Гетероэпитаксия ZnTe, CdTe и твердых растворов CdHgTe на подложках GaAs и Si

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 7
Глава 1.
In situ методы исследования при гетероэпитаксии соединений А2В6 15
1.1. Эллипсометрические in situ исследования механизмов роста соединений
а2в6 15
1.2. Измерение температуры эллипсомстричсским методом 22
1.3. Определение состава твердого раствора С([\.^п7Те 29
1.3.1. Метод одноволновой элл ипсометр и и 30
1.3.2.' Метод спеюральной эллипсомсфии 31
Выводы к главе 1- 42
Глава 2. ’ Эпитаксиальный рост соединений А,,ВУ| на подложках СаАз(П2)В 2.1. Кристаллохимическое рассмотрение взаимодействия компонентов 44
гетеросистемы Хп8е/СаАя . ' . 45
2.2. Изменение морфологии подложки во время предэпитаксиального огжига 47
2.3. Образование дефектов кристаллической структуры во время роста пленок
гпБс 53
2.4. ; . Зависимость состава гетероперехода Хп8е/ОаАз(112)В от условий роста 57
2.4.1.'', Резкость гетероперехода ХпЗе/ОаАэО 12)В в зависимости от условий
роста ■ ' • . • . 57
2.4.2. Латеральная однородность гетероперехода Хп8е/ОаАБ( 112)В в
зависимости от условий роста. 60
2.5. Модель формирования гетероперехода Хп8е/ОаА$(112)В 63
2.6.. Оборудование для выращивания слоев А2В6 на подложках из ваАБ 65
2.7. . Влияние условий роста на морфологию поверхности Сс1Те(112)В ; 66
Выводы к главе 2 70
Глава 3. Формирование структуры поверхности подложки во время предэпитаксиалыюго отжига . . 3.1. , 'Микроморфология поверхности подложки ОаАз(310) • 71 71
3.2; Морфология поверхности 81(310) •. 75
3.2.1. Получение атомарно-чистой поверхности 81(310) 76
3.2.2. Морфология чистой поверхности 81(310) 79
3.2.2.1. Образование террас (510) на поверхности 81(310) 82
3.2.3. Морфология поверхности подложки 81(310), отожженной в парах Аб« 85
3.2.3.1. Морфология поверхности подложки 81(310), отожженной в парах Аб4 при 85
86
93
93
94
98
105
106
107
108
108
112
116
124
128
128
133
133
138
141
146
148
148
153
163
163
165
167
175
3
низких температурах 3.2.3.2. Морфология поверхности подложки Si(310), отожженной в парах As4 при высоких температурах 3.3. Адсорбция теллура и цинка на поверхности Si(310)
3.3.1. Адсорбция теллура
3.3.1.1. Температурный интервал до 200°С
3.3.1.2. Температурный интервал 200 - 450°С Выводы к главе 3
Глава 4.
Кинетика роста гетероэпитаксиальных структур CdTe/ZnTe/GaAs(310) и CdTe/ZnTc/Si(310)
4.1. • Лимитирующие процессы при гетероэпитаксии на вицинальиых
поверхностях
4.1.1. Кинетика формирования гетероперехода ZnTe/GaAs(310)
4.1.1.1. Определение скорости роста и плотности пленок на начальных стадиях роста из эллипсометрических измерений in situ
4.1.1.2. Лимитирующие процессы при гетероэпитаксии ZnTe на GaAs(310)
4.1.2. Кинетика формирования гетероперехода ZnTe/Si(310) .
4.1.3. Сравнение кинетики роста ZnTe на подложках GaAs(310) и Si(310)
4.2. Эпитаксия теллуридов цинка и кадмия.
4.2.1. Микроморфология поверхности CdTe(310)
4.2.2. Изучение процессов адсорбции и десорбции теллура на поверхности CdTе(310) методами эллилсометрии и ДЭВЭО
4.2.2.1. Определение теплоты десорбции теллура
4.2.2.2. Изменение реконструкции поверхности CdTe(310) при адсорбции теллура 4.2.213. Фасстирование поверхности CdTe(310) при адсорбции теллура Выводы к главе 4
Глава 5.
Дефекты кристаллического строения в слоях ZnTe и GdTe, выращенных на подложках GaAs(310) и Si(310)
5.1. Антифазные домены
5.2. Дефекты упаковки
5.3. Прорастающие дислокации
5.3.1. Основные положения теории гетероэиитаксиального роста
5.3.2. Дефектообразованис при гетероэпитаксии
5.3.3. Плотность прорастающих дислокаций в гстср о структурах Выводы к главе 5
Глава 6.
Кинетика роста СбНй'Ге на поверхности (310) (Влияние ориентации подложки 177
на условия выращивания пленок С<Ш^Те методом МЛЭ)
6.1. Зависимость минимального давления паров Нё от ориентации подложки 179
6.2. Зависимость скорости диссоциации молекул Тег от ориентации подложки 187
6.2.1. Ь^Те 187
6.2.2. СсЦ-^Те 190
6.3. Влияние ориентации подложки на условия выращивания пленок СсШ^Ге
методом МЛЭ 196
Выводы к главе 6 199
Глава 7.
Фотоэлектрические параметры гстероструктур Сс!*Н§1.хТс/СаА5(310) и Сс1х1^1. 201
хТс/81(310) и фотоприемных устройств на их основе
7.1. Электрофизические параметры Сс1хЩ1-хТе, выращенного на
альтернативных подложках 201
7.1.1. Нелегированные пленки Сс1хН^1.хТе(310) 201
7.1.2. Легированные пленки Сс1хН§|.хТе(310) 204
7.2. Параметры фоторезисторов из Сс1хНй1.хТе, выращенного на
альтернативных подложках, и фотоприемных устройств на их основе 206
7.3. Параметры фотодиодов из Cd.xHgi.xTc, выращенного на альтернативных
подложках и фотоприемных устройств на их основе 209
7.3.1. Гетероструктуры С6хН&1.хТе/Аз(310) 209
7.3.2. Гетсроструктуры С6хНё1.хТе/81(310) 210
7.3.2.1. Средневолновой спектральный диапазон 210
7.3.2.2. Длинноволновой спектральный диапазон 217
7.4. Термомеханическая прочность фотоприемников 221
Выводы к главе 7 224
Основные выводы и результаты 225
Заключение 228
Публикации автора 229
Список цитированной литературы 233
4
Список условных обозначений и сокращений
КРТ - твердые растворы теллуридов кадмия и ртути КЦТ - твердые растворы теллуридов кадмия и цинка ГЭС - гетероэпитаксиальная структура MJ13 - молекулярно-лучевая эпитаксия
ГЭС КРТ МЛЭ - гетероэпитаксиальная стрктура CdHgTe, выращенная методом
молекулярно-лучевой эпитаксии
ФЛ - фотолюминесценция
ВИМС - вторичная ионная масс-спектроскопия
РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
РЭМ - растровая электронная микроскопия
ДЭВЭО - дифракция электронов высокой энергии на отражение
ДМЭ - дифракция медленных электронов
ЭОС - электронная Оже-спектроскопия
СТМ - сканирующая туннельная микроскопия
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия
ПШПВ - полная ширина на полувысоте рентгеновской кривой качания
ВЕР, Р - эквивалентное давление в пучке
2М - двухмерный механизм роста
ЗМ - трехмерный механизм роста
q - плотность эпитаксиальной пленки (объем, занятый материалом в выделенном слое) £ 1,2 — диэлектрические функции кремния О - степень покрытия поверхности К - константа адсорбции R - универсальная газовая постоянная
AH,icstc2 - изменение энтальпии десорбции двухатомного теллура
ASt-cs - изменение энтропии при десорбции
ст - поверхностная энергия
G - свободная энергия системы
С - поверхностная концентрация
АФД - антифазный домен
АФГ - антифазная граница
ДУ - дефект упаковки
ДН — дислокация несоответствия
ПД - прорастающая дислокация
5
ВБ - вектор Бюргерса
/ - параметр рассогласования решеток пленки и подложки
hKp - критическая толщина псевдоморфного слоя
Nds - плотность прорастающих дислокаций в эпитаксиальной пленке
^1/2- длинноволновая граница спектральной чувствительности по уровню 0,5
ВАХ - вольт-амперная характеристика
RoA - произведение дифференциального сопротивления при нулевом смещении (Ro) на оптическую площадь диода (А)
NETD - шум, эквивалентный разности температур
ИК - инфракрасный
ФР - фоторезистор
ФП - фотоприемник
ФПУ - фотоприемное устройство
ФЧЭ - фоточувствительный элемент
МФЧЭ - матричный фоточувствительный элемент
СКО - среднеквадратическое отклонение
КТР - коэффициент термическог расширения
6
Введение.
Актуальность темы. В настоящее время лидирующее место среди материалов для изготовления инфракрасных (ИК) фотоприемников (ФП) занимают твердые растворы кадмий-ртуть-теллур (КРТ) [1]. Это обусловлено физическими свойствами КРТ: высокой подвижностью электронов и низкой диэлектрической постоянной, возможностью изменения ширины запрещенной зоны в широких пределах и высокой квантовой эффективностью в диапазоне перекрываемых длин волн [2, 3]. За последние 25 лет технология*, получения*. КРТ интенсивно развивалась, что позволило перейти от изготовления объемных монокристаллов относительно небольшого диаметра* (менее. 10 мм) ДО' эпитаксиальных слоев на подложках большого, диаметра (до 150 мм). Эпитаксиальные слои* КРТ на подложках большого диаметра необходимы для создания-матричных ИК ФГ1 с большим числом элементов,, повышения производительности, производства и снижения стоимости изделий:
Все эпитаксиальные методы, связаны с. общей» проблемой» — потребностью в дешёвых подложках, большой площади, которые структурно, химически, оптически и механически согласованы с.полупроводниками-на основе Hg [4].. До настоящего времени не найдено подложки, которая бы удовлетворяла одновременно-всем требованиям. Подложки из монокристаллического CdTe и тройных соединений на его основе, .в первую очередь CdZnTe, физически и химически согласованы с CdHgTe и позволяют выращивать эпитаксиальные слои с параметрами, соответствующими качеству объёмных кристаллов. [5, 6]; Однако малый-размер, проблемы чистоты, преципитация теллура, неоднородность состава по площади и высокая- цена ($60 - $500 за 1 см2) делают невозможным использование таких подложек в- массовом производстве и при создании широкоформатных матриц фотодетекторов [7, 8]: .
Перспективный подход для получения: подложек большого диаметра - применение гибридных или так называемых «альтернативных» подложек, которые представляют собой многослойные структуры, состоящие из пластин объёмного кристалла, закрытых буферными слоями с согласованнойрешёткой. Объёмные полупроводниковые материалы Si; GaAs, InSb-и-сапфир являются высококачественными;, дешёвыми-и легкодоступными кристаллами;, которые в этом случае можно использовать. Низкий« коэффициент пропускания в спектральном диапазоне 3 — 5 мкм для IiiSb и в.спектральном диапазоне 8 — 12 мкм для сапфира. 01раничивает широкое использование данных материалов в качестве подложки, в отличие от Si и GaAs, которые прозрачны во всей области ИК-спектра и могут быть использованы при создании приборов для любого спекгрального диапазона. В
качестве буферных слоев наносятся плёнки ZnTe и CdTe суммарной толщиной несколько микрон.
Принципиальной возможностью получения гетероэпитаксиальных структур на альтернативных подложках обладают различные парофазные эпитаксиальные методы, такие как модификации молекулярно-лучевой эпитаксии и эпитаксии из паровой фазы с использованием металлорганических соединений [9]. Метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) превосходит другие эпитаксиальные методы выращивания слоев КРТ на «альтернативных» подложках. К преимуществам МЛЭ по сравнению с остальными методами относятся: 1) низкая температура роста; 2) наиболее чистые условия выращивания и соответственно низкий уровень фонового легирования; 3) возможность получения многослойных объектов, включая сверхрешетки и структуры с квантовыми точками; 4) наличие' встроенных методик анализа поверхности, позволяющих in situ исследовать и контролировать ключевые стадии изготовления гстсроструктур [10].
Основная проблема при выращивании КРТ методом МЛЭ - высокая упругость паров и; как следствие этого, низкий коэффициент встраивания атомов ртути. Поэтому рост КРТ в методе МЛЭ происходит при низкой температуре подложки и высоком-давлении паров ртути. Термодинамический анализ показывает, что при МЛЭ рост пленок HgCdTe осуществляется в условиях, когда две фазы: HgTeKp и- Текр - являются устойчивыми [11]. При термодинамической вероятности образования нескольких фаз преимущественное образование той или другой фазы будет определяться исключительно кинетикой образования соответствующих фаз, которая, в свою очередь, зависит от ориентации подложки.
При гетероэпитаксии CdHgTe на подложках из GaAs и Si возникают проблемы, обусловленные различиями в параметрах решеток сопрягаемых материалов- [12] и различной природой химической связи. Структурное совершенство при использовании альтернативных подложек может ухудшаться из-за образования промежуточных химических соединений на гстсрограницах и интенсивного дсфсктообразования на них [13, 14]. При сопряжении кристаллов, относящихся к разным структурным типам (CdHgTe и Si), возможно образование дефектов,, вызванных ошибками в периодическом ряду упорядоченных плоскостей атомов, - антифазных границ [15]. Все эти проблемы приводят к сложности достижения высокого структурного совершенства гетероэпитаксиальных струкгур КРТ и его электрофизических параметров, необходимых для изготовления ИК-фотоприемннков с предельным характеристиками.
К моменту начала работ по теме данной диссертации не существовало законченной модели гегероэпитаксиального роста КРТ. Для снижения вероятности образования фазы
Текр было предложено использовать подложки (112)В [16], рост на которых возможен в очень узком диапазоне условий. Поэтому актуальной оставалась задача выбора подложки с оптимальной ориентацией поверхности. Механизмы формирования гетеропереходов AnBVI/GaAs и AnBv,/Si были изучены не полностью. Не существовало четких представлений о влиянии промежуточных соединений, образующихся в гетеросистеме AnBVI/GaAs, на структуру растущей пленки. Исследования гетероэпитаксии на кремниевых подложках были выполнены для систем с более низким рассогласованием параметров кристаллических решеток GaAs/Si, ZnSe/Si и ZnSe/GaAs. Кроме того, подавляющее число исследований гетсроэпитаксиалыюго роста было выполнено для подложек с ориентацией (100).
Поэтому для решения поставленной задачи необходимо дополнить существующие представления о гетероэпитаксиальном росте КРТ, а в случае оптимизации процессов роста за счет выбора ориентации подложки необходимо провести полный цикл исследований всех этапов выращивания гетероструктуры.
Цслыо работы является создание научных основ методов получения альтернативных подложек^- высококачественных буферных слоев CdTc на подложках из GaAs и Si, пригодных для эпитаксии твердых растворов CdHgTe приборного качества. Для достижения.этой цели необходимо было решить следующие основные задачи:
- изучение.закономерностей формирования морфологии подложек, используемых для гетероэиитаксиального роста CdHgTe, при предэиитаксиальной подготовке- и разработке методов получения поверхности подложки с заданным составом и морфологией;
- изучение механизмов образования дефектов кристаллической структуры в гетсрокомпозициях AnBVI/GaAs и AnBvl/Si и нахождение способов снижения их плотности;
- изучение кинетики роста слоев CdZnTc и CdHgTe на высокоиндексных поверхностях и нахождение путей получения гетероструктур CdHgTe с заданными структурными и фотоэлектрическими параметрами.
Объекты-и. методы исследования. Результаты получены для слоев ZnSe, ZnTe, CdTe и-CdHgTe, выращенных на подложках GaAs(112)B, GaAs(310) и Si(310) методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Гстеропара ZnSe/GaAs взята как модельная, так как она имеет минимальное рассогласование параметров кристаллических решеток, а вероятность образования- промежуточных соединений в гетеропереходе наиболее высокая. Подложка GaAs(112)B наиболее часто встречается в литературе, посвященной проблеме выращивания КРТ методом МЛЭ (МЛЭ- КРТ), а подложки, ориентированные по
плоскости (310), позволяют приготавливать альтернативные подложки для выращивания КРТ с минимальной плотностью макроскопических прорастающих дефектов. Изучалось влияние условий предэпитаксиального отжига и роста на кристаллографическую структуру и состав гетероперехода, а также на морфологию поверхности пленки. Рост образцов проводился в установках МЛЭ «Катунь» и «Обь», разработанных в ИФП СО РАН и изготовленных совместно ИФП СО РАН и Опытным заводом ИФП СО РАН. В качестве методов исследования in situ использовались дифракция электронов высокой энергии на отражение (ДЭВЭО) и одноволновая эллипсомстрия. Дополнительно исследование поверхности Si(310) проводилось, методами дифракции медленных электронов (ДМЭ) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). Состав образцов определялся методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), вторичной ионной масс-сискгроскопии (ВИМС) и Оже-спекгроскопии. Исследования дефектов в объеме иленок проводились методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и селективного травления. Все исследования проводились в ИФП СО РАН.
Научная новизна работы
Исследованы механизмы роста и дефектообразования. при выращивании на высокоиндексных поверхностях методом молекулярно-лучевой^ эпитаксии гетероэпитаксиальных структур с большим рассогласованием параметров кристаллических решбток, с различной природой химической связи и принадлежностью пленки и подложки к разным структурным типам. В результате установлены основные закономерности гетероэпитаксиального роста полупроводниковых соединений ZnTe, CdTe и CdHgTe на подложках GaAs(l 12)В, GaAs(310) и Si(310).
Определены закономерности изменения морфологии поверхности GaAs(112)B при адсорбции элементов VI группы. Установлена зависимость между составом поверхности подложки GaAs(112)B, отожженной в парах элементов VI группы, и образованием двойников в растущей пленке AnBvl. Предложена кристаллохимическая модель гетероперехода AnBvl/GaAs, основанная на анализе среднего числа валентных электронов на один атом. Показано, что образование халькогенидов галлия, в гетеропереходе приводит к фасетированию подложки плоскостями (111)В и двойникованию в'растущей пленке AnBvl.
Исследована зависимость морфологии гидрогенезированной и окисленной поверхностей Si(310) от температуры отжига в вакууме. Установлено, что после десорбции пассивирующего покрытия поверхность имеет сильно развитый рельеф, образованный преимущественно ступенями высотой в два монослоя. Отжиг до
10
температуры 900 ±15°С с последующим резким остыванием приводит к фасетированию поверхности плоскостями (510). Исследована морфология поверхности Si(310), отожженной в парах As.*. Установлено, что с повышением температуры отжига выше 700°С происходит изменение морфологии поверхности с образованием фасеток (311) и ступеней высотой в нечетное число межплоскостных расстояний. При температурах ниже 600°С фасетирования поверхности не происходит, и ступени имеют высоту в два межплоскостных расстояния.
Исследована кинетика начальной стадии роста пленок ZnTe на подложках GaAs(310) и Si(310). Анализ кинетики роста пленок ZnTe на подложках GaAs(310) для различных пересыщений показывает отсутствие лимитирующего влияния образования и роста центров кристаллизации. Скорость роста после образования адсорбционного слоя, определяется скоростью поступления осаждаемого материала на подложку. При осаждении ZnTe на подложке Si(310) имеет место образование и рост зародышей, которые определяют скорость формирования пленки на начальных стадиях. Скорость образования зародышей растет с понижением температуры подложки и соответствующим повышением пересыщения.
Установлено,- что плотность антифазных границ (АФГ) в гетероструктурах CdHgTe/CdTe/ZnTe/Si(310) зависит от соотношений давлений- паров Zn и Тег и температуры подложки в начальный; момент роста теллурида цинка. Высокое давление паров цинка приводит к получению монодоменных слоев. Повышение температуры роста и давления паров Тег вызывает появление АФГ и увеличение их плотности вплоть до роста поликристалла..
Обнаружено, что в гетероструктуре CdHgTe/Si(310) присутствуют дефекты упаковки; анизотропно распределенные относительно кристаллографических направлений, [-130] и [001]. Дефекты упаковки лежат в плоскости (111), пересекающей плоскость (310) под углом 68 градусов. Зарождение дефектов упаковки носит гетерогенный характер и происходит на границе раздела ZnTe/Si(310). Отжиг гстеросгруктур при 350°С в атмосфере теллура приводит к аннигиляции дефектов упаковки.
Установлена зависимость морфологии поверхности CdTe(310) от условий роста. Рост пленки в условиях избытка элементов VI группы приводит* к огрублению поверхности и увеличивает высоту микрорельефа до 100 нанометров. В условиях избытка элементов II группы происходит выглаживание поверхности, что позволяет выращивать пленки с высотой микрорельефа в несколько нанометров. Установлено, что при увеличении толщины адсорбционного слоя Те поверхность CdZnTe(310) фасетируется плоскостями (100).
11
Впервые получены гетероэпитакси ал ьные структуры Сс11-^Те/81(310), в которых отсутствуют антифазные границы и дефекты упаковки, с плотностью прорастающих дислокаций ~ 107см'2. На их основе изготовлены матричные фотоприемные устройства для инфракрасного диапазона спектра с высокими фотоэлектрическими параметрами. Продемонстрирована возможность применения эпитаксиальных слоев СсШцТе, выращенных методом МЛЭ на подложках 81(310), для создания надежных, стойких к термоциклированию многоэлемнтных фотоприемных модулей для спектрального диапазона 3-5 и 8-12 мкм.
На защиту выносятся следующие основные научные положения.
1. Основной причиной образования структурных дефектов при гетероэпитаксии АиВ%|/СаА8 наряду с рассогласованием параметров кристаллических решеток-является нарушение баланса валентных электронов в гетеропереходе за счет образования промежуточных соединений между компонентами пленки и подложки. Образование связей галлий - халькоген в решетке сфалерита является причиной- фасетирования подложки плоскостями (111)В и двойникования в растущей пленке Л1!ВЧ
2. Микрорельеф чистой поверхности 81(310) после прсдэпитаксиального отжига в широком интервале температур образован террасами плоскости (100), разделенными эквидистантными ступенями двухатомной высоты.
3. Ансамбль структурных дефектов в гетероструктурах Сс11^Те/С(1Те^пТс/81(310) определяется условиями формирования гетерограницы 2пТе/81(310). Плотность антифазных границ зависит от соотношений давлений паров 7п' и Тег и температуры подложки в начальный момент роста теллурида цинка. Высокое давление паров цинка обеспечивает получение монодоменных слоев. В'свою очередь, высокое давление паров 7п предопределяет огранение трехмерных островков на начальной стадии роста фасетками (111) одной полярности и приводит к анизотропному распределению дефектов упаковки в объеме гетероструктуры.
4. Различие в структурном совершенстве слоев Сс1Те/2пТе, выращенных на подложках ОаА$(ЗЮ) и на подложках 81(310), определяется различием кинетики формирования1 гетеропереходов 2пТеЛЗаА$(ЗЮ) и 2пТе/81(310), а не вкладом рассогласования параметров кристаллических решеток пленки и подложки. Скорость роста теллурида цинка на подложках СаАз(ЗЮ) на начальных стадиях осаждения не лимитируется образованием и ростом зародышей и определяется только скоростью поступления осаждаемого материала на подложку. При осаждении ZnTe на подложке 81(310) имеет место образование и рост зародышей, которые определяют скорость формирования пленки на начальных стадиях. Большая часть прорастающих дефектов в
12
гетероструктуре С<ТГе/2пТс/81(310), такие как дислокации и дефекты упаковю при коалесценции островков 2пТе в начальный момент роста.
5. Кристаллизация СсІІ^Тс на поверхности (310) ^ не имеет к:
ограничений. Коэффициент встраивания атомов Нц для СсИ^Те(ЗЮ) в четыре чем для С(1Н§Те(100). Диссоциация двухатомных молекул теллура на де СбІїдТе (310) происходит с преодолением более низкого активационного результате в процессе роста (в пределах ошибки измерения - 0,1 монослоя) не^ образования адсорбционного слоя теллура. На поверхности (310) выращя: СсІЬ^Те с высокими электрофизическими* и структурными-характеристиками: более широком диапазоне давлений ртути, чем-на поверхности (112)13.
Достоверность полученных результатов и выдвигаемых на защит
положении определяется тем, что все экспериментальные данные ас-использованием современной экспериментальной техники и апробирование^
измерений на большом числе образцов. Полученные в работе данные сохе известными экспериментальными результатами других авторов. Результаты противоречат современным представлениям- об эпитаксиально: полупроводниковых соединений:
Научная) и практическая- значимость работы заключается г* осуществлено решение научной проблемы, имеющей важное практическое зна-^ Исследования, проведенные в диссертации, позволяют глубже понять формирования гетеропереходов А"ВУ1/СаА5 и АиВу,/81. Полученная в
выполнения работы- информация о механизмах введения структурных десЗсс гетероэпнтаксин неизовалситных полупроводников и влиянии- условий морфологию поверхности Сс1Тс позволяет оптимизировать условия «альтернативных подложек» - высококачественных буферных слоев- СсГГе на. из ваАБ и 81, пригодных для эпитаксии твердых растворов СбНцТе.
В результате разработана технология, позволяющая создавать методо= подложках из кремния нелегированные образцы КРТ дырочного типа пр< приборного качества. На полученных структурах изготовлены матричные фото: различного формата на диапазоны длин волн 3-5 и 8-14 мкм, работающие зп диапазон 3-5 мкм, работающие при 21 ОК.
е, образуется
ЗПІЄТИЧЄСКИХ
раза выше, соверхности
барьера. В ^происходит пие слоев
(ОЗМ0ЖН0 в
-у научных 3 л учены с
методик ^пасуются с работы не росте
том, что чтение.
з^еханизмы
-результате >С5КТОВ при роста на получения т-гошюжках
МЛЭ на
— - СВОДИМОСТИ -_Сір>ИЄМНИКИ
ри 77К, и
Впервые разработаны и изготовлены полноформатные матричные фот-
приемные
модули (ФПМ) на основе ГЭС МЛЭ КРТ, выращенных на подложке из кремп фотоприемиики обладают повышенной стойкостью к термоциклированию, коэффициенты термического расширения кремниевой схемы считывания и фот-
зпия. Такие поскольку
»приемной
13
матрицы на кремниевой подложке одинаковы. Изготовленные ФПМ позволяют получать изображение телевизионного стандарта без использования*, систем механического сканирования. ФИМ обладают высоким пространственным и тепловым разрешением, позволяющим достоверно идентифицировать наблюдаемый объект.
Личный вклад соискателя в диссертационную работу заключается в определении цели, постановке задач;'выборе способов решения и методов исследования, проведении методических разработок, необходимых для их реализации: Он также заключается в. активномучастии.в организациями выполнении экспериментов; в анализе и интерпретации полученных результатов;-. Автором внесен определяющий вклад в разработку- технологии' выращивания КРТ наподпожках из кремния. . •.“.*•
На разных этапах работы участие в. исследованиях принимали» научные сотрудники различных подразделений ИФГ1 СО РАН. Работы проводились в тесном взаимодействии с соавторами, которые не. возражают против использования в диссертации, полученных совместно результатов. • . *
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: II Международное совещание по МЛЭ (г.Варшава, Польша, 1996г.); VII Европейская Конференция по методам: анализа поверхности < и; границ раздела (г.Гетеборг, Швеция, 1997г.); .VI- Международная конференция по научному материаловедсныо и свойствам материалов для инфракрасной оптоэлектроники (г.Киев, Украина, 2002 г.); Конгресс по оптике и оптоэлектронике ( г.Варшава, Польша, 2005);: 14 Международная конференция по Н-У1 полупроводникам (С.-Петербург, 2009);. IX Российская ..конференция по* физике* полупроводников-(Новосибирск-Томск,.. 2009);. Совещание «Актуальные, проблемы полупроводниковой фотоэлектроники» (Новосибирск, 2003, 2008); Международная- научно-техническая конференция по фотоэлектронике и приборам ночного.видения (Москва, 2002, 2004; 2006, 2008,2010). ' 1 '
Публикации. По материалам диссертации опубликованы-41 печатная работа., Список работ приведен в конце диссертации
Структура и объем »диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов; заключения и списка литературы. В конце каждой главы также приводятся-вьшоды. Диссертация содержит 251 страницу текста, 116 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 225 наименований.:
Глава 1.
In situ методы исследования при гсгероэпитаксин соединений А2В6
Одним из наиболее важных преимуществ метода молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) по сравнению с. другими эпитаксиальными методами, является возможность контролировать.процесс роста непосредственно во время осаждения пленки. Наиболее ' широкое распространение: среди методов in situ контроля получил метод дифракции электронов-высокой энергий на отражение (ДЭВЭО) [17]. Метод ДЭВЭО-позволяет исследовать морфологию поверхности,., реальную структуру и; закономерности роста эпитаксиальных слоев. [18]: После; открытия, явления, осцилляций, интенсивности рефлексов при. дифракции; от поверхности растущего1 кристалла [19];. что позволило получать, информацию- о микроскопических процессах, происходящих при- эпитаксии, метод ДЭВЭО стал неотъемлемой частью.установок МЛЭ.
Для того,, чтобы полностью пользоваться, возможностями,- предоставляемыми
методом ДЭВЭО; необходимо, иметь в своем распоряжении низкоиндексную, атомарно-• • • / гладкую* поверхность. При гетероэпитаксии соединений» А В. это условие сложно
выполнить,, гак.'как.для роста:-халькогенидов* часто используют высокоиндексные-
поверхности; а на начальных стадиях роста происходит сильное развитие рельефа;
• Другим методом; часто используемым в молекулярно-лучевой эпитаксии, является эллипсометрия. По* сравнению с методом ДЭВЭО информацию,, предоставляемую методом эллипсометрии; сложнее расшифровать, но, с другой* стороны; применение эллипсометрии- не имеет ограничений по структуре. . гетероперехода. Совместное использование этих двух методов может дать, информацию о механизмах формирования гетероэпитаксиапьных пленок.
1.1. Эллипсометрические in situ исследования механизмов роста соединений
а2в^
Метод эллипсометрии является эффективным средством контроля при создании различных полупроводниковых сгруктур, таких как Ge/Si [20], AIGaAs/GaAs [21,22], CdHgTe/CdTe/GaAs [23] и других. Отличительной особенностью эллипсометрического-контроля слоев в таких структурах является небольшая глубина проникновения зондирующего света, которая составляет ~0.1 мкм. При эллипсомстрическом контроле широкозонных • полупроводников, какими . являются- CdTe и . ZnTe, ситуация принципиально меняется и методические разработки, используемые для поглощающих
слоев, становятся непригодными. В данном разделе проводится методический анализ проблемы эллипсометрического контроля в процессе роста непоглощающих материалов для случая эпитаксии ZnT^: на подложках ваЛь и 81.
Теллурид цинка - широкозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны 2,26 эВ, поэтому оптическое поглощение на длине волны излучения Нс-Ые лазера (которое чаще всего используется в одноволновых эллипсометрах) у него практически отсутствует. Это приводит к определенным особенностям при эллипсометрическом контроле роста слоев ZnTe. Главная.из них заключается в том, что глубина зондирования оказывается неограниченно' большой (по крайней мере, больше, чем- толщина выращиваемого* слоя - порядка микрометра), поэтому эллипсометрические- параметры зависят от распределения оптических свойств всего выращенного к моменту измерения слоя, а не только от приповерхностной его области, как в случае сильно поглощающих полупроводников. Эллипсомегрический мониторинг ведется в течение всего процесса ростам и полученные экспериментальные данные - зависимости эллипсометрических параметров ц/ и А от времени - несут большой объем информации. Расшифровка этой информации и составляет методическую часть проблемы контроля слоев Zt\^e.
При выращивании, сплошной пленки с резкими границами раздела, зависимость эллиисометрических параметров от толщины слоя выражается известными формулами для однослойной модели [24]:
где 1*р, И* - коэффициенты отражения для р- и э- компонент поляризованного света, которые выражаются через коэффициенты Френеля соответствующих границ раздела гЧР>$ (индексы У=0, 1, 2 относятся к внешней среде, пленке, и подложке соответственно) и
здесь Ы}=пг-1кг и б - комплексный-показатель преломления и толщина пленки, (р,А. -угол, падения и длина, волны света. Коэффициенты Френеля выражаются через оптические постоянные подложки и пленки.
В соответствии с приведенными выше соотношениями, измеряемые в процессе роста эллипсометрическис параметры должны описывать в \у-Д плоскости некоторую замкнутую циклически повторяющуюся кривую (предполагается, что поглощение в слое равно нулю). По такой экспериментальной кривой, записанной в реальном масштабе
фазовую толщину б
ГохР,5+Г\2р5-е
времени, можно с высокой степенью точности измерить толщину и скорость роста пленки, а также определить показатель преломления растущего слоя. На практике, однако, не всегда удается подобрать показатель преломления п& чтобы расчетная кривая совпадала с экспериментальной. Это означает, что используемая для расчетов модель прозрачной пленки с резкими границами раздела лишь приближенно соответствует растущей структуре. Основные отличия рассмотренной выше модели могут быть следующие:
1). островковый рост на начальной стадии;
• 2)У . наличие поверхностного слоя или рельефа;
3)v ; '• поглощение в пленке ZnTc; *
■ 4)/- изменение1 оптических свойств- пленки по толщине.- (формирование , оптически неоднородного слоя).
Почти- во всех, случаях при гетероэпитакси и- на начальных стадиях роста реализуется трехмерный механизм роста с формированием островковой пленки: Если размеры островков много меньше длины волны зондирующего излучения, то оптические свойства пленки можно описывать моделью’ эффективной среды [25].. При этом островковая пленка заменяется однородным слоем с некоторым эффективным значением комплексного показателя преломления Ner=ner-ikef и толщиной, равной высоте островков. Если Nf- комплексный показатель преломления сплошной пленки, q - объем, занятый
1 -Ni 1 -N)
материалом, в выделенном слое, то- ---------------------- т- В рамках такой модели .
1.+ 2ЛГ* 1 + 2 Nj
растущая пленка описывается двумя параметрами: толщиной эффективного слоя d и плотностью материала q. Если поверхностная плотность островков невелика, то величина q, также мала; По. мере разрастания островков q увеличивается, а после их слияния и образования сплошной пленки q становится равным. 1.
Данный подход позволяет построить расчетную номограмму, связывающую эллипсометрические углы и А с параметрами- эффективного слоя. Сравнивая номограмму с экспериментально, полученными'.зависимостями, можно количественно-оценить параметры островков, образовавшихся в начальный момент роста. На рисунке;1-1 представлена номограмма для островковой пленки ZnTe на подложке GaAs.
4\ град
Рис.1-1. Номограмма для островковой пленки ZnTe на ОаА.з. Сплошные линии и пунктир соответствуют постоянным значениям ПЛОТНОСТИ Я и толщины эффективного СЛОЯ с!,ф (цифры возле соответствующих кривых - толщина в нанометрах). Символами показаны изменения эллипсометрических параметров на начальной стадии роста.
▼.град
Рис.1-2. Расчетные траектории эллипсометрических параметров при росте пленки ZnTe на ОаАз: а) при различных значениях показателя преломления пленки (цифры возле кривых); б) при наличии поверхностного слоя (1-3 - шероховатость с размерами по высоте 0, 2 и 4 нм; 4,5 - пленка ва толщиной 0.5 и 1 нм); в) при поглощении в слое 2пТе равном 0.01; г) при росте неоднородного слоя ZnTc с линейно изменяющемся по толщине показателем преломления от 2.9 у подложки до 3.1 при с1=500 нм.
і
■4
0 9 10 15 20
V. амд
18
Сравнивая расчетные зависимости с экспериментально измеренными, можно получать информацию не только о начальных этапах роста, но и определять параметры растущей пленки во время всего времени роста. На рис. 1-2а - 1-2г показаны расчетные траектории эллипсометрических параметров (изменения \|/ Л в процессе роста), которые получены: а - для разных показателей преломления слоя ZnTe, б - при наличии поверхностного рельефа различной высоты и инородной поверхностной пленки на растущем слое Zn^c; в - при наличии поглощения в слое; г - при росте оптически неоднородной пленки. Расчеты проведены для угла падения света <р=67,5°.
Проанализируем основные особенности полученных зависимостей. При изменении показателя преломления- пленки меняется форма кривых. Эти изменения, наиболее заметны в области толщин, близких к половине интерференционного периода: с увеличением пг точка пересечения* кривых с осью \|/ (Д=0) смещается влево, а при значениях пг>3.1 кривые становятся замкнутыми и не пересекают ось V}/. Наоборот, в области толщин кратных интерференционному периоду (т.е. вблизи Л~180°) кривые для разных показателей преломления практически совпадают друг с другом. Эти особенности удобно использовать при анализе экспериментальных кривых, чтобы разделить влияние различных факторов и оптимизировать один из них.
Влияние поверхностного рельефа учитывалось введением эффективного слоя с толщиной равной высоте шероховатости, и оптическими постоянными; рассчитанными по модели эффективной среды. Наличие рельефа приводит к смещению расчетных траекторий как целого вниз по оси Д. При этом величина смещения пропорциональна высоте шероховатости (на рис. 1-26 кривые 1 - 3 приведены для толщины эффективного слоя <1:4=0,2 и 4 нм). Следует отметить, что такой характер смещения, обусловлен отсутствием поглощения, в поверхностном слое. В том случае, когда поглощение в нем велико, смещение наблюдается также по оси у. Кривые 4 и 5 на рисунке рассчитаны для поверхностного слоя ва (п=1,8, к=7,9) толщиной 0,5 и 1 нм. Траектории эллипсометрических параметров становятся замкнутыми и смещаются по оси \|/ вправо.
На рис. 1-2в показана траектория эллипсометрических параметров, рассчитанная* для поглощающего слоя с показателем1 поглощения к=0,01. В этом случае кривая* сворачивается в спираль, причем шаг спирали экспоненциально уменьшается с толщиной и пропорционален показателю поглощения. Если обозначить через б\|/ шаг спирали в области максимального пси, то для первых витков спирали справедлива следующая эмпирическая формула: к=8\у/15, где 8\у берется в градусах.
19
Особый интерес представляет случай, когда растет оптически неоднородный слой, то есть когда показатели преломления и поглощения меняются с толщиной. При слабом изменении показателя преломления форма траектории эллипсометрических параметров на каждом интерференционном витке соответствует его текущему значению, как это показано на рис.1-2г (сравните с рис. 1-2а), при этом сама траектория смещается по оси у на величину, пропорциональную изменению показателя преломления. Удобно это смещение оценивать по максимальному значению параметра \|/ на интерференционном витке, тогда получается эмпирическая зависимость 6утах(в градусах)= 7,5-Дп, где Дп -изменение показателя преломления.
Изменение показателя поглощения в слое совсем иначе влияет на форму кривых. В этом случае смещение витка спирали относительно начальной точки Б (сдвиг \утах) будет пропорционально не текущему значению показателя преломления а интегральному поглощению в выросшем слое, то есть величине К=\к((г)(\г, и практически не зависит от профиля распределения к(г). Это иллюстрируется расчетными кривыми на рис. 1-3, где показано, как изменяется утах в зависимости от интегрального поглощения в слое. Расчет проведен для различных профилей распределения поглощения в слое: константа, линейно возрастающая и экспоненциально убывающая зависимости, гауссово распределение и синусоидальное. Зависимость 5\|/тач в этом случае описывается эмпирической формулой: бч/пгах(К)=8,4+6,4-ехр(-К/48), где интегральное поглощение К выражено в нанометрах, а бутах - В градусах.
Приведенные выше модельные расчеты послужили основой для анализа растущих слоев ZnTct установления адекватной модели и определения оптических свойств получаемых структур.
20
15,00
Интеграл(к(г)с1г), нм
Рис.1-3. Зависимость утах от интегрального поглощения в растущем слое для разных случаев распределения коэффициента поглощения по толщине: 1 - константа, 2 - линейно возрастающая зависимость, 3 - экспоненциально убывающая зависимость, 4 - гауссово распределение, 5 - синусоидальное распределение.
21
1.2. Измерение температуры эллипсомстрическим методом
Зависимость результатов эллипсометрических измерений от температуры представляет собой отдельный интерес. Это вызвано следующими причинами.
Во-первых, надежный контроль температуры образцов в условиях сверхвысокого вакуума является актуальной проблемой технологии. При лучистом теплообмене в отсутствие теплового контакта с нагревателем температура образца может существенно отличаться от показаний термопары, особенно в процессе нагрева или охлаждения. Поэтому особый интерес представляют оптические методы контроля . [26] и, в частности, метод эллипсометрии [27,28'29,30],- поскольку в этом случае измеряется непосредственно температура* исследуемой- поверхности: Эллипсометрический контроль, основан на зависимости от температуры оптических постоянных, материалов-, при• фиксированной длине, волны, или ^энергетического-положения особых точек , в спектрах диэлектрических функций; Чувствительность в обоих случаях составляет обычно несколько тысячных: градуса измеряемого эллипсометрического параметра ц/ на один - градус: температуры. С учетом погрешностей эллипсометрических измерений- это.- позволяет контролировать температуру с точностью до нескольких; 1радусов. * .
Во-вторых, при построении- оптической модели для. исследуемой гстсросистемы необходимо, учитывать влияние температуры на проводимые измерения,.так как значения эллинсометрических-параметров зависят от температуры образца.
Рассмотрим однослойную систему «подложка- - пленка* внешняя среда». Эллипсометрические параметры ц/ и Д такой системы дается следующим соотношением
где' коэффициенты отражения- Рр5 для; р- и б- компонент поляризованного- света выражаются через коэффициенты Френеля гі]р5 для соответствующих границ раздела.
(у=0,1,2 соответствуют подложке, пленке и внешней среде) и фазовую толщину пленки 6:
пленки, выраженный через ее показатели преломления пг и поглощения кг, <р, А. - угол падения и длина волны зондирующего луча, й - толщина пленки.
[24]:
(1-1) •
-(1-2)
Здесь § - _ зіп.2 у ; И/=П/-Ік/
Л
- комплексный показатель преломления
Чувствительность эллипсометрических измерений определяется производной комплексного эллипсометрического параметра б по температуре. Из (1-2) видно, что б зависит от температуры только за счет такой зависимости оптических постоянных подложки N5 и пленки Ыг и ее толщины б, поэтому производную можно записать в виде:
аР/ат- (Зр/змл ^ +(зР/гщ ^+(ф/55) ^ (1 -з)
(ГГ (Г1 сИ
Два первых слагаемых в правой части (1-3) обусловлены температурной зависимостью коэффициентов Френеля, третье же слагаемое - это вклад в производные эллипсометрических параметров от температурной зависимости фазовой толщины. Производную от фазовой толщины представим в виде:
с16 Л /—;---; ;—сШ 2тФ! Гс11X (Ш,
— = 2тг(1/Л)^/-5т ер — + ^ (1-4)
<*Т <*т Ж
Первое слагаемое в (Г-4) связано с термическим расширением пленки, а- второе определяется температурной зависимостью ее оптических постоянных. Для нас существенно, что второе слагаемое пропорционально произведению температурной чувствительности показателя преломления бЫ^бТ на толщину б и неограниченно возрастает с увеличением толщины пленки. Если пренебречь температуривши зависимостями коэффициентов Френеля* и толщины пленки, то чувствительность
сШг ,
эллипсометрических параметров к температурным изменениям с1р1с1Т ос —а. С
с1Т
теоретической точки зрения максимальная толщина пленки шраничена только глубиной проникновения света, которая обратно пропорциональна ее показателю * поглощения: с1{) — Л,/(4я£у)- Поэтому максимально достижимая чувствительность определяется
! (1Т)
величиной и =
4 пкг
. Представляет интерес проанализировать, в первую очередь,
спектральную зависимость чувствительности. Числитель и знаменатель полученного выражения не являются независимыми, так как наибольшая температурная чувствительность показателя преломления проявляется в области сильной дисперсии, где величина поглощения также велика. Качественно ситуацию можно проиллюстрировать, воспользовавшись моделью одиночного осциллятора Лоренца. Диэлектрическая функция в этом случае представляется в виде [31]:
23