фазовым переходом (ФП), существует особый вид СЭ, у которых наблюдается существенное размытие максимума диэлектрической проницаемости (г/) при ФП (размытый фазовый переход - РФП). Этими же авторами была предложена модель, позволяющая достаточно наглядно и физически обосновано объяснить причины, приводящие к РФП. Дальнейшие исследования, проведенные авторами [1, 2], привели к выделению в отдельное направление раздела сегнетоэлек-тричества, связанного с изучением свойств материалов с РФП - релаксоров. В последнее время эти материалы привлекают к себе особенно пристальное внимание, вызванное, с одной стороны, все возрастающим интересом к фундаментальной стороне проблемы РФП и, с другой, - стремительным расширением возможноегей практического использования сегнетоэлектрических материалов во многих областях современной техники: гидроакустике, радиотехнике, квантовой электронике, нелинейной оптике, вычислительной технике и др.
Одной из некоторых особенностей СЭ с РФП как разупорядоченных систем является проявление стеклоподобных свойств, наличие полярных микро— и наноструктур, которые существенным образом влияют на диэлектрические, оптические, акустические и др. свойства релаксорных сегнето-электриков (РСЭ). Однако, несмотря на большое количество работ, посвященных проблеме исследования РСЭ, вопрос о природе их физических свойств до сих пор остается открытым. В частности, крайне недостаточна информация, касающаяся явлений, происходящих при РФП, влияния дефек-
6
тов на процессы, имеющие место в области РФП, а также влияния степени упорядочения на характер РФП в этих веществах.
Вследствие того, что процессы релаксации физических свойств СЭ и родственных им материалов во многом определяются их дефектной структурой (см. например [3, 4]) и, как правило, протекают достаточно медленно, применение низко- (НЧ) инфранизкочастотной (ИНЧ) диэлектрической спектроскопии является наиболее адекватной методикой при изучении таких объектов (в частности монокристаллов семейства 8В\Т).
Тематика диссертационной работы соответствует “Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований”, утвержденных Президиумом РАН, а работа является частью комплексных исследований, проводимых па кафедре физики Волгоградской архитектурно-строительной академии по грантам Российского фонда фундаментальных исследований (проект Х« 95-02-06366-а по теме "Влияние доменных и фазовых границ, а также дефектов недоменной природы на макроскопические физические свойства некоторых пьезо-сегнетоэлектрических монокристаллов и керамик" и проект Ху 98-02-16146 по теме "Долговременные релаксационные процессы в сегне-тоэлектриках и родственных материалах в связи с их реальной структурой") и грантов конкурсного центра Минобразования России [проект № 97-0-7.1-43 по теме "Медленные электрофизические процессы в неоднородных (неупорядоченных) структурах на основе сегнетоэлектриков и родственных материалов (высокоомных полупроводников)"].
Цель работы заключалась в исследовании низко- и инфранизкоча-стотного диэлектрического отклика монокристаллов ниобата бария-стронция (ЭВЬ!) с различным соотношением 8т и Ва в зависимости от внешних воздействий различной природы в широкой области температур. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
7
1. Изучение НЧ-ИНЧ диэлектрических спектров комплексной диэлектрической проницаемости б* в широком интервале температур, охватывающем окрестности РФП, в ультраслабых, слабых, средних и сильных измерительных полях.
2. Исследование влияния механических напряжений различной величины, а также воздействия постоянного (смещающего) и переменного нолей различной напряженности и амплитуды на НЧ-ИНЧ диэлектрические свойства релаксорного сегнетоэлектрика 8ВЫ в широкой области температур при различной предыстории материала.
3. Исследование кинетики сверхмедленных релаксационных процессов диэлектрической поляризации, происходящих в монокристаллах 8ВЫ в облает и РФП .
Научная новизна Впервые проведены систематические исследования НЧ-ИНЧ диэлектрических свойств, пиротоков и токов деполяризации кристаллов 8В]Чт-61 и 8ВМ-75 в зависимости от предыстории в широком интервале температур, охватывающем область фазового перехода. В частности:
- показано, что в области РФП НЧ-ИНЧ дисперсия б* описывается уравнением Коула-Коула с глубиной дисперсии, испытывающей аномалии в области характерных температур Т1П и Тг (Тт - температура максимума диэлектрической проницаемости, Т} - температура "замораживания" диэлектрических релаксаторов - "полярных кластеров");
- обнаружено, что воздействие механического напряжения на монокристаллы ЭВЫ приводит к уменьшению глубины НЧ-ИНЧ дисперсии б* в области Т>Тт.
- установлено существование пороговых полей Еп, определяющих характер реверсивных зависимостей б'г(Е ) и особенности проявления эффекта памяти ноля для гг* ;
8
- изучена частотно-амплитудная эволюция петель поляризации (ПП) и пе-реполяризационных характеристик (ПХ), обнаружены новые низкотемпературные аномалии этих характеристик;
- показано, что в окрестности Тт в области полей насыщения имеются скачки поляризации, свидетельствующие о возникновении в релаксорной фазе метастабильных состояний, аналогичных электретным;
- установлено существование токов поляризации и деполяризации, величина которых зависит от предыстории образцов, что подтверждает возможность возникновения квазиэлектретного состояния ("естественной униполярности" в релаксорной фазе).
Практнчсская значимость. Новые результаты, установленные закономерности, а также предложенные модели для описания изменения НЧ-ИНЧ диэлектрических параметров монокристаллов семейства 8ВЫ при влиянии внешних воздействий различной природы, представленные в диссертационной работе, позволяют значительно пополнить имеющуюся информацию о процессах диэлектрической релаксации в материалах, обладающих РФП, что будет полезно как для разработчиков технических применений кристаллов йВЫ, так и для проверки существующих и разработки новых теоретических представлений об особенностях физических свойств релаксоров вообще.
В качестве объектов исследований выбраны сегнетоэлектрические твердые растворы монокристаллов ниобата бария-стронция 8ВЫ (общей формулой 8гхВа1-.хЫЬ206) с различным соотношением 8г и Ва: х = 0,75 ат. % и х=0,61 ат. % (далее 8ВЫ-75 и 8ВМ-61, соответственно). Данные растворы были выращены Ивлевой Л.И. в НЦЛМиТ ИОФ РАН и представляют собой прозрачные кристаллы, которые имеют важное практическое применение. По ряду физических свойств, в зависимости от соотношения 8г и Ва в составе монокристалла, эти материалы относятся к сегнетоэлектрикам с сильно размытым фазовым переходом, вследствие чего они представляют большой ин-
9
тсрес как с точки зрения фундаментальных исследований, так и в связи с
перспективностью применения их в технике.
Положении, выносимые на защиту:
1. В монокристаллах в области РФП имеет место значительная НЧ-ИНЧ дисперсия с*, описываемая уравнением Коула-Коула. Глубина (Ае) дайной дисперсии е* испытывает аномалии в области двух характерных температур: Т,„ - температуры максимума диэлектрической проницаемости и Тг - температуры “замораживания”, получаемой из соотношения Фогеля-Фулчера, которое выполняется для релаксора 5ВЫ как в НЧ, так и ИНЧ диапазонах.
2. Длительная выдержка (“старение”) материала 8ВМ при температуре Т[Ь лежащей в интервале (Тт -5- Тг), приводит к появлению в температурной зависимости эффективной глубины дисперсии Ае'(Т) в области Т» - "плато", являющегося следствием эффекта термической памяти. Протяженность "плато" зависит от значений смещающего ноля подаваемого на образец.
3. Пороговые поля Еп, определяющие ход реверсивных зависимостей е'(Е.) в области полей длительного воздействия и, тем самым, определяющие характер проявления эффекта полевой памяти, существенно зависят как от времени воздействия смещающего поля, так и от амплитуды измерительного поля Е0.
4. В термически деполяризованном монокристалле существуют токи поляризации и деполяризации, свидетельствующие об изначальной (не вызванной внешним поляризующим нолем) униполярности релаксора 8ВМ. Данная униполярность увеличивается с течением времени при старении релаксора 8ВЫ в температурной области Т < Тт.
5. В низкотемпературной области у монокристалла 8ВЫ существует аномальное поведение температурных зависимостей таких переполяризаци-
10
онных характеристик как нормированная остаточная поляризация />
——(Т), тангенс угла диэлектрических потерь tg6(T) и полуширина петли
ЕНЮХ
поляризации (1/2(ЕРя0 + Еря0)~НПО). Такое поведение ПХ дает основание предполагать существование в системе 8ВЫ низкотемпературного фазового перехода.
Апробация результатов работы Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались на: VI Международном семинаре но физике сегнетоэластиков (Воронеж, 1994 г.), I и II Межвузовской научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Волгоград, 1994 и 1995 гг.), VI Международном семинаре "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1995), XIV Всероссийской конференции по физике сегнето-электриков (Иваново, 1995 г.), Международной конференции по исследованию и применению оптических материалов (Рига, Латвия, 1996 г.), Международной научна-технической конференции по физике твердых диэлектриков "Диэле1стрики-97м (Санкт-Петербург, 1997 г.), IX Международной конференции по сегнетоэлектричеству (Сеул, Южная Корея, 1997 г.), VII Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Казань, 1997 г.), XI Международном симпозиуме по применению сегнетоэлектриков и VI Европейской конференции по применению полярных диэлектриков (Монтре, Швейцария, 1998 г.).
Публикации
Содержание диссертации опубликовано в 18 печатных работах (из них 6 статей в реферируемых научных журналах).
Структура н объем
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем составляет 165 страниц, включая 28 рисунков, 8 таблиц. Список литературы содержит 175 наименований.
11
.’Яичный вклад автора
Диссертантом самостоятельно получены и обработаны все экспериментальные результаты. Постановка задачи, анализ и обобщение данных, а также формулировка выводов по работе осуществлены совместно с научными руководителями. Программы, позволяющие провести анализ и апробацию результатов ПЧ-ИПЧ диэлектрических свойств исследуемых монокристаллов разработаны автором, а программы для наблюдения и обсчета параметров петель диэлектрического гистерезиса исследуемых составов были разработаны к. ф.-м. н. Нестеровым В.Н.
Соавторы совместных публикаций принимали участие в обсуждении результатов соответствующих разделов работ.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, обоснован выбор объектов исследования, указана новизна результатов, дано краткое содержание глав диссертации.
В первой главе обобщены и систематизированы литературные данные, характеризующие современное состояние исследований физических свойств кристаллов-релаксоров. Представлены основные, наиболее часто используемые модели, позволяющие описать поведение диэлектрических параметров релаксорных материалов во всей области размытого фазового перехода. Приведены основные результаты по поведению монокристаллов 5ВЫ при различных внешних условиях, полученные различными авторами. Отмечено, чго несмотря на весьма значительное количество работ, посвященных исследованию диэлектрических свойств монокристаллов 8ВЫ, изучения данного материала в НЧ-ИНЧ области в ультраслабых измерительных полях, судя по имеющейся литературе, вообще не проводилось.
12
Вторая глава посвящена изложению методик измерений: комплексной диэлектрической проницаемости с* в низко- и инфранизкочастотном диапазоне измерительных полей при напряженности измерительного поля Е0 < 1 В/см; токов поляризации и деполяризации; комплексному исследованию петель диэлектрического гистерезиса на низких и инфранизких измерительных частотах при различных амплитудах полей в широком температурном интервале, включающем наиболее вероятную температуру фазового перехода. Описаны мостовой и осциллографический методы измерения и методика подготовки образцов.
В третьей главе излагаются и обсуждаются экспериментальные результаты исследований НЧ-ИНЧ диэлектрических свойств монокристаллов 8ВЫ-75 и 8ВЫ-61 в слабых измерительных полях, а также результаты компьютерного моделирования дисперсии действительной (є') и мнимой (с") частей комплексной диэлектрической проницаемости для указанных составов.
Анализ полученных зависимостей є'(Т) и е"(Т) показал, что увеличение в объеме кристалла атомов Ва приводит к тому, что максимумы кривых с'(Т) и є"(Т) трансформируются от размытого (у состава 8ВТМ-75) к более острому (у 8ВМ-6І). Это сопровождается как смещением температур максимумов зависимостей є'(Т) и є"(Т) в область наиболее высоких температур, так и ростом величин самих максимумов. Кроме того, для каждого исследуемого состава увеличение частоты измерительного поля приводит к смещению температурных максимумов (Тт) диэлектрической проницаемости є' в область более высоких температур, которое хорошо описывается уравнением Фогеля-Фулчера:
ч&тг, ■ (1>
13
і де у0 - предэкспоненциальный множитель, Еа - энергия активации релаксационного процесса, Тт - температура максимума диэлектрической проницаемости, Т> - температура Фогеля-Фулчера. Проведена оценка величины энергии активации процесса поляризации.
Кроме того, анализ температурного диэлектрического отклика монокристаллов 8ВМ показал, что зависимость обратной диэлектрической проницаемости от температуры 1/є'(Т) у 8В1Ч-75 в области температур Т > Тт описывается уравнением [5]:
1 = —— + В(Т - Т„ У (2)
& ^>п
и лишь при Т » Тт выполняется закон Кюри-Вейсса, в то время как у монокристалла 8ВЫ-61 закон (2) выполняется лишь в интервале температур от 80 °С до 100 °С, а при более высоких температурах уже выполняется закон Кюри-Вейсса [6]:
є'=С/(Т-Тк-вХ (3)
где С - постоянная Кюри-Вейсса, ТК-в - температура Кюри-Вейсса.
Во втором разделе главы представлены результаты исследования и анализ НЧ-ИНЧ дисперсии є* в монокристаллах 8ВЫ-75 и БВІЧ-бІ в температурном интервале Т ^ Тт. Было установлено, что для НЧ-ИНЧ диапазона частот данная дисперсия е* в указанном температурном диапазоне, может описываться уравнением Коула-Коула [6]:
Є* = £'-іє’ = Єа> + - (4)
] -V (І(ОТ) ’
где и соответственно низко-и высокочастотный пределы области дисперсии, т — наиболее вероятное время релаксации поляризации, а — параметр распределения по временам релаксации.
14
Кроме того, представлены и обсуждены результаты по исследованию влияния механического напряжения на диэлектрические свойства монокристаллов ЯВЫ в области РФП, позволили сделать вывод о том, что внутренние поля в ЯВЫ имеют эластическую природу.
Исследование поведения временных зависимостей е'(0 в ЯВЫ хорошо аппроксимируется функцией Кольрауша [7]:
где е'0 - значения с' при I = ^ - начальное время), е'«, - значения с' при
X—>оо, г.е. в той области частот, где медленные процессы релаксации выключены полностью, т - время релаксации поляризации. Сделан вывод о характере и механизмах долговременных релаксационных процессов в исследуемых материалах.
В последней части главы представлены результаты сравнения поведения диэлектрических параметров в области РФ с поведением токов поляризации и деполяризации в монокристаллах ЯВЫ, на основе которых исходя из модели, представленной для описания НЧ-ИНЧ диэлектрических свойств монокристаллов в области РФ были проанализированы и обобщены результаты, полученные в главе 3.
В четвертой главе излагаются и обсуждаются экспериментальные результаты по исследованию влияния воздействия постоянного (смещающего) и переменного полей различной амплитуды на диэлектрический отклик монокристаллов системы ЯВЫ.
В частности, в первых параграфах главы рассмотрено и обсуждено влияние внешних постоянных смещающих полей различной амплитуды на характер поведения диэлектрической проницаемости е'(Т,Е) во всей области РФП монокристаллов ЯВЫ-75 и ЯВЫ-61. Выявлены и объяснены обнару-
(5)
- Київ+380960830922