Содержание
Введение .........................................................5
Глава I. Современное состояние исследований неупорядоченных сегнетоэлектриков....................*........................•'...............................11
§1.1. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом..........11
§1.2. Сегнетоэлектрические твердые растворы ..........................................22
1.2.1. Твердые растворы на основе цирконата-титаната свинца (Р2Т)..........................................................................................23
1.2.2. Особенности фазовых превращений в твердых растворах на основе титаната стронция- ;................................................................ 27
1.2.3. Физические свойства скандонибата свинца (РБИ) и твердых растворов на его основе.......*................................................................32
1.2.4. Структура и физические свойства цинкониобата свинца (Р^И) и твердых растворов на его основе..............................................................35
§1.3. Краткие выводы по обзорной главе.................................................37
Глава И. Измерительная аппаратура. Методика диэлектрических измерений и подготовка образцов..............................................................—*39
§2.1. Измерение комплексной диэлектрической проницаемости в* в
слабых переменных полях. Мостовой метод..............................39
2.1.1. Измерительные установки...............................39
2.1.2. Частотно-температурные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости е*(у, Т).........................................................42
2.1.3. Реверсивные зависимости действительной е'г(Е=) и мнимой части е"г(Ес) комплексной диэлектрической проницаемости г*.....................................42
§2.2. Измерение эффективной комплексной диэлектрической проницаемости е*? *в сильных переменных электрических полях (измерение петель поляризации)............................................................................43
2.2.1. Установка Сойера-Тауэра.........................*..............................—43
2.2.2. Компьютерная обработка петель поляризации.............45
2
2.2.3. Методика наблюдения частотной, температурной и амплитудной эволюции петель поляризации и их обработка для получения
соответствующих физических характеристик................................48
§2.3 .Краткое описание образцов................................48
Глава III. Особенности низко- и инфранизкочастотного диэлектрического отклика сегнетоэлектрического твердого раствора \PZN-
(1-х)Р8Н...............................................................49
§3.1. Частотно-температурные зависимости действительной є'(Т,у) и мнимой є"(Т,у) части комплексной диэлектрической проницаемости є* в
слабых переменных полях.................................................49
Выводы.........................................................57
§3.2. Реверсивные зависимости диэлектрической проницаемости в
сегнетокерамике xPZN-(l-x)PSN...........................................59
Выводы.........................................................65
§3.3. Исследование диэлектрического отклика в сильных переменных полях в сегнетокерамике хР2ТЦ1-х)Р8Ы.........................65
3.3.1. Температурная эволюция петель поляризации...............66
3.3.2. Поведение остаточной поляризации Рг и коэрцитивных полей Ес в твердом растворе хРХЫ-(1-х)Р8Ы в зависимости от соотношения компонент...............................................................73
3.3.3. Особенности нелинейности диэлектрического отклика в сегнетокерамике хР2Ы-(1-х)Р8П......................................... 79
Выводы.........................................................92
Глава IV. Низко- и инфранизкочастотные диэлектрические свойства
сегнетоэлектрического твердого раствора х(уРЬ-(1-у)8г)-(1-х)ВІ2^Ті03....94
§4.1. Диэлектрический отклик керамики х(уРЬ-(1-у)8г)-(1-х)ВІ2дТЮз в слабых переменных полях в широкой области температур..................94
4.2.1. Температурные зависимости действительной є'(Т) и мнимой є”(Т) части комплексной диэлектрической проницаемости- є*...............94
4.2.2. Диэлектрические спектры е'(у) и б"(у)..................105
Выводы.........................................................109
§4.2. Эволюция петель поляризации для некоторых составов
твердого раствора х(уРЬ-(1-у)8г)-(1-х)В12/зТЮз..........................110
Выводы.........................................................113
Глава V. Особенности поведения диэлектрического отклика в системе (1-х)РЬ(Т1,2г)Оз-хВ1(8г,П)Оз в области размытого структурного
фазового перехода .....................................................114
§5.1. Диэлектрический отклик в слабых переменных полях системы
(Ьх)РЬ(Т1>2г)0з-хВ1(8гЛ)03..............................................114
§5.2. Диэлектрические свойства сегнетоэлектрического твердого
раствора (1-х)РЬ(Т1,2г)Оз-хВ1(8г,ТТ)Оз в сильных переменных полях 116
Выводы.........................................................122
§5.3 Реверсивные зависимости е'г(Е=) твердого раствора (1-
х)РЬ('П,2г)Оз-хВ1(8г,'П)Оз в широкой области температур.................122
Выводы.........................................................127
Основные результаты и выводы диссертационной
работы..................................................................128
Литература...........................................................131
4
Введение
Актуальность темы Один из наиболее развивающихся в настоящее время разделов физики конденсированного состояния является физика неупорядоченных систем: стеклоподобных объектов различной природы, твердых растворов, керамик и текстур, а также монокристаллических структур с точечными, линейными и поверхностными дефектами. Среди неупорядоченных объектов особое место занимают сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом в силу своей перспективности для современного приборостроения. Они нашли свое применение при изготовлении миниатюрных многослойных керамических конденсаторов, микропозиционеров, адаптационных зеркалах, световых затворах, дисплеях и т.п. Данные материалы были открыты Смоленским Г.А. и Исуповым В.А. в 1951 году при исследовании сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах Ва(Т11.х8пх)Оз. Этими же исследователями была предложена модель, позволяющая достаточно наглядно и физически обосновано объяснить причины, приводящие к размытию сегнетоэлектрического фазового перехода в данном твердом растворе. В дальнейшем подобные свойства были обнаружены у большого ряда сегнетоэлектрических материалов. Было также установлено, что в твердых сегнетоэлектрических растворах, у которых в эквивалентных кристаллографических положениях могут размещаться более двух сортов ионов, различные вариации соотношений компонент приводят к изменению физических свойств. В частности, для ряда подобных соединений постепенное изменение соотношений компонент приводит к постепенному смещению точки Кюри Тс в сторону низких или высоких температур, изменению типа фазового перехода, а также к изменению степени упорядоченности ионов в узлах кристаллической решетки. Таким образом, исследование твердых растворов со структурой сложного перовскита имеет большое значение с фундаментальной точки зрения, поскольку позволяет приблизиться к решению ряда вопросов физики твердого тела. Вследствие
5
того, что физические свойства в твердых растворах сильно варьируются в зависимости от соотношения компонент, это делает их привлекательными и с точки зрения практического применения, так как возможно создание материалов с заданными физическими характеристиками.
Вследствие того, что процессы релаксации в сегнетоэлектрических твердых растворах во многом определяются их дефектной структурой и, как правило, протекают достаточно медленно, применение методов низко- и инфранизкочастотной диэлектрической спектроскопии является очень информативным при изучении таких материалов.
Тематика диссертационной работы соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН, а работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета по грантам Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ №02-02-16232), фанта конкурсного центра Минобразования РФ № Е02-3.4-424, гранта «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» № 202. 03.
02. 04. и фанта «Ведущие научные школы» (НШ 1514.2003.2).
Цель работы заключалась в установлении особенностей и закономерностей в поведении низко- и инфранизкочастотного диэлектрического отклика в сегнетоэлектрических твердых растворах хР22Ч-(1-х)Р8Ы, х[уРЬ-(1-у)8г]-(Ьх)В12/зТЮз и 0,98РЬ(Т10,472г0,5з)Оз-
0,02В1(8г1/2Т11/2)03 в области размытых фазовых переходов.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
1. Получить экспериментальные значения действительной г' и мнимой части е" комплексной диэлектрической проницаемости в* в слабых полях при различных соотношениях компонент в керамике хР2Ы-(1-х)Р8К и х[уРЬ-(1-у)8г]-(1-х)В12/3ТЮ3.
2. Выявить особенности в поведении поляризационных и переполяризационных характеристик на инфранизких частотах в широком
температурном интервале, включающем область размытого фазового перехода в релаксорной керамике хР2М-(1-х)Р8К.
3. Исследовать характер диэлектрической нелинейности в сегнетоэлектрической керамике хРЖ-(1-х)Р8М при различных значениях смещающего электрического поля.
4. Определить особенности низко- и инфранизкочастотного диэлектрического отклика в сегнетокерамике на основе ЦТС, находящейся на морфотропной фазовой границе при воздействии на образец различных смещающих и переменных электрических полей в широкой области температур.
Научная новизна.
Впервые проведены систематические исследования низко- и инфранизкочастотного диэлектрического отклика в сегнетоэлектрических твердых растворах хР2Н-(1-х)Р8К, 0,98РЬ(Т1о,472го,5з)Оз-0,02В1(8г1/2Т11/2)Оз и х[уРЬ-(1-у)8г]-(1-х)В12/зТЮз в широкой области температур.
1. Установлено, что в сегнетоэлектрической керамике хР2М-(1 -х)Р8Н (х=0,05; 0,2; 0,5) частотная зависимость температур максимумов
диэлектрической проницаемости Тт^) в диапазоне низких и инфранизких частот описывается с помощью закона Фогеля-Фулчера.
2. Определен характер частотно-температурной эволюции петель поляризации в керамике хР21\Г-(1-х)Р8К и получены переполяризациошше характеристики, которые позволили выявить у состава 0,05Р2Ы-0,95Р8Ы дополнительные аномалии на температурной зависимости эффективной диэлектрической проницаемости 8еГ'(Т).
3. Показано, что в сегнетоэлектрической керамике х[уРЬ-(1-у)8г]-(1-х)В12/зТЮ3 с малым содержанием висмута (х=0,95-0,975) имеет место значительная низко- и инфранизкочастотная дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости е\ При этом в некоторых составах при Т>Тт наблюдается дисперсия 8*, которая описывается уравнением Коула-
7
Коула, а наиболее вероятные частоты релаксации подчиняются закону Аррениуса.
4. Установлено, что в сильных переменных полях в сегнетопьезокерамике 0,98РЬ(Т1о>472г0>5з)ОзД02В1(8г1/2Тц/2)Оз, находящейся на морфотропной фазовой границе, наблюдаются аномалии в параметрах, характеризующих диэлектрическую нелинейность материала при температурах Т<Тт.
Практическая значимость
Полученные в работе результаты важны для понимания механизмов электрической поляризации и характера размытого фазового перехода. По экспериментальным данным низко- и инфранизкочастотного диэлектрического отклика сегнетопьезокерамик различных систем выявлено влияние внешних воздействий на физические свойства материалов, находящихся при температурах, соответствующих фазовым переходам. Это позволяет значительно пополнить имеющуюся информацию о протекании фазовых переходов в неупорядоченных системах, а также будет полезным для разработчиков электронной техники, где применяются в качестве рабочих ячеек различные сегнетоэлектрические материалы.
В качестве объектов исследований выбраны следующие сегнетоэлектрические твердые растворы с различным соотношением компонент: хР2Ы-(1-х)Р8И (х=0; 0,05; 0,2; 0,5); х[уРЬ-(1-у)8г]-(1-х)В12/зТЮз (х=0,975, 0,95, 0,9 и 0,85; у=0,2, 0,3, 0,4 и 0,5). Данные твердые растворы были приготовлены в виде керамики по обычной керамической технологии. Другим исследуемым объектом являлась пьезоэлектрическая сегнетокерамика 0,98РЬ(По,47£го,5з)Оз-0,02В1(8г]/2Тц,2)Оз , которая также как и выше указанные составы, относится к семейству оксидных сегиетоэлектриков со структурой сложного перовскита. Все материалы были приготовлены в Институте физики твердого тела Латвийского университета. Электроды наносились методом вжигания серебряной пасты.
8
Положения, выносимые на защиту
1. Экспериментальные результаты, позволяющие идентифицировать фазовые превращения в сегнетоэлектрических твердых растворах хР2М-(1-х)Р8Ы при изменении соотношения компонент от х=0,05 до х=0,5.
2. Обнаружение особенностей инфранизкочастотного диэлектрического отклика в сегнетоэлектрической керамике 0,05Р2Ы-0,95Р8К при температурах, расположенных ниже температуры максимумов диэлектрической проницаемости.
3. Экспериментальные результаты, устанавливающие влияние соотношения компонент на кинетику фазового перехода в сегнетоэлектрическом твердом растворе х[уРЬ-(1-у)8г]-(1-х)В12/зТЮ3.
4. Выявленные аномалии в характере поведения диэлектрической нелинейности в системе ЦТС с висмутом в области существования размытого структурного фазового перехода.
Апробация результатов работы Основные результаты, представленные в диссертационной работе, докладывались на II и III международной научно-технической школы-конференции "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию" (Москва МИРЭА, 2003, 2005 гг.), Международной научно-практической конференции "Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения" (Москва МИРЭА, 2003 г.), X международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, РГПУ им. А.И.Герцена, 2004), 7-й европейской конференции «Применение полярных диэлектриков» (Либерцы, Чешская республика, Либерцский технический университет, 2004г.), Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва МИРЭА, 2004г.), XXI международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, Воронежский государственный университет , 2004), 15-я международная конференция «Дефекты в диэлектриках» (Рига, Латвия, 2004), VII и VIII
Межвузовская конференция студентов и молодых ученых г. Волгограда и Волгоградской области (Волгоград, ВолГУ, 2003 и 2004 гг.), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск,
2004), ежегодных научно-практических конференциях Волгоградского архитектурно-строительного университета (2004 - 2006гг.), XVII
Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005г.), The Fifth International Seminar on Ferroelastic Physics (Воронеж, 2006).
Публикации
Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 17 печатных работах (из них 4 - в рецензируемых научных журналах).
Структура и объем
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем составляет 147 страниц, включая 47 рисунков и 8 таблиц. Список Литературы содержит 162 наименования.
Личный вклад автора
Диссертантом самостоятельно получены и обработаны все экспериментальные результаты. Постановка задачи исследования была сформулирована научными руководителями Шильниковым A.B. и Бурхановым А.И. Анализ и обобщение данных, а также формулировка выводов по работе осуществлены совместно с научным руководителем Бурхановым А.И.
Соавторы совместных публикаций принимали участие в обсуждении результатов соответствующих разделов работы.
10
ГЛАВА I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРЖОВ
§1.1. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом
Сегнетоэлектрики с размытыми фазовыми переходами (РФП) были впервые открыты в 1951 г. Г.А. Смоленским и В.А. Исуповым [1,2] при исследовании сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах Ва(Т11.х,8пх)Оз. Тогда было установлено, что при х>0,1-0,15 в них вместо резкого максимума диэлектрической проницаемости г'(Т) в области сегнетоэлектрического фазового перехода (СЭФП) наблюдается пологий максимум. Несколько позднее [3,4] размытые максимумы диэлектрической проницаемости в'(Т) при СЭФП были обнаружены у некоторых сложных перовскитов, таких, например, как магнониобат свинца РЬК^яМЪгОз (РМЫ), ставшего в дальнейшем одним из модельных объектов для изучения такого рода неупорядоченных структур.
В РМЫ выражено существенное смещение максимума е'(Т) в сторону более высоких температур при увеличении частоты измерительного ноля. При этом, в отличие от "обычных" сегнетоэлектриков (СЭ), где, как хорошо известно, (см. например, монографии [5,6]) сдвиг Тс наблюдается в области высоких и сверхвысоких частот, в СЭ с размытым фазовым переходом сдвиг Тт - техмператур, соответствующих максимуму е'(Т), - существенным образом выражен на низких и ияфранизких частотах [3, 7-9]. Это свойство, указывающее на необычно сильный релаксационный характер диэлектрической поляризации, и определило название таких СЭ, как релаксорные сегнетоэлектрики (РСЭ) [10,11]. В дальнейшем, релаксорные свойства были обнаружены и у ряда других сегнетоэлектрических соединениях и их твердых растворах (например, РЬБс^КЬ^Оз, РЬ2п1/зМЬ2/з03, РЬЬа(2г, П)Оз и т.д.).
Важной особенностью сегнетоэлектриков с РФП и релаксоров является то, что у них диэлектрическая проницаемость в достаточно протяженном
11
интервале температур выше максимума е'(Т) меняется не по закон}' Кюри-Вейсса, а по квадратичному закону:
где - А и В некоторые постоянные, Т - абсолютная температура. Эта зависимость была объяснена в [12] спецификой релаксационной поляризации в области размытого сегнетоэлектрического фазового перехода (РСЭФП), которая отличается от обычной релаксации температурной зависимостью (максимумом) числа релаксирующих элементов. Было принято, что при охлаждении число, так называемых, полярных областей (ПО) меняется по Гассовскому закону, а энергия активации ПО, равная при локальной температуре Кюри Тс іос некоторой (небольшой) величине ио, одинаковой для всех ПО, быстро возрастает при охлаждении подобно коэрцитивному полю сегнетоэлектрика. В результате ранее появившиеся ПО участия в релаксации уже не принимают, а релаксируют только «новорожденные» ПО, у которых Тс 10С~Т кристалла, а энергия активации минимальна (Ц). Это ведет к максимуму числа ПО, принимающих участие в поляризации вблизи РСЭФП:
где С - некоторая постоянная, о - параметр размытия ФП. После разложения экспоненты в ряд по (Т-Тга) и исключения высших степеней было получено выражение (1.1) и, таким образом, было показано, что именно максимум числа «новорожденных» ПО являются причиной квадратичной зависимости
Однако, в дальнейшем было установлено, что для некоторых сегнетоэлектриков с РСЭФП выполняется не квадратичный, а степенной закон [13]:
= А+В(Т-Тт?
(1.1)
8
(1.2)
(1.1).
—=А+В(Т-Тт)п,
(1.3)
где 1,5<п<2.
12
- Київ+380960830922