Оглавление
Введение 7
1 Примеси и дефекты в кремнии, отожженном при высоком 29 гидростатическом давлении
1.1. Модификация начальной стадии формирования термодоноров и 30
кислородных преципитатов в условиях давления
1.2. Влияние гидростатического давления на введение термодоноров в 40
имплантированном кремнии
1.3. Термоакцепторы в имплантированном кремнии 50
1.4. Влияние гидростатического давления на коэффициент диффузии 59
кислорода в кремнии
1.5. Эффекты геттерирования на границе при термообработках 66
кремния с кислородными преципитатами иод давлением
1.6. Изменение дефектной структуры кремния под действием 67
гидростатического давления
1.7. Примеси и дефекты в кремнии, имплантированном водородом и 74
кислородом, и отожженном под давлением
1.8 Гидростатическое давление при отжиге как направление инженерии 78 '
дефектов в кремнии
1.9. Вг.тоды к главе 1 84
Приложение Метод исследования локально-неоднородного распределения 87 электрически активных примесей (дефектов) в кремнии
2 Структуры КНИ, сформированные при гидростатическом давлении в 100 имплантированном кремнии
2.1. Гидростатическое давление как способ управления зоной локализации 101
дефектов в гетеросистемах
2.2. Анализ свойств скрытого дюлекгрика в структурах КНИ в зависимости от 107
величины давления, использованного при их создании
2.3. Заряды в диэлектрике и на поверхностных состояниях структур КНИ 114
2.4. Сравнительный анализ влияния давления на параметры структур КНИ 117
2.5 Соотношение между типом дефектов, гетгерируемых в диэлекгрике, и 121 величиной заряда в нем
2.6 Выводы к главе 2 122
3 Дефекты н деформации в сгруктурах кремний-на-нзоляторе, созданных 124
2
127
134
135
144
145
147
147
150
156
158
163
166
167
167
177
188
193
200
сращиванием
3.1 Трансформация механических напряжений в структурах КИИ в процессе их изготовления
3.2 Внутренние механические напряжения в тонких отсеченных слоях кремния структур КНИ.
3.3 Кислородные преципитаты и дислокации в отсеченном слое кремния
3.4 Закономерности изменения примесного и дефектного состава отсеченною слоя кремния при его утончении путем последовательных окислений
3.5 Выводы к главе 3
4. Электрически активные центры в отсеченном слое кремнии структу р КНИ:
влияние деформаций и метода создания
4.1 Введение донорных центров в отсеченном слое кремния в процессе изготовления структур КНИ методом сращивания
4.2 Факторы, определяющие введение доноров в отсеченном слое структур КНИ, созданных сращиванием
4.3 Формирование доноров и акцепторов под давлением в структурах КИЙ, созданных имплантацией кислорода или азота
4.4 Легирование гонких отсеченных слоев кремния методом ионной имплантации в присутствии деформационных полей
4.5 Общие закономерности введения у и природа донорных центров, определяющих проводимость отсеченного слоя кремния
4.6 Выводы к главе 4
5. Локализованные состояния на границе .вДОЮз» созданной сращиванием
кремния с окислом
5.1 Энергетические спектры ловушек на границах 81/8102, полученных сращиванием и термическим окислением в структуре КНИ
5.2 Модификация состояний на 1ранице сращивания при термообработках структур КНИ в атмосфере водорода
5.3 Спектр состояний на границе сращивания в зависимости от концентрации водорода и кислорода в кремнии при создании структур КНИ.
5.4 Неоднородное распределение состояний на границе полученной
сращиванием
5.5 Состояния с энергиями вблизи середины запрещенной зоны на границе вДОЮг, созданной сращиванием
3
5.6 Модификация 1раницы сращивания 81/8102 при облучении 202
5.7 Модель локализованных состояний на границе 81/8102, созданной 209
сращиванием, и роль деформаций в их формировании
5.8 Ловушки в скрытом диэлектрике структур К НИ, созданных сращиванием 210
5.9 Влияние дополнительной имплантации водорода на ловушки в окисле 218
структур КНИ
5.10 Выводы к главе 5 221
6. Система электронных уровней БЮе квантовых ям и активные центры в 224
напряженных в структурах 81/8Юе/81
6.1. Заполнение квантовых ям носителями заряда в структурах с различным 224
содержанием германия в БЮе слое.
6.2. Глубокие уровни в не пассивированных гетсроструктурах 81/8Юе/ Э1 231
6.3. Механизмы протекания тока через гетероструктуры с квантовыми ямами 238
6.4. Система энергетических уровней в напряженных вЮе квантовых ямах 242
6.5. Накопление дефектов и преципитация в напряженных слоях БЮе 246
6.6. Формирование преципитатов в 81/8Юс/81 структурах, отожженных при 252
высоком давлении
6.7 Выводы к главе 6 254
7. Вертикально упорядоченные массивы квантовых точек кремния в матрице 256
вЮг: метод создания и структурные, электрические, оптические свойства.
7.1. Сравнение оптических, электрических и структурных свойств массивов 257
кремниевых нанокристаллов в БЮг в зависимости от состава слоев
7.2. Зарядовая спектроскопия нанокристаллов кремния в матрице БЮг 263
7.3. Вертикально упорядоченные массивы нанокристаллов, созданные 270
облучением нонами высоких энергий
7.4. Оптические свойства упорядоченных массивов нанокристаллов. 273
7.5. Электронные процессы в слоях пс-Б^ЗЮ:, модифицированных 278
облучением
7.6. Модификация системы нанокристаллов в условиях анизотропных 288
температурных и деформационных полей
7.7. Выводы к главе 7 293
Основные результаты н выводы 296
Заключение 299
Литература 300
4
Список сокращений и условных обозначений
ВИИ - имплантация ионов высоких энергий;
ГУ -глубокие уровни;
ГЦ - центры с глубокими уровнями;
ДЦ - донорыые центры;
КНИ - структуры кремний-на -изоляторе;
КП - кислородные преципитаты;
КЯ - квантовые ямы;
J10 - локальные области;
МОП - структуры метал - окисел - полупроводник;
НТД - новые термодоноры;
ОПЗ - область пространственного заряда;
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;
РО - разупорядоченные области;
РЭМ - растровая электронная микроскопия;
ТА - термоакцепторы;
ТД - термодоноры; :
BESOI (Bonded and back side Etched SOI ) - метод создания структур кремний-на-изоляторе; основанный на сращивании двух пластин кремния, одна из которых окислена и утончение одной из пластин шлифовкой и травлением;
Cz-Si - кремний, выращенный методом Чохральского;
СОР -дефекты (Crystal Oriented Pettems) - вакансионньте кластеры, декорированные кислородными преципитатами;
D - коэффициент диффузии;
Dele-Cut - метод создания структур кремний-на-изоляторе, основанный Fia сращивании пластин кремния с использованием метода водородного расслоения, вариант технологии Smart-Cut;
DLTS - емкостная спектроскопия глубоких уровней;
Ег - положение ГУ в запрещенной зоне; f -вероятность заполнения ГУ;
F(r) - функция распределения центров с ГУ в скоплении;
FZ-Si - кремний, выращенный методом зонной плавки;
FNVHM - значения полуширины кривых дифракционного отражения, взятых на полувысоте; HRXRD - методом высокоразрешающей дифракции рентгеновских лучей;
5
HF-дефекты - дефекты в отсеченном слое структур КНИ, выявляемые травлением в плавиковой кислоте,
Mr - полное число центров, содержащейся в одном скоплении;
Npy - концентрация центров с глубокими уровнями;
No - конценграция центров с мелкими донорными уровнями; nc-Si - нанокристаллы кремния;
Ri> - проективный пробег иона;
Rj - максимум упругих потерь иона;
Кэ — радиус экранирования;
Smart-Cut - метод создания структур крсмний-на-изоляторе, основанный на сращивании пластин кремния с использованием метода водородного расслоения;
SIMON (Silicon IMpIanted by Oxygen and Nitrogen) - структуры крсмний-на-изоляторс: созданные со-имилантацией ионов кислорода и азота в платину кремния с последующим высокотемпературным отжигом;
SIMOX (Silicon IMplanted by OXvgen) - структуры кремний-на-изоляторс, созданные имплантацией ионов кислорода в платину кремния с последующим высокотемпературным отжигом;
SIMS -масс-спектроскопия вторичных ионов;
SRD - поверхностное сопротивление растекания;
Д(р — высота потенциального барьера;
V - объем;
UNIBOND -пластины КНИ, созданные методом Smart-Cut.
6
Введение
Актуальность темы>
Кремний является базовым материалом современной микроэлектроники. Развитие нанотехнологий сместило интерес от объемного материала к многослойным гетсроструктурам на основе кремния. Наибольшее развитие получили такие типы гетероструктур как структуры кремний-на-изоляторе (КНИ), структуры с вЮе квантовыми ямами и диэлектрические слои с напокристаллами кремния (псБ!'-8Ю2). Исходно структуры КНИ возникли как материал для радиационно-стойких схем, а в дальнейшем они стали использоваться для [1,2.3] увеличения рабочей частоты приборов, расширения интервала рабочих температур, уменьшения энергопотребления и др. Использование структур КНИ обеспечило настоящий прорыв в развитии наноэлектроники, создавая возможности реально производить транзисторы и схемы с длиной канала ~ 20 нм и менее [4]. Высокая подвижность носителей в напряженных слоях БЮе обеспечила гетсроструктурам 8Юе/81 важное место в современной электронике [5,6] и кремниевой оптоэлектронике [7,8]. Слои псвьвЮг рассматриваются как перспективный материал для разработки элементов памяти [9], светоизлучающих систем на основе кремния [10] и одноэлектронных приборов, работающих при высоких температурах [11,12].
Известно, что величина механических напряжений вблизи крупных структурных нарушений и гетерограниц может достигать величин порядка 1-2 ГПа [13,14]. Очевидно, что деформационные поля во многом определяют структу рные, оптические и электрические свойства любых гстероструктур. Однако даже для объемных материалов (и, в частности, для кремния) существуют в основном только теоретические представления о конфигурациях дефектов, концентрациях их комплексов, диффузионных параметрах и других характеристиках материала в деформационных полях. Экспериментальные данные, в основном, относятся к области механических напряжений более 10 ГПа, где в кремнии наблюдаются фазовые переходы. В гетсроструктурах высокие механические напряжения, возникающие из-за разности в постоянных решетки разных слоев или температурных коэффициентов расширения, принимаются во внимание при объяснении тех или иных явлении. Однако реальное использование внутренних или внешних деформационных нолей для управления свойствами слоев гетероструктур практически отсутствуют. Примером немногочисленных использований внутренних деформаций, появившихся в последнее время, является применение напряженных БЮе слоев для увеличения подвижности носителей или создания инверсной заселенности в лазерных структурах [5-8]. Использование напряженных
7
слоев позволило также создать новый класс трехмерных наноструктур со строго контролируемыми размерами и формой [15,16] - нанотрубки и гофрированные пленки. Экспериментальное исследование влияния механических напряжений в объемном материале и гетероструктурах и поиск путей их использования для оптимизации параметров гетероструктур и управления различными процессами, протекающими при технологических операциях их создании или использования, являются актуальной задачей современного материаловедения.
При изучении влияния внешних и внутренних деформационных полей на гетсроструктуры нужно учитывать их особенности, связанные с технологиями создания. Облучение кремния частицами высоких энергии и, в частности, ионная имплантация, дали базу для развития целого ряда технологических процессов, направленных на создание гетероструктур. Так, основные методы создания структур КНИ основаны на использовании радиационных технологий. КИИ создают имплантацией высоких доз кислорода и азота с последующим отжигом: - SIMOX (Silicon IMplantcd by OXygen) [17,18] и SIMON (Silicon IMplanted by Oxygen and Nitrogen), содержащие оксинитрид в качестве скрытого диэлектрического слоя [19]. Второй способ создания КНИ основан на технологиях сращивания материалов [20] и водородного расслоения (технология Smart Cut [21,22] и DelcCut [23]), и использует имплантацию высокой дозы водорода. При создании слоев ncSi-SiC>2 также применяют ионную имплантацию. Имплантация высоких доз ионов сопровождается введением большого количества дефектов, которые во многом определяют протекание процессов при формировании структур, и свойства полученных структур. В структурах Si/SiGe/Si, используемых для разработки различных электронных и оптоэлектронных приборов, исследование электрически активных центров и взаимодействия дефектов с напряженными SiGe слоями также представляет интерес. А модификация нанокристадлов в слоях ncSi-SiC>2 путем облучения ионами высоких энергий предлагается как перспективный путь получения слоев с необычными свойствами. Таким образом, применение радиационных технологий делает актуальной задачу изучения закономерностей процессов, протекающих с участием примесей и дефектов в гетероструктурах, с учетом сильных и пространственно неоднородных внешних и внутренних деформационных полей.
Основной проблемой технологий создания структур КНИ, основанных на имплантации высоких доз ионов, является устранение остаточных радиационных дефектов. В настоящее время для структур SIMOX (SIMON) разработано большое количество способов снижения дефектов в отсеченном слое кремния, но полностью устранить дислокации в отсеченном слое кремния пока не удается (102-10^ см*2) [24,25]. Поэтому одной из целей применения деформационных воздействий на гетероструктуры является поиск путей
♦
%
I
% •
Ь очищения отсеченного слоя кремния в КНИ от остаточных радиационных дефектов. При
формировании структур КНИ методом сращивания, по технологии, разработанной в ИФП
СО РАН, граница сращивания размещена между отсеченным слоем кремния и скрытым
диэлектриком. Особенности технологии создания структур КНИ делают актуальным анализ
механических напряжений в таких структурах, а также исследование электрически активных
центров в отсеченном слое кремния, и состояний на границы Зь^Юг, созданной
сращиванием.
Субмикрониыс толщины слоев кремния резко ограничивают возможности применения методик для диагностики структур КНИ, 81/8Юе/81 и прочих гетероструктур. Поэтому адаптация существующих методов для исследования субмикронных слоев гетероструктур и разработка подходов для диагностики таких структур также являлось важной и актуальной задачей.
Настоящая работа направлена на исследование электронных свойств и условий введения прнмесно - дефектных дщггров. определение электронных спектров состояний на гетерограннцах, спектров уровней квантовых точек и квантовых ям в наиометровьтх слоях гетеросистсм в присутствии пространственно неоднородных деформационных полей и в условиях гидростатического давления. Работа включала исследование структур кремний-на-изоляторе, созданных разными методами, и гетеросистсм на основе кремния с квантовыми ямами и квантовыми» точками (квантовые ямы 8Юе в структурах Б^БЮе^ и квантовые точки 81в матрице 8Ю2, пс-81-8Ю2). Особое внимание было уделено поиску новььх подходов и технологических процессов, способных направленно модифицировать гетсросистемы на основе кремния. Впервые для модификации гетеросистем были использованы термообработки при гидростатическом давлении до 1.5 ГПа. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- определение закономерностей введения и природы примесно - дефектных центров в кремнии и гетеросистемах на основе кремния, созданных с использованием тер.мообрабогок при высоком гидростатическом давлении;
- исследование процессов диффузии и геттерирования примесей и дефектов в деформационных полях многослойных гетеросистем;
изучение электронных свойств гетеросистсм, формирующихся в условиях анизотропных температурных и деформационных полей;
- поиск и изучение новых технологических процессов с использованием термообработок при высоком гидростатическом давлении, способных направленно модифицировать гетеросистсмы на основе кремния;
9
- изучение локализованных состояний, возникающих при релаксации механических напряжений на границе созданной по технологии сращивания;
- поиск и разработка технологических приемов для пассивации поверхности и экспериментального исследования электронных свойств наноструктур и гетеросистем с нанометровыми слоями;
разработка научно обоснованных технологических рекомендаций- но изготовлению гстеросистем на основе кремния и управлению их свойствами;
- разработка научно обоснованных технологических рекомендаций по изготовлению гетероструктур с оптимизированными свойствами.
Состояние проблемы на .момент начала исследований
Возможность модифицировать кремний путем использования высокого гидростатического давления при термообработках широко изучалась с точки зрения фазовых переходов в кремйни (давление более 10 ГПа). Другими, наиболее изученными аспектами влияния давления, являются теоретические и экспериментальные представления об изменении зонной структуры при деформации полупроводников с решетками алмаза, в которой кристаллизуются наиболее употребительные полупроводники Се и 8*1 [26]. Состояние примесей и* дефектов, их взаимодействие и комплексообразованис в полупроводниках, подвергнутых относительно низким, деформациям, представляло собой практически неизученную область.
Основываясь на термодинамической модели, было показано [27] возрастание равновесной-концентрации вакансий и уменьшение концентрации междоузельных атомов в кремнии под давлением. Авторы показали также, что давление приводит к уменьшению миграционной способности пары примесь-междоузлие, тогда как для пары примесь-вакансия коэффициент диффузии наоборот должен увеличиваться. Но величина эффекта при давлениях порядка 1-1.5 ГПа (характерные величины давлений вблизи крупных структурных нарушений и вблизи границ в гстероструктурах) должна была быть незначительной. В работах [27,28,29] предсказывалось 1-3% увеличение концентрации равновесных вакансий для температур 800 -И00°С на фоне концентраций 107 - Ю10 см*3. Экспериментальные данные по возможности модифицировать кремний при использовании давления более низкого, чем давление фазовых переходов в кремнии, крайне ограничены. Так, было известно, ускоренное введение термодоиоров при 450°С отжиге кремния в условиях гидростатического давления (~1 ГПа) [30]. Были определены энергии этих термодоноров [31], которые включали в себя центры с энергией ионизации 30-40 мэВ и центры с уровнем
10
Ес-0.1 эВ: Воздействие гидростатического давления приводит также к ускоренной*генерации новых термодоноров при 650°С, но эффект уже не столь значителен, как для 450°С термодоноров. В результате выполнения работы были обнаружены более сильные изменения в равновесных концентрациях дефектов, чем предсказано теорией, установлены изменения диффузионных параметров кислорода и влияние давления на размеры и концентрацию дефектных комплексов и кластеров в кремнии, исследовано влияние давления на введение и отжиг примесно-дефектных центров в кремнии после ионной имплантации.
Исторически первый способ создания- структур КИИ основан на имплантации кислорода с целью создания захороненного оксида кремния при последующем отжиге (SIMOX). Структуры SIMOX занимают первое место среди разных типов структур КНИ по объему производства. Механические напряжения в таких структурах связаны с различиями в коэффициентах термического расширения кремния и диоксида кремния и возникают при охлаждении структур после высокотемпературного отжига. Слои кремния в КНИ находятся в растянутом состоянии, тогда как SiC>2 в сжатом. Известны способы расчета распределения величин механических напряжений в слоях структуры и на гетерогранице и эффект гетерироваиия дефектов в слоях в соответствии со знаком напряжений. Других данных по влиянию деформаций на структуры КНИ нет. Основной проблемой технологий создания структур КНИ, основанных на имплантации высоких доз ионов, является устранение остаточных радиационных дефектов. Так, в первых разработках структур SIMOX
| Q Ч
использовали большие дозы имплантации кислорода - 1.8x10 см' (High Dose - HD SIMOX), что приводило к плотности дислокаций ~106 см’2 [32] несмотря на высокие температуры отжига (1350°С). В настоящее время в мире разработаны способы снижения дозы имплантации до ~(3-5)х1()’ см'2, (Low Dose - LD SIMOX) [17], благодаря разработке технологии внутреннего окисления [18], позволяющей существенно улучшить качество окисла. Кроме стремления уменьшить необходимую дозу кислорода, имплантацию проводят за два-трн приема, между которыми структура отжигается. Оказалось, что такое сочетание позволяет существенно снизить общее количество дефектов в конечной КНИ структуре до величины —10 - 10 cm' . Таким образом, большие усилия, затраченные на решение этой проблемы, дали определенные плоды, но решение задачи еще не завершено. В данной работе будет опробован новый подход к решению проблемы остаточных радиационных дефектов в кремнии, имплантированном ионами кислорода, основанный на использовании высокого гидростатического давления при отжиге. Еще одна проблема структур SIMOX заключалась во введении мелюгх акцепторов в отсеченном слое кремния при использовании больших доз имплантации. Предположительная природа этих акцепторов - загрязнения, вводимые при имплантации. Однако усилия по использованию дополнительных мер очистки не изменили
II
ситуацию. Как будет показано в работе введение акцепторов, связано с комплексами дефектов, введение которых стимулировано механическими напряжениями в структуре.
На первый взгляд азот как реактивная примесь более привлекателен для создания скрытого диэлектрика структур КНИ [33]: (1) азот легко диффундирует в кремнии к включениям фазы SijN* и вступает в реакцию, (2) нужная доза азота для создания одной и той же толщины диэлектрика ниже, чем нужная доза кислорода (например, 1.4xl0ls N/см2 и 4x1018 О/см2), (3) температура имплантации и отжига также ниже (300 и 1200°С по сравнению с 600 и 1350°С для S1MOX), (4) нитрид или оксинитрид крайне привлекательны с точки зрения повышения радиационной стойкости структур КИИ. Механические напряжения, возникающие в таких структурах, имеют тс же знаки, что и в структурах со скрытым окислом. Однако ряд нерешенных до настоящего времени проблем препятствует использованию структур со скрытым нитридом. Эго кристаллизация SisN.» при отжиге и, как следствие, образование включений кремния и рост напряжений н токов утечки через нитрид, неоднородность толщины отсеченного слоя кремния и нитрида и высокий рельеф гетерограиицы, отрыв рабочего слоя кремния при отжиге. В последнее время особое внимание уделяется развитию технологии создания скрытого оксинитрида путем со-имплантации азота и кислорода [19,34] и даже появились промышленно выпускаемые сгруктуры SIMON, содержащие оксинитрид в качестве скрытого диэлектрического слоя. Использование гидростатического давления при отжиге структур, имплантированных азотом, как оказалось, не только облегчает процесс удаления радиационных дефектов, но и позволяет получать существенно более однородные слои и полностью решить проблему отслоения рабочего слоя при отжиге.
Еще один прием, широко используемый в последнее время для создания широкого круга многослойных гетероструктур, - это технология сращивания, материалов, обеспечившая мощный прорыв вперед в технологиях создания многослойных структур [20]. Сращивание (bonding) является самым простым и дешевым способом (что особенно привлекательно с прикладной точки зрения) создания разнообразных гетероструктур на основе самых разных материалов, и, в том числе, субмикронных слоев кремния на изоляторе. В данной работе внимание будет уделено структурам КНИ, полученным методом сращивания пластины кремния с окисленной подложкой и ее водородного расслоения. Это единственный реально существующий в настоящее время в России способ создания субмикронных слоев монокристаллического кремния на диэлектрике. Он разработан в Институте физики полупроводников СО РАН с участием автора данной работы [23]. В силу более низких температур, используемых в технологии сращивания, следует ожидать более низких величин механических напряжений.
12
Основным вариантом использования технологии сращивания, для создания КНИ за рубежом является технология Smart Cut [21,22]. Основным достоинством данного варианта считается меньшая концентрация остаточных дефектов и полное отсутствие дислокаций в отсеченном слое кремния за счет более низких дозы и массы имплантированных ионов. Основное отличие Smart Cut от способа, развиваемого в ИФП СО РАН - использование окисла на. имплантированной водородом пластине- в качестве будущего скрытого диэлектрика. В структурах, полученных по технологии Smart Cut, граница сращивания находится г у подложки и практически не влияет на рабочие характеристики структур. Никаких данных о влиянии деформационных полей на введение активных центров в структурах, созданных по технологии сращивания, и о состояниях на границе сращивания нет.
Напряжения в структурах, содержащих SiGe слои связаны с различием в постоянных решеток кремния. Постоянная решетки германия больше постоянной решетки кремния на 4.2%. В результате SiGe слой сжат, а покрывающий слой кремния растянут. Величины деформаций зависят от толщины и состава слоя, а также от температуры выращивания или отжига структур [35]. Для создания структур, не содержащих дислокации и др. крупные дефекты, толщины слоев^ не должны превышать критического значения, зависящего от содержания германия* [35]. Известно, что деформации приводят к изменению зонной структуры SiGe слоя. Происходит расщепление вырожденных уровней валентной зоны и изменение положений» примесных уровнен [26]. Экспериментальные данные по исследованию спектра уровней в нанометровых SiGe слоях (квантовых ямах) практически отсутствуют.
По мерс, развития новых направлений использования:тонких SiGe слоев и развития технологии их выращивания наблюдается тенденция к снижению уровня фонового и селективного легирования гетероструктур Si/SiGe/Si; Так, например, для разработки лазеров
терагерцового диапазона [8] используются структуры с уровнем фонового легирования слоев
111 11100 -10 ‘ см и селективного легирования 10 - 10 см'. Значительное снижение концентрации
свободных носителей Si/SiGe структур выводит на первый план наличие активных состояний
на гетерограницах и поверхности, и их- влияние на заполнение квантовых ям в
гетероструктуре. Тем более, что при эпитаксиальном выращивании бездислокационных
(псевдоморфных) структур Si/SiGe/Si толщины слоев (включая покрывающий кремниевый
слой) сильно ограничены. Проведенный цикл исследований структур Si/SiGc,
предназначенных для разработки источников излучения терагерцового диапазона, показал
наличие большого положительного заряда на поверхности, возможность его снижения путем
пассивации, и, как следствие, резкое увеличение плотности носителей в яме. Использование
13
пассивации позволило экспериментально определить электронную структуру ямы в зависимости от величины механических напряжений (состава ямы).
Слои 8102, содержащие нанокристаллы кремния (с размерами менее 10 нм), привлекают к себе внимание благодаря широкому спектру возможных применений, таких как светоизлучающие приборы, солнечные элементы, волноводы, элементы памяти, одноэлектронные транзисторы, работающие при комнатной температуре и др. В результате хорошо изучены оптические свойства нанокристаллов (70-80 % общего количества работ). Процессы захвата ! выброса носителей на нанокристаллы изучаются также достаточно широко, но используемые методики, как правило, сводятся к измерениям польт-фарадных характеристик и определению захватываемого заряда. А как будет показано в данной работе, использование зарядовой спектроскопии глубоких уровней позволяет изучать систему электронных уровней нанокристалла. Кроме того, практически нет работ, позволяющих сравнить электрические и оптические свойства нанокристаллов. Эти направления исследований, как правило, проводятся независимо.
Нужно также отметить, что наиболее интересными свойствами обладают слои с упорядоченным распределением нанокристаллов. Это, например, монослой нанокристаллов, расположенный между двумя туннельно прозрачными слоями диэлектрика, или сверхрешетки, состоящие из чередующихся слоев нанокристаллов И 810;. В то же время проще и дешевле получать слои с неупорядоченным распределением нанокристаллов. В данной* работе предлагается также новый подход создания', вертикально упорядоченных распределений нанокристаллов, созданных облучением ионами высоких энергий. Облучение ионами высоких энергий слоев диоксида кремния приводит к возникновению анизотропных деформационных и температурных полей за счет электронных потерь ионов, выделяемых вдоль трека ионов [36]. Для металлических наночастиц наблюдается изменение их морфологии и распределений в результате облучений [37]. Данные по влиянию облучения нонами высоких энергий на полупроводниковые нанокристаллы в БЮг практически отсутствуют.
Научная новизна работы
Установлены основные следствия использования высокого гидростатического давления (-1-1.5 ГПа) во время отжига на введение, электронные свойства и атомные конфигурации активных центров и дефектов в кремнии и гетеросистемах на основе кремния.
Экспериментально показано существенное увеличение равновесной концентрации вакансий при отжиге под давлением. Обнаружены новые мелкие донорные и акцепторные
14
центры, определяющие проводимость отсеченного слоя кремния структур КИИ, созданных разными методами. Предложена модель этих центров и показана связь с деформациями, присутствующими в гетеросгруктурах. Показана возможность управлять концентрацией этих центров путем использования давления при термообработках структур.
Показано, что использование давления во время отжига гетероструктур позволяет управлять типом геттерпруемых дефектов и эффективностью генерирования. Благодаря возможности изменять тип геттерпруемых дефектов и эффективности их геттерирования под давлением, показано, что накопление междоузельных атомов в диэлектрике при отжиге практически не меняет величину заряда в диэлектрике, тогда как геттсрированис вакансий увеличивает этот заряд на 1-2 порядка. Найдены режимы (величины давлений и температур), позволяющие удалять радиационные дефекты из отсеченного слоя кремния за счет их перемещения в скрытый диэлектрик. Показано, что геттерирование вакансий, введенных имплантацией или отжигом под давлением, в напряженные Б1Се слои гетероструктур определяет их релаксацию и способно приводить к формированию преципитатов в слое Б10е.
Обнаружено изменение энергии активации диффузии кислорода и предэкспоне1 щнального множителя, приводящие к уменьшению коэффициента диффузии кислорода при высоких температурах и его увеличению при низких температурах. Обнаружены аналогичные изменения коэффициентов диффузии ряда других примесей (И, Ы, ве). Показана связь между изменением диффузионных параметров с изменением устойчивых конфигураций дефектов и их комплексов в решетке кремния под давлением.
Выявлено уменьшение размеров и увеличение концентраций примесно-дефектных кластеров в случае формирования их при отжиге под давлением, увеличение температурной стабильности примесно-дефектных комплексов. Определены характерные времена перехода от скоплений кислорода к кислородным преципитатам (включениям фазы БЮХ) и зависимости этих времен от условий термообработок и примесно-дефектного состава кристалла. При использовании давления, время формирования кислородных преципитатов уменьшается, их концентрация увеличивается, а размер уменьшается.
Исследование гетеросистем с напряженными слоями позволили установить ряд важных и новых закономерностей введения, электронные свойства и атомные конфигурации активных центров, определяемых наличием внутренних деформаций.
Показана возможность химической и электрической пассивации (снижение заряда на 1-2 порядка) поверхности кремния, германия и эпитаксиальных Б1Сс слоев с помощью органического монослоя. Рост заселенности квантовой ямы и проводимости приповерхностных слоев позволил экспериментально измерить изменения спектра
15
энергетических уровней в квантовых ямах структур в зависимости от величины деформаций в Біве слое. Результаты сопоставлены с расчетом энергетического спектра квантовых ям БіСс и установлено, что основную роль в эмиссии носителей из квантовых ям играет термостимулированное туннелирование.
Показано, что при формировании іраницьі Бі/ЗЮг методом сращивания имеет место значительная (в 30 раз) релаксация деформаций на границе при высокотемпературных отжигах. Установлено, что в результате наблюдается необычный спектр состояний на границе Зі/БіОг, созданной сращиванием. Предложена модель релаксации напряжений, возникающих при отжиге структур в процессе их изготовления, предполагающая введение крупных структурных дефектов, локализованных в плоскости сращивания, с которыми и связаны наблюдаемые состояний на гетерогранице.
Обнаружена возможность создания вертикально упорядоченного массива нанокристаллов кремния с одинаковой ориентацией атомных плоскостей в результате облучения слоев БЮг, содержащих случайно распределенные наиокристаллы или избыточный кремний, низкими дозами ионов высоких энергий. Трансформация нанокристаллов и их распределения является результатом сочетания таких факторов как анизотропный нагрев и анизотропные напряжения. Показано существенное изменение электрических и оптических свойств ансамбля нанокристаллов, модифицированных облучением.
Научная и практическая значимость работы
В результате исследований электронных свойств и условий введения активных центров, определения электронного спектра состояний на гетерограницах, спектра уровней квантовых точек и квантовых ям в нанометровых слоях гетеросистем в присутствии пространственно неоднородных деформацнонных полей и в условиях гидростатического давления установлены закономерности процессов, определяющие электронные свойства гетеросистем на основе кремния. Найден и разработан ряд новых подходов и технологических процессов для оптимизации и модификации гетеросистем на основе кремния. Найдены пути создания новых наноструктурированных гетеросистем, обладающих уникальными электронными свойствами, которые не могут быть получены с помощью других известных технологий. Выполненный комплекс исследований позволил установить общую картину протекающих процессов и дать рекомендации для решения ряда прикладных задач.
16
Показано принципиальное отличие . процессов образования и эволюции и распределения» дефектов и их комплексов, при отжигах кремния и гетероструктур под давлением, проявляющееся в изменении их концентраций, размеров, конфигурации и диффузионных параметров. Предложена модификация технологических процессов изготовления структур КНИ с использованием имплантации ионов кислорода или- азота, направленная на снижение дефектности отсеченного слоя кремния в пластинах КНИ и заключающаяся в использовании при отжиге давления порядка 1 ГПа. Показано;. что использование гидростатического давления позволяет решить ряд проблем-: в создании структур КНИ со скрытым нитридом: уменьшить рельеф гетерограницы кремния, с нитридом, снизить дефектность отсеченного слоя кремния и избежать разрушения отсеченного слой кремния из-за его отслаивания. Показана возможность регулировать с помощью давления проводимость отсеченного слоя кремния. Предложено использовать отжиг под давлением для усиления эффективности действия внутренних геттеров (кислородных преципитатов) в кремнии.
Установлено, что большой положительный заряд на поверхности кремния, германия и гетероструктур $1/8Юе с квантовыми ямами или квантовыми точками, может быть уменьшен на Г-2 порядка с помощью монослойного органического покрытия 1-октадецена, существенно увеличивая проводимость приповерхностных слоев и заполнение квантовых ям или точек. Показано, что такое покрытие обеспечивает не только электрическую пассивацию, но и химическую» стабильность поверхности гетеросистем. Оно обладает высокими изолирующими характеристиками (напряжение пробоя 7-10 В при толщине 2 им) и позволяет при напылении металла создавать МДП структуры.
Предложен способ создания вертикально упорядоченного ансамбля нанокристаллов в слоях ЭЮг, основанный' на облучении ионами высоких энергий. В'' результате такого воздействия изменяются морфология, концентрация и распределение нанокристаллов кремния и ориентация их атомных плоскостей и значительно меняются структурные, оптические и электрические свойства- ансамбля нанокристаллов. Определены режимы облучения, после которых возрастает фотолюминесценция* слоев, возрастает заряд захватываемый на нанокристаллы, и значительно увеличивается перколяциониая проводимость вдоль вертикальных цепочек нанокристаллов.
Найденные способы решения ряда техно логических проблем оформлены в виде четырех российских и двух польских патентов.
Построение диссертации
17
Диссертация состоит из введения; семи глав и выводов.
Во введении сформулирована актуальность исследований, состояние проблемы на момент начала исследований, сформулированы цель и основные задачи работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов и даны защищаемые положения.
Механические напряжения, как правило, присутствуют в гетероструктурах и в значительной степени определяют как процессы образования примесно-дефектньтх комплексов, так и свойства гетеросгруктур в целом. В первой главе анализируется влияние гидростатического давления аргона (< 1.5 ГПа), используемого на стадии отжига, на дефектный состав кристалла и формирование электрически активных комплексов в исходном кремнии, а также в кремнии, облученном ионами средних и высоких энергий.
Формирование гстсроструктур с использованием ионной имплантации и отжига, начинается с возникновения отдельных примесных и дефектных скоплений и кластеров. Именно через формирование отдельных примесно-дефектных скоплений идет процесс создания слоя скрытого диэлектрика в структурах КНИ (SIMOX, SIMON). Кроме того, введение в отсеченном слое кремния- таких примесно-дефектных скоплений; как кислородные преципитаты, сопровождает создание структур КНИ практически любыми методами. С помощью метода определения параметров, примесно-дефектных скоплений электрически активных центров (метод определения параметров скоплений представлен в Приложении, к главе 1) исследовано формирования термодоноров и кислородных преципитатов. Обнаружено, что формирование КП проходит стадию образования скоплений атомов междоузельного кислорода, имеющих структуру разветвленных цепочек, характеризующихся большим отношением поверхности к объему. С увеличением времени отжига идет накопление кислорода в этих локальных областях и при достижении некоторой критической концентрации кислорода происходит формирование фазы SiOx. Гсрмодоноры также образуют скопления на начальной стадии их формирования. Показано, что давление оказывает сильное влияние на образование дефектных и примесных комплексов и кластеров при величине давления выше 10'2 ГПа. Так, при отжиге при температурах >600°С под давлением формируются, более мелкие кислородные преципитаты, но в большей концентрации, причем зародыши кислородных преципитатов становятся устойчивыми и при длительных термообработках, и они сосуществуют с КП. Использование высокого давления при отжигах имплантированного кремния приводило к самым высоким скоростям формирования термодоноров, когда за 2 часа в кремнии вводилась примерно такая же концентрация ТД, как в исходном кристалле за сотни часов. Показана эквивалентность воздействия предварительного облучения и использование высокого давления на введение
18
термодоноров. Исследование кинетики распада КП при 1000 - 1300°С в зависимости от величины давления показало, что энергия активации диффузии кислорода Еа, так же как и прсдэкспоиснциальный множитель Э0, уменьшаются с ростом гидростатического давления (Еа уменьшалась от 2.53 до 0.62 эВ), приводя в результате к уменьшению коэффициента кислорода. Показано, что КП, сформированные при высоком давлении, характеризуются более высокими (по сравнению с КП, созданными при атмосферном давлении) механическими напряжениями на границе преципитат/матрица благодаря возрастанию геттерирующей способности КП в условиях термообработок при высоком давлении. Исследование дефектной структуры кремния, отожженного в условиях высокого давления, позволило обнаружить формирование мелких кластеров вакансионного типа с помощью декорирования их радиационными дефектами. Показано, что в случае имплантации водорода в условиях отжига под давлением подавляется формирование микротрещин и блистеров. В кремнии, имплантированном кислородом, использование давления приводит к резкому снижению структурных нарушений дислокационного типа при температурах существенно более низких (1100°С) чем те, что обычно используют для устранения дефектов в процессе создания структур КИИ методом 81МОХ (1350°С).
Во второй главе анализируется влияние высокого гидростатического давления (до
1.5 Г'Па) на формирование структур КНИ- (81/8102/81 и в кремнии,
имплантированном ионами кислорода и азота. Получено, что в структурах 81/8102/81 отжиги под давлением аргона позволяют очисгить отсеченный слой кремния; от радиационных дефектов даже при невысоких температурах (начиная с ~1000°С). Одновременно происходит формирование относительно толстого (от 2-3 нм при атмосферном давлении до нескольких десятков нанометров при высоком давлении) переходного слоя на гстерограницс содержащего большое количество междоузельных дефектов. Накопление дефектов в скрытом диэлектрике и расширение переходного слоя, происходящее за. счет толщины диэлектрика, проявляется при электрических измерениях в уменьшении эффективной толщины скрытого диэлектрика. Обнаружено, что геггерированис междоузельных дефектов на границе БУвЮг не приводит к росту заряда в скрытом диэлектрике и плотности состояний на гетерогранице структур КНИ.
Структуры КНИ, созданные имплантацией азота и отожженные при высоком гидростатическом давлении также имеют более низкую концентрацию дефектов в отсеченном слое кремния, меньший рельеф гетерограницы и деградирующий (увеличение токов утечки и уменьшение пробивного напряжения) с ростом давления нитрид. Использование давления приводит к еще одному положительному эффекту в структурах КНИ со скрытым нитридом - это отсутствие дефектов, связанных с разрушением
19
отсеченного слоя кремния. Из С-У характеристик структур следует, что в случае
имплантации доз азота ~ 1017 см'2 заряд на гетерогранице слабо зависит от использованного при отжиге давления. В случае имплантации более высоких доз азота с ростом давления наблюдается сильный (до двух порядков) рост фиксированного заряда в диэлектрике и плотности поверхностных состояний, что связано с накоплением в нитриде вакансий вследствие высоких механических напряжений.
В целом можно отмстить такую общую закономерность, связывающую величину заряда в диэлектрике и тип дефектов, накапливаемый в диэлектрике: гсттерирование междоузельных атомов слабо влияет на заряд в диэлектрике, а геггерирование вакансий приводит к сильному росту величины заряда. Это коррелирует с электрической активностью многочисленных вакансионных комплексов в кремнии и в диэлектрике, тогда как, комплексы междоузельных дефектов проявляют электрическую активноегь только в отдельных случаях.
В третьей главе рассмотрены деформации и дефекты, формируемые в отсеченном слое кремния структур КНИ, созданных по технологии сращивания и водородного расслоения. В главе также анализируются общие закономерности изменения примесного и дефектного состава отсеченного слоя кремния, происходящие в процессе создания структур КПП и при утончении отсеченного слоя путем проведения последовательных окислений. Показано, что высокотемпературный отжиг резко уменьшает механические напряжения в слое кремния и значительно улучшает свойства границы сращивания. Данные элекгронной микроскопии говорят об отсутствии видимых дефектов и дислокаций в отсеченном слое кремния. Показано, что режимы изготовления структур КНИ могут приводить к формированию высокой концентрации Н1;-дефектов (в нашем случае, кислородных преципитатов). Обнаружено, что температурная стабильность кислородных преципитатов в отсеченном слое кремния снижается по сравнению с их стабильностью в объемном кремнии и зависит от атмосферы, в которой проводят термообработки. Исходя из полученных результатов, были предложены способы устранения преципитатов из отсеченного слоя кремния путем изменения режимов термообработок или проведения дополнительных термообработок. Общие закономерности изменения примесного и дефектного состава отсеченного слоя кремния и диэлектрика при проведении серии дополнительных окислений структур КНИ для утончения слоя кремния заключаются в увеличении концентрации кислорода, междоузельных атомов и изменении концентрации легирующей примеси.
В четвертой главе анализируются условия введения мелких донорных центров в отсеченном слое структур КИИ при их создании разными методами и, с учетом сравнения с электрически активными центрами, наблюдаемыми в объемном имплантированном кремнии,
20
предлагается модель данных доноров. Типичная’ концентрация доноров, формируемых в отсеченном слое кремния структур КНИ в процессе их создания методом сращивания и водородного расслоения, составляет ЗхЮ15 - 1016 см'3. Показано, что концентрация доноров зависит от концентрации остаточного водорода, присутствующего в КНИ структуре после перенесения тонкого слоя на подложку. Установлено, что в формировании1 доноров принимают участие радиационные дефекты. Аналогичные донорные центры вводятся в отсеченном слое кремния при последующем легировании отсеченного слоя кремния методом ионной имплантации. В отсеченном слое кремния структур КНИ, созданных имплантацией кислорода или азота, также формируются донорные центры с мелкими уровнями, которые определяют проводимость слоя при низких и средних дозах имплантации. Типичная их концентрация составляет 10,7-1018 см0. Оказалось, что в этом случае, когда концентрация дефектов в отсеченном слое структур КНИ достаточно высока, присутствие водорода для введения доноров уже не являлось обязательным. В случае имплантации высоких доз ионов (2x1018 см'2 кислорода и > 6.5х1017 см*2 для случая имплантации азота) в отсеченном слое кремния имеет место введение других комплексов радиационных дефектов -термоакцепторов. Использование гидростатического давления при термообработках структур КНИ увеличивает скорости введения электрически активных лримесно - дефектных комплексов как донорного, гак и акцепторного типов.
Возможность, введения или доноров, или термоакцеиторов; в отсеченном, слое 81, отсутствие аналогичных доноров в объемном имплантированном Б1 и близость свойств доноров в отсеченном слое Б1 и термоакцепторов, позволяет предположить, чго в субмнкронных слоях Бг сгановится устойчивой другая модификация термоакцеиторов, обладающая уже не акцепторными, а донориыми свойствами. Основываясь на полученных результатах была предложена модель донорных центров, согласно которой термоакцепторы и донорные центры представляют собой вакаисионный комплекс Уп-Х (п > 4). Компонент X, дающий электрическую активность всему комплексу, различен для разных центров. Предполагается, что компонент X для доноров - это собственные междоузельные атомы кремния, которые, накапливаются в кремнии около границы 81/8102.
Результаты исследования свойств границы раздела 81/8102, созданной сращиванием, в структурах КНИ приведены в пятой главе. Граница сращивания, как было обнаружено, существенно отличается от термической 81/8102 границы. А именно, (1) на границе сращивания практически отсутствует переходной 8Юх слой, (2) по энергиям спектр состояний сосредоточен в относительно узкой полосе энергий Ес-0.17 - Ес-0.37 эВ, и зависит от уровня легирования; (3) в процессе изготовления структуры происходит частичная пассивация состояний на границе сращивания; (4) дополнительный отжиг в атмосфере
21
водорода (430-670°С) не приводит к дополнительно!! пассивации состояний на границе сращивания; (5) внешние воздействия, в частности, отжиг в атмосфере водорода вызывает трансформацию ловушек на границе сращивания (изменение энергий, сечений и концентрации, часто в сторону увеличения последней), а также значительную генерацию дополнительных состояний на границе: (6) обнаружены также, сильные флуктуации в распределении состояний на границе сращивания вдоль поверхности. Анализ полученных результатов позволяет предложить модель дефектов, формирующихся на границе сращивания и определяющих ее энергетический спектр состояний. Предполагается, что при сопряжении решеток кремния с окислом и релаксации механических напряжений формируются протяженные дефекты, лежащие в плоскости 81/8102 границы, элементами которых являются Рь дефекты (трехкоординированный атом кремния с несвязанной электронной орбиталью).
Обнаружено отсутствие накопления положительного заряда в скрытом диэлектрике структур К1-1И в электрическом поле, что является результатом полной пассивация ловушек в окисле благодаря их взаимодействию с водородом при изготовлении КИИ. В то же время в окисле наблюдалось присутствие подвижного заряда, связанного с остаточным водородом в окисле. Закрепить подвижный водород в диэлектрике оказалось возможным путем дополнительной имплантации ионов водорода в область границы отсеченный слой кремния / скрытый диэлектрик готовой структуры КНИ с последующим высокотемпературным отжигом. Такой прием позволял в случае использования достаточно большой дозы (доза водорода ~Ю10 см’2) ввести в скрытом диэлектрике ловушки для электронов и этим стабилизировать величину заряда в диэлектрике при облучении. При облучении таких КНИ вблизи границы сращивания накапливаются одновременно положительный и отрицательный заряды, компенсируя друг друга.
Установлено, что скорости формирования электрически активных радиационных дефектов при облучении ионами высоких энергий в отсеченном слое КНИ структур существенно выше, чем в подложке. Изменение скорости формирования электрически активных цстров вакансионного типа вызвано разделением компонентов пар Френкеля внутренними деформационными полями, присутствующими в отсеченном слое кремния структур КНИ, которые приводят к накоплению вакансионных дефектов вблизи поверхности и междоузельных дефектов вблизи границы с окислом.
Целью исследований, представленных в шестой главе, был анализ спектра уровней вЮе квантовой ямы в зависимости от величины упругих напряжений в слое $Юе. Для достижения этой цели были установлены основные факторы, определяющие заполнение БЮе квантовых ям, определены причины обеднения приповерхностных слоев, найден
22
«
1
способ электрической пассивации поверхности органическим монослоем для обеспечения высокой концентрации дырок в яме и проведены измерения спектра уровней методом зарядовой спектроскопии
Показано, что величина положительного заряда на поверхности, оцененная из емкостных измерений, возрастает в пределах от 1012 до 1013 см'2 с ростом содержания германия в Зіве слое от 7 до 25%. Поверхностный обедняющий изгиб зон при этом достигает -0.3 - 0.35 эВ. Предполагается, что положительный заряд связан с сегрегацией германия на поверхность при росте структур. В результате 8іОе яма оказывается практически пустой. Гистерезис на С-У и 1-У характеристиках и эффекты поля доказывают существование центров с глубокими уровнями в области гетерограницы, заряд на которых наряду с зарядом на поверхности определяют заполнение квантовой ямы. Сечение захвата носителей на центры с глубокими уровнями, оцененное из зависимости изменения слоевой концентрации носителей в яме от заряда протекающего через структуру, составило 3x10'19 см2 для х = 0.25 и возрастает с ростом содержания германия в слое. БІ/ГЗ измерения показали, что энергия основного центра с глубоким уровнем, локализованного на гетеро границе, возрастает от Еу+0.25 до Еу+0.32 эВ с увеличением содержания германия в слое Біве от 0.07 до 0.15. Плотность состояний составила 10й — 1012 см'2. Анализ емкостных измерений, с учетом отсутствия структурных нарушений по данным микроскопии и соответствия напряжений в структуре содержанию германия в БЮе слое по данным высокоразрешающей дифракции рентгеновских лучей, позволяет связать наблюдаемые центры с дефектами (зарождающимися дислокациями), лежащими в плоскости гегерограниц.
Нанесение пассивирующего покрытия (монослоя 1-октадецена толщиной 2 нм) на поверхность структур 8і/8Юе/8і уменьшает величину заряда (< 2x10м см'2) и более чем на порядок увеличивает проводимость вЮе слоя, расположенного на глубине -40 нм от поверхности. С>-ОІЛ*8 исследования структур, пассивированных монослосм 1-октадецена, показали, что кроме центра с энергиями Еу+ (0.25-0.32) эВ на спектрах появился еще один пик, который демонстрирует несколько активационных наклонов в разных интервалах температур. Значения энергий активации Еа, определенные в приближении, используемом для исследования уровней в квантовых ямах (ср- Т1" схр( - Еа/кТ), где су - вероятность выброса носителей с уровня). Зависимости Аррениуса для структур с содержанием германия 7 и 10 % (величина деформаций составляла 0.3 и 0.4 % соответственно) в квантовой яме толщиной 14 нм представлены на рис.7. Количество активационных наклонов, определенных из кривых Аррениуса для данного пика, возрастало с увеличением содержания германия и, соответственно, увеличением мехашіческих напряжений в слое. Результаты сопоставлены с расчетом энергетического спектра квантовых ям БЮе и установлено, что основную роль в
23
эмиссии носителей из квантовых ям играет термостимулированное туннелирование. Определены характерные времена термостимулированной эмиссии в зависимости от температуры, состава ямы.
Анализ релаксации структур В^Ое/Вц облученных ионами высоких энергий, при последующем отжиге (с использованием просвечивающей и сканирующей микроскопии и высокоразрешающей дифракции рентгеновских лучей) показал, чгго наличие напряжений в слоях Б1Се, приводит к аккумуляции вакансий, введенных имплантацией в БЮе слое. В зависимости от количества накопленных вакансий, они могут приводить к заметному перераспределению германия или других примесей в Б10е слое вплоть до образования преципитатов. Отжиг под давлением так же приводит к формированию преципитатов в напряженных слоях В^ве. Аналогичность воздействий имплантации (в области, где преобладают вакансионные дефекты) и использования давления при отжиге, обнаруженная в напряженных гетероструктурах Б^Се/Вц наблюдалась и для объемного кремния, и уже обсуждалось в главе 1. Отличительной особенностью эффектов, наблюдаемых в гетероструктурах, является перераспределение вакансионных дефектов в соответствии с величинами напряжений в слоях гетероструктуры, т.е. накопление вакансий в напряженных слоях В^йс.
Массивы, полупроводниковых наиокристаллов (пс-БО в диэлектрической матрице привлекают к себе, высокое внимание благодаря таким, возможным приложениям, как создание светоизлучающих систем на основе кремния, элементов памяти и низкоразмерных приборных структур работающих при высоких температурах. В седьмой главе проведено сравнение структурных, оптических и электрических свойств массивов пс^ в Я Юг в зависимости от состава слоя (количества избыточного кремния) и рассмотрены-процессы перезарядки нанокристаллов методом зарядовой спектроскопии. Предлагается новый подход, позволяющий создавать пространственно упорядоченные массивы нанокристаллов с использованием облучения ионами высоких энергий.
В работе рассматриваются слои оксида с латеральным градиентом избыточного кремния в интервале от 4 до 94 объемных процентов, созданные со-распылением кремния и БЮг. Высокотемпературный отжиг приводил к формированию пс-В1 с приблизительно одинаковым размером нанокластеров (3-5 нм в зависимости от конкретных режимов напыления и отжига), концентрация которых изменялась вдоль образца в широких пределах (4-5 порядков). Проведено сравнение оптических, электрических и структурных свойств массивов наиокристаллов кремния в матрице БЮг в зависимости от концентрации избыточного кремния. Обнаружено, что величина заряда в диэлектрике, имеет резко выраженный максимум. Максимальный захват заряда строго коррелирует с максимальной
24
интенсивностью фотолюминесценции образца. Дальнейшее повышение содержания избыточного кремния в окисле приводит к уменьшению заряда в окисле, ослаблению фотолюминесценции и затем возникновению перколяционной проводимости. Таким образом, рост концентрации нанокристаллов приводит к формированию кластеров-пс-ЭЬ и делокализации электронов внутри кластера, что и сопровождается уменьшением заряда захватываемого на нанокристаллы и ослаблению фотолюминесценции;
Применение зарядовой спектроскопии позволило наблюдать пик р-БЬТБ, который на разных участках температурного интервала 80 - 300 К давал от одного до трех значений энергии активации. Значения энергии активации варьировались вдоль образца в зависимости от величины заряда в диэлектрике и от плотности собственных ловушек в слое 8ЮХ. Показано, что данный пик связан с перезарядкой квантово размерных уровней в пс-81, а абсолютные значения энергий представляют собой сумму энергии уровня нанокристалла и некоторой добавки, зависящей от изгиба зон на границе 81/8102 с подложкой, при этом расстояние между уровнями определялось энергией между квантово размерными уровнями пс-81. Из сравнения с расчетными значениями уровней был оценен размер нанокристаллов и для двух исследованных структур получены значения 2.7 - 3.3 нм; или« 4.0 -5.1 нм в зависимости от использованного' приближения. Эти размеры коррелирует с размером, определенным по положению пика ФЛ (3.5 - 3.7 нм) н данным микроскопии;(3 -4 нм).
Установлено, что облучение слоев 8102, содержащих нанокристаллы кремния, ионами высоких энергий приводит к целому ряду значительных. ■ изменений . структурных, электрических и оптических характеристик слоев. Обнаружены следующие изменения в распределении и структуре нанокристаллов:. (1) формируются вертикально упорядоченные вдоль треков ионов массивы нанокристаллов, (2) меняется морфология пс-81 от сферической до эллипсов вытянутых вдоль направления, движения ионов, (3) практически одинаковая, ориентация атомных плоскостей пс-81 в облученных слоях. Нужно подчеркнуть, что облучение - это единственный способ позволяющий -получать массивы нанокристаллов с одинаковой ориентацией атомных плоскостей.
Исследования фотолюминесценции показали, что после облучения ионами с максимальными ионизационными потерями энергии наблюдается: (I) расширение диапазона составов слоя (значений избыточных концентраций кремния), при которых наблюдается фотолюминесценция, (2) усиление интенсивности фотолюминесценции при относительно низких дозах ионов, или ее ослабление при высоких. Показано, что расширение диапазона составов слоя связано с формированием дополнительных нанокристаллов при облучении. С этим же связан и рост интенсивности фотолюминесценции после относительно низкой дозы облучения.
25
После воздействия ионов’ высоких энергий на вольт-фарадных характеристиках, измеренных при разных частотах, появляется система пиков, амплитуда которых растет с уменьшением частоты измерения. Такие характеристики наблюдают по данным литературы только для системы, состоящей из слоя одинаковых но размеру пс-81, расположенных между двумя туннельно-прозрачными слоями окисла. В нашем случае аналогичные зависимости для толстых БЮх, после возникновения упорядоченного распределения иаиокристаллов, наблюдаются впервые и несмотря на наличие заметного разброса в размерах 8ьпс. Предлагается модель, позволяющая объяснить возникновение пиков, и выполнены оценки емкости пс-Б! и размера пс^ из напряжений, при которых наблюдаются пики. Получено удовлетворительное согласие с данными микроскопии и фотолюминесценции.
Кроме изложенного выше, установлено, что изменения, происходящие под действием ионов, зависят от состава слоя. В случае невысокого содержания избыточного 81 (менее 40%) было обнаружено значительное увеличение концентрации пс-8ь В случае содержания 81 болсс 40% наряду с модификацией нанокристаллов проявляются эффекты, связанные с аморфизацией нанокристаллов.
Защищаемые положении
На основании проведенных в работе исследований и анализа-результатов на защиту выносятся следующие основные положения:
1. Гидростатическое сжатие ~1 ГПа при отжиге кремния и гетероструктур на его основе, является методом контролируемого изменения конфигураций дефектов и их комплексов, их концентраций и диффузионных параметров.
2. Давление во время отжига структур кремний на изоляторе позволяет управлять типом дефектов (вакансионные или междоузельные), геттерируемых в разных слоях структуры, и их концентрацией. В результате зона локализации конкретных дефектов контролируемо перемещается из одного слоя гетероструктуры в другой.
3. В структурах кремний на изоляторе, созданных с использованием имплантации, варьирование дозы в диапазоне 1016 - 10кч см'2 и давления до I ГПа при последующем отжиге позволяет регулировать тип и концентрацию преобладающих донориых и акцепторных центров.
4. На границе ЗГБЮг, созданной сращиванием, за счет релаксации напряжений формируются структурные дефекты с узким энергетическим спектром состояний (от 0.15 до 0.33 эВ от зоны проводимости), характерные только для данного способа создания границы.
5. Монослой 1-октадецена (2 нм), образующий химическую связь с поверхностью кремния, германия или гстероструктур Si/SiGe/Si, обеспечивает электрическую пассивацию, стабилизацию поверхности, является изолятором и может быть использован для создания МДП структур и исследования локализованных состояний в манометровых слоях.
6. В условиях анизотропных температурных и деформационных полей, возникающих в треках ионов высоких энергий, в слоях SiOx формируется система пространственно упорядоченных, одинаково ориентированных нанокристаллов.
Апробация работы
Основные результаты работы изложены в 78 публикациях. Результаты работы докладывались и обсуждались на многочисленных российских и международных конференциях: Международная конференция по прикладной кристаллографии (Польша, 1994, 1997 гт); Международная конференция электрохимического общества (Париж, Франция 1997 и 2003 гг Канкун, Мексика 2006 г); -Международная конференция по распознаванию дефектов, DRIP (Темплин, Германия, 1997 г, Римини, Италия, 2001 г); Международная конференции по физике тяжелых ионов (Дубна, 1997); Международная конференция по высокоэнсргетичным и тяжелым ионам в материалах,.. SHIM (Берлин, Германия, 1998 г); Международная конференция по высокому давлению в физике полупроводников, HPSP (Салоники, Греция, 1998 г, Барселона, Испания, 2006 г); Международная конференция материаловедческого общества, MRS (Бостон, США, 1998 г); Международная конференция по физике и химии наноструктур (Минск, 1999' г); Международная конференция по диэлектрикам в полупроводниковой технологии» (Германия, 1999 г); Российская конференция по фазовым превращениям при высоких давлениях (Черноголовка 2000 г); Международные конференции по технологии ионной имплантации, ИТ (Катания, Италия, 1994 г, Остин, США, 1996 г, Австрия, 2000 г); Международная конференция по выращиванию, характеризации и применению твердотельных кристаллов (Закопане, Польша, 2000 г); Международные конференции по КНИ структурам, NATO ARW, (Киев, 1998; 2000, 2004 гг); Российская конференция «Нанофотоника» (Нижний Новгород 2002 г); Международные конференции Европейского материаловедческого общества, E-MRS, (Страсбург, 1995, 1998, 1999, 2001, 2002 гг); Международные конференции по гетгерированию и дефектной инженерии в полупроводниках, GADEST, (Германия, 1999, 2003 гг, Италия 2001 г, Франция 2005 г); Российская конференция по физике полупроводников (Новосибирск 2001 г); Российская конференция «Кремний» (Москва 1996, 1998, 2000. 2003, 2007, 2008 гг, Новосибирск 2002 г);
27
Международная конференция по центрам с мелкими уровнями в полупроводниках (Варшава, Польша, 2002 г); Международная конференция по электронным материалам (Сиань. Китай, 2002, Чунцин, Китай, 2008); Международный симпозиум «КНИ технологии и приборы» (Париж. Франция 2003 г, Канада, Квебек, 2005).
28
• V .* ” ’ 9 - * ' * -
Глава 1. Примеси и дефекты в кремнии, отожженном при высоком
гидростатическом давлении"
Интерес к влиянию высокого гидростатического давления: на трансформацию примесно - дефектной подсистемы кремния при гермообработках вызван наличием в гстсроструктурах высоких и пространственно неоднородных упругих полей. Как показали оценки, проведенные в работе [15], локальные напряжения» в окружении крупных структурных нарушений (например, преципитатов) могут достигать значений ~ 1-1.5 ГПа. Значительные механические напряжения (сжатие в оксиде или нитриде и растяжение в кремнии) возникают при охлаждении- пластин объемного кремния после нанесения, диэлектрических слоев. Основной пршшной этих напряжений является разница в. коэффициентах термического расширения кремния и диэлектрика, а величина внутренних деформаций; например, на границе 51/5 Юг доходят до 1-2 ГПа [16]. При толщине окисла б* более 500 нм напряжения в кремнии и на границе пропорциональны с1 и действительно определяются только разностью коэффициентов термического расширения кремния и его оксида [38]. Для более тонких слоев окисла в величину деформации дают вклад напряжения в решетке самого кремния, зависящие от режимов формированияднэлектрика и охлаждения;. Таким образом, присутствие напряжений порядка 1-2 ГПа в гетеросгруктурах на основе кремния либо в объемном кремнии, содержащем крупные, структурные дефекты, является типичной ситуацией. - \ • ’
Очевидно, что давление должно оказывать комплексное воздействие на. свойства кремния. Оно должно влиять, на' концентрацию и подвижность собственных дефектов и примесей в кремнии, на напряжение на межфазной границе 5102/81 [39] и т.д. Из термодинамических расчетов [27-29] следует, что при воздействии гидростатического давления при термообработке равновесная концентрация'вакансий в кремнии должна возрастать из-за уменьшения энергии формирования вакансий, в то время как концентрация междоузельных атомов - уменьшаться. Кроме того, этими же авторами показано, что коэффициент диффузии комплексов с участием примесь - междоузельный агом уменьшается в кристалле, подвергнутом сжатию, а коэффициент диффузии комплексов примесь -вакансия возрастает. При обработках в условиях высокого давления (~ 1 ГПа) [30] было обнаружено ускоренное формирование термодоноров (ТД). Показано, что термодоноры, формируемые под давлением, за времена ~10 ч соответствуют по спектрам линий ИК поглощения термодонорам, вводимых при атмосферном давлении за сотни часов [31]. В то же время, если из данных работ [28,29] оценить насколько должна измениться равновесная
29
концентрация вакансий в кремнии Nv при давлении 1 ГПа, то получится, что даже для температур 1000°С и выше Nv изменится на 2-3%, максимум на один порядок [40] на фоне Nv ~ Ю10 см’3, что слишком мало, чтобы быть причиной экспериментально наблюдаемых эффектов. По данным некоторых авторов, например [41], в состав термодоноров должны входить вакансии. В настоящее время наибольшее распространение получила модель, согласно которой ТД являются центры, состоящие из цепочки атомов кислорода и междоузельного атома кремния, расположенные в плоскости (ПО) [42]. Согласно этой модели собственный междоузельный атом вместе с двумя атомами кислорода образует электрически активное ядро [43]. Эго позволяло привлекать для объяснения высоких скоростей введения ТД под действием давления изменение дефектного состава кристалла. К началу выполнения работ других данных по влиянию давления при отжигах кремния не было. В данной главе анализируются основные закономерности влияния высокого гидростатического давления на процессы в объемном кремнии или в кремнии с измененным за счет имплантации дефектным составом при повышенных температурах.
1.1. Модификация начальной стадии формирования термодоноров и кислородных;
преципитатов при гидростатическом давлении
I '
Формирование гетероструктур с использованием технологий, включающих в себя*, облучение (чаще ионную имплантацию)-и отжиг, начинается с возникновения отдельных примесных и дефектных скоплений и кластерові Именно через формирование отдельных примесно-дефектных скоплений- идет процесс создания', слоя^ скрытого диэлектрика в структурах КИИ (SIMOX, SIMGN). Кроме того, как будет показано в главе 3, введение в отсеченном слое кремния кислородных преципитатов сопровождает создание структур КИИ практически любыми методами.
Для некоторых процессов, приводящих к образованию выделений другой фазы, формирование скоплений выступает в качестве начальной стадии процесса, для которой существуют, как правило, только различные теоретические представления. В Приложении 1 приведен модельный анализ температурной зависимости концентрации заряженных центров с глубокими уровнями в запрещенной зоне для случая неоднородного распределения центров по объему кристалла [44, 45] и предложен метод тестирования наличия скоплений центров с глубокими уровнями и расчета параметров, характеризующих скопления. Методика применена для исследования начальной- стадии образования кнслородосодсржащих комплексов в кремнии (термодоноров и кислородных преципитатов).
Формирование кислородосодержащих комплексов и преципитатов в кремнии,
30
- Київ+380960830922