СОДЕРЖАНИЕ
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В РАБОТЕ..6
Введение.............................................................7
Актуальность темы, цель и задачи работы, научная новизна, практическая значимость, основные научные положения, выносимые на защиту, достоверность, надежность и обоснованность полученных результатов,-личный вклад автора в разработку проблемы, апробация результатов работы, публикации, структура и объем работы, краткое содержание глав
Глава 1 Бессвинцовая керамика на основе ниобатов щелочных металлов.
9
Мулыиферроики. Многокомпонентные системы на основе системы Цтс
(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)......................................................17
1.1 Ьсссвинцовых пьезокерамические материалы..............................17
1.1.1 Анизотропные материалы.........................................17
1.1.2 Высокочувствительные материалы.................................17
1.1.3 Материалы с высокой механической добротностью..................19
1.1.4 Материалы с высокой диэлектрической проницаемостью.............19
1.1.5 Керамики с высокими Кр (пьезоактивностью)......................20
1.1.6 Материалы со средними значениями Кр и (Зп,.....................21
1.1.7 Высокотемпературные материалы..................................21
1.2 Мультиферроидные материалы............................................22
1.2.1 Обоснование особой роли феррита висмута и интереса к нему......22
1.2.2 11олучение феррита висмута и твердых растворов на его основе...24
1.2.3 Исследования свойств...........................................26
1.2.4. Магнитные свойства............................................28
1.2.5 Материалы на основе феррита висмута............................30
1.2.6 Введение легирующих добавок....................................31
1.3 Многокомпонентные сегнетопьезокерамические материалы на основе ЦТС: проблемы создания, свойства, перспективы..................................32
1.3.1 Краткая история исследований многокомпонентных сегнетопьезоксрамических материалов на основе ЦТС...............32
1.3.2 Материалы с высокой диэлектрической проницаемостью для
низкочастотных приемных устройств....................................33
1.3.3 Материалы устойчивые к электрическим воздействиям..............39
Краткие выводы. Постановка цели и задач работы............................53
Глава 2 ОБЪЕКТЫ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ 54
2.1. Объекты исследования...........................................54
2
2.1.1 Трехкомпонентная система (1 -х-у^аЫЬОз -хКЫЬОз -уСбо.^ЫЬОз 54
2.1.2 Феррит висмута, легированный редкоземельными элементами.....54
2.1.3 Твердые растворы состава (РЬ^^.^Бг^Ва^упОз..................54
2.1.4 Многокомпонентная система Ваа.2),
[Ть^г>,((НЬ2^п1/з)(НЬ2/з1^1/з))1_х_у]Оз...........................54
2.1.5 Промышленно выпускаемые материалы...........................54
2.2. Методы получения образцов....................................54
2.2.1 Получение образцов трехкомпонентной системы (1-л>у)№ЫЬ03 -
ЖЫЮз-уСс^ЬОз......................................................54
2.2.2 Получение образцов Вц.хЛхРс03...............................54
2.2.3 Получение образцов системы (РЬ^я^^Бг^Вад^ТЮз................55
2.2.4 Получение образцов многокомпонентной системы (РЬт.^.^г^Ва^),
[Т^Гу^Ьз^п^зХЫЬг/з!^^))!...^^.....................................55
2.2.5 Получение образцов промышленно выпускаемых материалов.......55
2.2.6. Механическая обработка.....................................55
2.2.7 Металлизация................................................55
2.2.8 Поляризация.................................................56
2.3. Методы исследования образцов.................................56
2.3.1 Рентгеноструктурный анапиз..................................56
2.3.2 Определение плотностей (измеренной, рентгеновской, относительной) 57
2.3.3 Исследования микроструктуры.................................57
2.3.4 Измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик при комнатной температуре......................57
2.3.5 Исследование относительной диэлектрической проницаемости и
тангенса угла диэлектрических потерь в широком интервале температур и частот(300-И000)К и частот (25-ИО6) Гц.......................59
2.3.6 Низкотемпературные исследования гермочастотного поведения в интервалах температур (Ю-КЗОО)К и частот измерительного электрического поляот(1(ГС2*107) Гц.........................................59
2.3.7 Исследования явления электромеханического гистерезиса и измерение
обратных пьезомодулей.............................................60
2.3.8. Осциллографический метод изучения Р(Е) зависимостей........61
2.3.9 Установка и метод исследования реверсивной нелинейности.....66
2.3.10 Изучение магнитодиэлектрического эффекта...................68
Глава 3 ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА (1 -х-у) №1МЬ03 - хКМЫЭ3-
уС0 зГ4Ь03 ............................................................69
3
3.1. Плотности, симметрии, параметры ячеек твердых растворов системы (комнатная температура)....................................................69
3.2 Фазовая диаграмма, диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства твердых раст воров системы.................................................74
3.3 Эволюция диэлектрических спектров при увеличении содержания ниобата кадмия.....................................................................76
3.4 Влияние циклически изменяющегося постоянного элекгрического поля на диэлектрические свойства керамик......................................... 79
3.5 Особенности свойств твёрдых растворов системы, определяемые характером
химической связи (электроотрицаетльностью, степенью ковалентност и)........89
Глава 4 Изоморфные замещения ионов в феррите висмута и их влияние на термическую устойчивость, кристаллическую структуру, диэлектрические и магнитные свойства твердых растворов.......................................93
4.1 Термическая устойчивость и элекгропроводность В1Ге03/РЗЭ...............93
4.2 Оптимизация технологических регламентов................................95
4.3 В1Ге03/К.е: структура и микрострукту ра керамики В1Гс03/ РЗЭ (РЗЭ=^ Рг, Бт, Ей, СМ)....................................................................99
4.3.1 Керамики В1Ес03/РЗЭ (РЗЭ- Рг, Бт)....................................99
4.3.2 Керамики В1ГеО/РЗЭ (РЗЭ= Ей, Об)....................................104
4.4 Рен геноструктурные исследования высокотемпературного мультиферроика феррита висмута, немодифицированного и модифицированного редкоземельными элементами................................................................108
4.5 Влияние кристаллохимических особенностей редкоземельных элементов на кристаллическую структуру, диэлектрические и магнитные свойства твердых растворов В1Ге03- АЕе03 (где А= Га, Рг, N<1, Бт, Ей, Ус1, 1Ъ, 1)у, Но, Та, Ьи) 125
4.6 Параметры низкотемпературной релаксации диэлектрической проницаемости 128
4.7 Релаксационная динамика, СВЧ-поглощение и вторичная периодичность свойств феррит висмута, модифицированного редкоземельными элементами ....133
4.8 Анизотропный магнитодиэлектрический эффект в керамике В11.хЕихГ;е03 136
4.9 Магнитоэлектрические свойства керамики Ви.хО<1хГеОз...................141
Глава 5 Разработанные Материалы и технологии..............................146
5.1 Бессвинцовые материалы................................................146
5.1.1 Бессвинцовые материалы на основе ГР трехкомпонентной системы (1-х-
у)Ыа№03-хКЫЬ03- уСс^ЬОз...................................................146
5.1.2. Бессвинцовые материалы на основе (Ыа, Ы)ЫЬ03.......................146
5.1.3 Бессвинцовые материалы на основе ЫЫЬ03..............................149
5.2 Мультифсрроидиые материалы............................................151
5.3 Материалы на основе титаната свинца...................................151
5.3.1 Твердые растворы многокомпонентной системы (РЬ1_а1_а2Яга,1 Ваа2), ГПх2г,{(№>г/з2п1/,)(№„,М81/>))1.^]0,......................................151
5.3.1.1 Фазовый состав и пьезоэлектрические характеристики................151
5.3.1.2 Диэлектрическая спектроскопия.....................................155
5.3.1.3 Реверсивная нелинейность сегнетомягких твердых растворов многокомпонентной системы на основе ЦТС в сильных смещающих полях 158
5.3.1.4 Электромеханический гистерезис, обратный пьезоэффект и поляризационные характеристики многокомпонентных твердых растворов системы ..........................................................................159
5.3.2 Промышленно выпускаемые материалы...................................161
5.3.3 Твердые растворы многокомпонентной системы (Pbo.95Bao.05)
(МЬрузМЕ./з), (МЬ2/зМц/з)т Т1у]Оз.........................................162
5.4 Возможность создания бессвинцового высокодобротного ссгнстопьезокерамического материала с высоким коэффициентом электромеханической связи.................................................163
5.5 Причины постоянства параметра с в тетрагональной области ЦТС- системы .175
Основные результаты и выводы..............................................187
Список литературы.........................................................189
Авторская литература......................................................217
Основные научные положения, выносимые на защиту...........................229
5
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В РАБОТЕ
СЭ - сегнетоэлектрик
ПЭ - параэлсктрик
ГР - твердый раствор
ФП - фазовый переход
МО - морфотрогшая область
МФГ - морфотропная фазовая граница
Е - напряженность электрического поля
О - электрическая индукция
Р - поляризация (поляризованность)
<т- механические напряжения
£ - механические деформации
8 - диэлектрические проницаемости
с1 - пьезомодули
5 - упругие податливости
у - удельные проводимости
К - коэффициенты электромеханической связи
tg<5 - тангенс угла диэлектрических потерь
(2м - механическая добротность
У1 п - модуль Юнга
ГЛ:| - скорость звука
р - плотность образцов
Гсп - температура спекания
Гк - температура Кюри
Гт - температура максимума диэлектрической проницаемости при фазовом переходе
V - объем элементарной ячейки
6
Введение
Актуальность темы
Поиск новых функциональных материалов с особыми электрическими и магнитными свойствами, а также разработка эффективных технологий их создания является важной задачей физики конденсированного состояния. Наиболее актуальны исследования в окрестности фазовых превращений, с которыми сопряжены экстремумы практически важных макроскопических параметров соединений и твердых растворов.
Найболыпее внимание привлекают материалы двух групп: на основе ниобатов щелочных металлов и на основе мультиферроиков. Первые, в большинстве своем экологически чистые, обладают уникальными свойствами, не реализуемыми в известных аналогах, вторые- сочетают сегнетоэлектричсскос (СЭ) и магнитное упорядочения. Технологические трудности, в том числе, невоспроизводимоеть свойств, термическая неустойчивость, высокая электропроводность, слабый магнитодиэлектрический эффект препятствуют широкому использованию этих материалов. Не угасает интерес и к традиционным композициям на базе титаната свинца, остающегося до сих пор основным компонентом промышленных композиций. Для твердых растворов ( ГР) с большим содержанием РЬТЮз остаются до конца не понятыми физические механизмы формирования структуры и электрофизических свойств.
В связи с вышесказанным, тема диссертации, посвященной изучению фазовых превращений и магнитоэлектрических эффектов в ТР двойных и тройных систем на основе №ЫЬОз, В1КеОз и РЬ'ПОз, является актуальной.
Цель работы: установление закономерностей формирования
кристаллической структуры, диэлектрических, пьезоэлектрических и магнитных свойств ТР двойных и тройных систем на основе ниобата натрия, феррита висмута и титаната свинца с учетом их кристаллохимической специфики и разработка на основе полученных результатов элсктро (магнито) активных материалов для различных областей применений.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
• выбрать на основе литературных данных наиболее перспективные базовые соединения, ТР и модифицирующие элементы;
• разработать технологию их получения, адаптированную к каждому конкретному объекту;
• экспериментально исследовать фазовые равновесия в бинарных и тройных системах ТР, построить х-Т- диаграммы, определить зоны структурных неу стой ч и востсй;
7
• провести комплексные измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и магнитных характеристик в широком интервале внешних воздействий;
• установить корреляционные связи состав - структура - характер химической связи - кристаллохимические характеристики ионов - микроструктура -макроскопические свойства - области применения;
• выбрать на основе полученных данных группы ГР, значимые для дальнейшей технологической доработки с целью создания па их основе практически ценных мультифункциональных материалов.
Объекты исследования:
• ТР трехкомпонентной системы (1-х-у)><аЫЪОз - хКМОз - уСс^ЫЮз с различным содержанием СМо.5ЫЬОз: I разрез с у= 0.05, х= 0.05-0.65, Дх= 0.05; II разрез с >=0.10, .х=0.05-0.50, Дх=0.05; III разрез су= 0.15, х= 0.05-0.30, Дх= 0.05; IV разрез су= 0.20, х= 0.05-0.20, Дх= 0.025; V разрез с у= 0.25, х= 0.05-0.20, Дд:=
0.025; VI разрез с у= 0.30, х= 0.05-0.20, Дх^ 0.025; VII разрез с у= 0.025-0.150, х=0.45, ДуЮ.025;
• ТР бинарных систем состава В1,.хЛхРе03 (где А = РЗЭ = Ьа, Рг, N6, Бт, Ей, Ос1, ТЬ, Цу, 11о, Тт, УЬ, Ьи, * = 0.05-Ю.20, Ах = 0.05);
• 'ГР на основе титаната свинца состава Ваа,)7Ю3, с соотношением
атомов Бг и Ва, удовлетворяющим формуле +<х2Л^ = (а, +а2)К}>ь; 0.02 <а; <0.36, 0.0073<«2 <0.1339;
• ТР многокомпонентной системы {РЬ].а1.<ХуЗго Ва а? )
[77хггу{(^2/^«1/3)(^2/3Л<?1/з)}1_> , где аг0.02-0.12, А«,-0.02, а2=
0.0073-0.045, х= 0.395- 0.42,у- 0.412-0.437;
• промышленно выпускаемые материалы: ПКР-35 (на основе (N3, Ы)ЫЬ03), ПКР-61 (на основе 1лМЬ03), ПКР- 40 (на основе РЬТЮз) и ряд других материалов на основе системы ЦТС.
Твердотельные состояния: дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы), керамики, пьезоэлементы.
Научная новизна основных результатов
• В ходе выполнения представленной диссертационной работы впервые:
• определены условия струкгурообразования высокоплотных, беспримесных керамик систем (Ыа, К, Сс1) ЫЬ03; (В1, А)ГсОу (А= Рг, Бш, Ей, Ос1); (РЬ, 8г, Ва)ТЮ3; (РЬ, 8г, Ва)(Т1, Т*, N6, Ъп, Mg)Oз; (РЬ, Ва,)(Т1, N6, гп, Mg)03 полученных
8
твердофазным синтезом с последующим спеканием без извне приложенного давления. Исследованы их структура и макроскопические свойства (в том числе, с А= Ьа, Ж, Усі, ТЪ, Эу, Но, Та, Ьи) в широком диапазоне внешних воздействий: (10+1000) К, (25+1О6) Гц, (10+30) кВ/см, //=0.6 Тл и их комбинаций;
• посіроеньї фазовые диафаммы систем, определены зоны структурных неустойчивостей различной природы, установлены зависимости электро (магнито) активных свойств от параметров, характеризующих кристапличсскос строение ГР;
• посгавлсно в соответствие с ионными радиусами вводимых РЗЭ возникновение низкосимметрийных фаз в модифицированном феррите висмута;
• установлен факт существования анизотропии магнитодиэлектрического эффекта (МДЭ) в немодифицированном и модифицированном СиЗ и Ей ферри те висмута.
Научная и практическая значимость основных результатов
В ходе выполнения диссертационных исследований разработаны:
• материалы:
> на основе титаната- цирконата свинца и магно,- цинкониобагов свинца с добавками, обладающие высокими обратными пьезомодулями, коэффициентами электромеханической связи, температурой Кюри - для высоковольтных актюаторов, лазерных адаптивных систем, компенсаторов вибрации, приборов точного позиционирования (Заявка № 2010108373 от 10.03.2010 (приоритет), положительное решение о выдаче патента на изобретение от 18.02.2011);
> на основе титаната свинца и магно,- никель,- цинкониобатов свинца с добавками, обладающие высокими коэффициентами электромеханической связи, относительной диэлекфической проницаемостью поляризованных образцов, удельной чувствительностью и низкой скоростью звука - для использования в низкочастотных приемных усфойствах (гидрофонах, микрофонах, сейсмоприемниках), а также в приборах медицинской диагностики, работающих на нафузку с низкоомным входным сопротивлением (Заявка № 2010108374 от 10.03.2010 (приоритет), положительное решение о выдаче патента на изобретение от 03.04.2011);
> на основе ниобатов иатрия-калия-кадмия с высокой диэлектрической проницаемостью - для низкочастотных приемных устройств; с высокими коэффициентами электромеханической связи, скоростью звука и низкой диэлекфической проницаемостью- для применений в СВЧ- устройствах; с высокой пьезочувствительностью- для использования в акселерометрах, ультразвуковых дефектоскопах; с высокой механической добротностью- для
9
применений в устройствах, работающих в силовых режимах (заявка №2011145121 от 09.11.2011);
> па основе BiFc03 с высокой анизотропией магнитодиэлектрического коэффициента- для применений в устройствах спинтроники.
• технологии:
> получения материалов на основе ниобатов натрия- лития (калия) (без использования горячего прессования (ГП)) - для применения в СВЧ- технике;
> получения материала на основе ниобата лития (адаптированная обычная керамическая технология (ОКТ))- для использования в высокогемперагурной пьезотехнике.
• справочные данные:
> по диэлектрическим, пьезоэлектрическим и упругим харакгерисгиках ТР многокомпонентных систем на основе титаната свинца и ниобата натрия (Аттестаты № 183, 184 от 03.05.2011, выданные Гос. службой стандартных справочных данных (ГСССД)).
© программы для ЭВМ:
> для расчета электрофизических, поляризационных, деформационных и реверсивных характеристик пьсзоксрамичсских материалов (Св-во о Гос. регистрации программы для ЭВМ № 2010610882 от 28.01.2010 по заявке № 2009616188 от 05.10.2009 (приоритет));
> для расчета диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для различных пьезокерамических материалов с помощью WAYNE KERR 6500В (Св-во о Гос. регистрации программы для ЭВМ № 2010610883 от 28.01.2010 по заявке № 2009617202 от 14.12.2009 (приоритет)).
• Стенды
• для исследования МДЭ мульгиферроидных материалов в широком интервале температур (30(Н770)К, частот переменного электрического поля (2(Н106)Гц и постоянного магнитного поля (О-Ю.б)Тл.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. В трехкомпонентной системе (l-x-^)NaNbO3-xKNbO3-^Cd0.5NbO3 в области, прилегающей к ЫаЫЬОз, установлен интервал критических значений суммарной электроотрицатсльности А-элемептов (473^477кДж/г.ат.), являющийся разделом между традиционными обратными зависимостями диэлекгрической проницаемости от однородного параметра деформации и аномальными - прямыми; выявлен эффект, подобный фазопереходной усталости, при многократном циклировании постоянного электрического поля.
10
2. С изоморфными замещениями ионов в феррите висмута связаны повышение его термической устойчивости и снижение электропроводности при модифицировании крупно- и среднеразмерными редкоземельными элементами, РЗЭ (Ьа, Рг, N6, Бт, Ей, Сс1, ТЬ, Оу, Но); возникновение (при комнатной температуре) различных ромбических фаз с моноклинной перовскитной подъячейкой при модифицировании В1РеОз ионами РЗЭ с радиусами, г, равными (0.89М).98)А (N6, йт, Ни, Ос1, ТЪ), и сохранение свойственной ВтРсОз ромбоэдрической структуры при введении ионов РЗЭ с большими (Ьа, Рг) или с меньшими (Оу, Но, Тш, УЬ, Ни) радиусами; низко- и высокотемпературные диэлектрические релаксации, вторичная периодичность свойств.
3. В В1Ре03 и твердых растворах составов Вц.хЕихРе03 и В11 .х0с1хГ'е03 (0.05<х<0.20) имеет место анизотропия магнитодиэлектрического эффекта, заключающаяся в резком уменьшении магнитодиэлсктрического коэффициента при взаимно перпендикулярной ориентации электрического и магнитного полей, по сравнению с этим коэффициентом при их параллельной ориентации.
4. В многокомпонентных системах твердых растворов на основе ниобата натрия, титаната свинца, титаната- цирконата свинца механическая добротность связана обратной зависимостью с планарным коэффициентом электромеханической связи.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов
Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласия результатов, полученных различными методами; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2009 г.г.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров, пьезоэлектрических характеристик; анализа полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о фазовых переходах в конденсированных средах; соответствия результатов аналитических и численных решений.
Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномериозернисгость, экстремальность
электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих
параметров от образца к образцу внутри одного состава ГР, соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной системе позволяю! считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы - обоснованными.
Апробация результатов работы
Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:
1. Международных:
• -V- IX Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMAT1C - 2007-2011»). М. МИРЗА. 2007- 20И;
• VI- VIII Международных научно-технических школах-конференциях «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в микроэлектронике» («Молодые ученые- 2008-2010»). М. МИРЗА. 2008-2010;
• XI- XIV Международных междисциплинарных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» («ODPO - 2007- 2011»). г. Ростов-на-Дону - Ь. Сочи. 2007-2011;
• XI- XIV Международных междисциплинарных симпозиумах «Упорядочения в металлах и сплавах» («ОМА - 2007- 2011»). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2007 -2011;
• Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» («Makhachkala - 2007, 2009, 2010»). Республика Дагестан. Махачкала. 2007,2009, 2010;
• Международных конференциях «Физика диэлектриков» («Диэлектрики - 2008, 2011»). Санкт-Петербург. 2008, 2011;
• VI Международном семинаре по физике сегнетоэластиков («ISFP-6( 11) »). Воронеж. 2009;
• Международной Российско- Японско- Казахстанской научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматсриалов. Волгоград. 2009;
• I Международном, междисциплинарном симпозиуме «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов» («TDM&PM»). Ростов-на-Дону - Пятигорск. 2009;
• 1 Международном междисциплинарном симпозиуме “Физика межфазных границ и фазовые переходы” («МФГП-1»). Пальчик- пос. Лоо. 2011;
12
• II, III международных симпозиумах “Среды со структурным и магнитным упорядочением” (Multiferroics-2, 3). Ростов-на-Дону- Б. Сочи. 2009, 2011.
• VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм
кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». Иваново. 2010;
• XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах» («RPS-22»). Воронеж. 2010;
• XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010, 2011». Москва. 2010, 2011; -
• X Международном семинаре "Магнитные фазовые переходы". Республика Дагестан. Махачкала. 2010;
• IX Международной научно-практической конференции “Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности”, г. Санкт-Петербург, 2010.
• IV Международной конференции «Кристаллофизика XXI века», посвященная памяти М.П. Шаскольской. М. 2010;
• I Российско-Украинском Международном симпозиуме “Аномальные свойства твердых растворов из морфотропной области многокомпонентных окислов, содержащих 3d- металлы”. Ростов-на-Дону- Азов. 2011;
• III Международном конгресса (V международной научно- технической конференции) “Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транеиоргных комплексов” (ELPIT- 2011), Тольятти- Самара. 2011;
• I Международном междисциплинарном симпозиуме “Физика межфазных границ и фазовые переходы” (“МГФП-1”). Нальчик- п. Лоо. 2011;
• X Международной научно-практической конференции “Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности”. Санкт-Петербург. 2011;
2. Национальных:
• XIV Национальной конференции по росту кристаллов (''НКРК-2010"). Москва. 2010;
3. Всероссийских:
• XVIII Всероссийской конференции «Физика ссгнетоэлсктриков» («BKC-XVII1, XIX»). Санкт-11етербург, М. 2008,2011;
• II научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносисгем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники». Пенза. 2009;
13
• XV, XVI, XVII Всероссийских конференциях студентов- физиков и молодых учёных («ВНКСФ-15, 16, 17»). Кемерово-Гомск, Волгоград, Екатеринбург. 2009-2011;
• VII, VIII Российских ежегодных конференциях молодых научных сотрудников и аспирантов«Физико- химия и технология неорганических материалов». Москва. 2010,2011;
• Всероссийской научно - практической конференции «Студенты, аспиранты и молодые учёные - малому наукоёмкому бизнесу- «Ползуновские фанты»». Алтай. 2010;
• V Всероссийской молодежной конференции “Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам”. М. 2011;
• 45-й школе по физике конденсированного состояния Петербургского института ядерной физики РАН (Г1ИЯФ РАН), г. Саикт- Петербург - пос. Рощино. 2011;
4. Региональных:
• IV, V, VI, VII, VIII межрегиональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века - будущее российской науки». Ростов-на-Дону. 2007-2011;
• IV, V, VI, VII ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного 11,етра РАН. Ростов-на-Дону. 2008-2011.
• II Ростовском молодежном форуме “Молодежная инициатива-2011”. Ростов-на-Дону. 2011.
Публикации
Основные результаты диссертации Офажены в 28 печатных работах, представленных в центральных отечественных журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ, и сборниках трудов международных симпозиумов. Перечень основных публикаций дан в конце автореферата.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Автором лично определены задачи, решаемые в работе; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиофафические сведения по теме диссертации; выбраны оптимальные технологические регламенты и изготовлены керамические образцы объектов исследования, проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и магнитных свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, дано научное истолкование большинству полученных экспериментальных результатов; произведено компьютерное
оформление всего графического и текстового материала диссертации.
14
Совместно с научными руководителем работы осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментальных результатов, а также сформулированы выводы по работе и основные научные положения, выносимые на защиту.
Доктором физико-математических наук, профессором Туриком A.B. предложен эксперимент но исследованию магнитоэлектрического и магнитодиэлектрического эффекгов мультиферроиков в зависимости от взаимной ориентации электрического и магнитного полей, дана научная интерпретация полученным результатам, сделаны ценные замечания по работе в целом.
Сотрудниками НИИ физики ЮФУ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2006 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: изготовлены отдельные керамические образцы некоторых составов материалов (канд. хим. наук Разумовская О.H., вед. технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н., Попов Ю.М.); проведены рентгеноструктурные исследования (ст. науч. сотр. Шилкина Л.Л.); осуществлено исследование микроструктуры (ст. науч. сотр. Алешин В.А., канд. физ.-мат. наук Титов С.В., канд. физ.-мат. наук Гитов В.В.); даны консультации по теоретическим вопросам (д-р физ.- мат. наук, проф. Гуфан Ю.М., д-р физ.- мат. наук, проф. Сахнснко В.П.), по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (ст. науч. сотр. Дудкина С.И., доц. Комаров В.Д).
Объем и структура работы Работа состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, заключения изложенных на 229 страницах. В диссертации 151 рисунок, 61 таблица, список цитируемой литературы состоит из 322 наименований.
Основное содержание работы
Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация работы и её внедрение, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.
В первой главе дан литературный обзор библиофафических сведений об объектах, исследуемых в настоящей работе. Описаны основные результаты, полученные в ходе исследования бессвинцовых материалов для различных областей применения Приведены известные литературные данные об электрофизических свойствах и методах получения известных многокомпонентных
систем на основе ЦТС. Описаны мультиферроики с различной природой магнитоэлектрического взаимодействия. В конце аналитического обзора литературы сформулированы цели и задачи настоящей работы.
Вторая глава - методическая, в ней подробно описываются методы получения и исследования образцов. Состав изучаемых ТР отвечает формулам, приведенным в разделе "Объекты исследования".
В третьей главе приведены результаты исследования трехкомпонентной системы (Ыа,К,Сс1о.5)МЮз. Рассмотрена часть диаграммы Гиббса, прилегающая к вершине ЫаЫЬОз- Представляются результаты измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств твердых растворов из различных концентрационных интервалов при комнатной температуре, а диэлектрических спектров твердых растворов в широком интервале температур и частот электрического измерительного ПОЛЯ.
В четвертой главе отражены результаты исследования мультиферроиков систем (1-х)В1ГеОз-х//Ь'еОз. (А = Ьа, Рг, N(1, Яш, Ей, Ус1, ТЪ, Пу, Но, Та, Ей). Представлены результаты исследования структуры, микроструктуры, диэлектрических, магнитных свойств при различных температурах.
В пятой главе описаны электрофизические свойства материалов, разработанных в ходе выполнения диссертационной работы.
В заключении подведены итоги исследований.
16
ГЛАВА 1 БЕССВИНЦОВАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ НИОБАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ. МУЛЬТИФЕРРОИКИ.
МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ЦТС
(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1 Бессвинцовых пьезокерамическис материалы
Анализ литературы по получению, исследованию и применению различных, бессвинцовых пьсзоксрамичсских материалов приведен в
Обзор литературы по данной тематике за период 1950-2009 годы, можно найти в [1-3] и ссылки в них. Дальнейший анализ литературных данных, показал необходимость определения наиболее перспективных направлений применения бессвинцовых СПКМ и классификации разработанных керамик на этой основе.
1.1.1 Анизотропные материалы.
Пьезокерамические материалы данной группы предназначены для использования в ультразвуковых дефектоскопах, толщино.метрах, приборах медицинской диагностики, акселерометрах, пьезокерамических датчиках с повышенной чувствительностью к гидростатическому давлению и ряда других устройств. Существенным преимуществом для ультразвуковой дефектоскопии становится увеличение в бессвинцовых СПКМ величины У|Ь с 3 км/с, характерной для свинецсодержащих метериалов, до ~ 6 км/с. Это позволяет использовать их для пьезоэлектрического ультразвукового неразрушающего контроля волны более высокочастотного диапазона, что, в сочетании с подавлением ложных сигналов за счёт высокой анизотропии, приведёт к увеличению разрешающей способности и точности ньезоакусгических преобразователей [4-10].
В научной литературе имеются сведения о разработках альтернативных анизотропных бессвинцовых пьезоматсриалов. Так, в [11] описан созданный материал состава (Ko.з8Nao.52Lio.o4)(NЬo.86Tao.loSbo.o4)02.97 с пьезоанизтропией бзз/|с15|| = 3.14. В работе [12] разработана керамика на основе системы
[(Ко.44К!ао.52Ыо.о4)н^1л/2](ЫЬо.86Тао1о8Ь0.04)03 с пьезоанизотропией с133/|с13|| = 2.70. В [13] при помощи топохимического текстурирования получен материал с высокими пьезоэлектрическими свойствами (Кр = 0.61) и пьезоанизоэропией б33/^3|| = 2.74. Однако сведений о несвинсцсодсржащих объектах, обладающих пьезоанизотропией (б3з/|б3|| > 3.2), при достаточно высоких пьезосвойствах (Кр ~
0.2), обнаружить не удалось.
1.1.2 Высокочувствительные материалы.
Материалы этой группы могут использоваться в высокочастотных
ультразвуковых устройствах при дефектоскопии и в медицинской диагностике.
17
Сведений о разработках бессвинцовых высокочувствительных материалов в литературе не так много. По-видимому, это может быть обусловлено, как высокой востребованностью таких керамик для специальных применений, а, следовательно, необходимостью сохранения коммерческой тайны, так и недостаточно высоким уровнем полученных значений. Так в [13] отмечено, что удалось при помощи топохимичсского тскстурирования (рис. 1.1) достичь рекордных для бессвинцовых керамик системы (Ыа,К,Ы)(НЬ,Та,8Ь)03 (рис. 1.2) величин пьезоэлектрических коэффициентов (Кр = 0.61), приводится значение пьезочувствительности gзз= 29,9 мВм/Н.
В|М5
ГЧаМЬО,
Ка В!
пт
ТоросИтшса! сопуе^аюл
♦ а\
♦ N8
осЩЬв<1 гоп
N
я
а
Рисунок 1.1 Схема топохимичсского текстурирования поданным [13].
20 зо Гг (то, Н) 30
Рисунок 1.2 Диафамма фазовый состав - пьезомодуль (сЬО для карамик системы 0^а,К,1л)(КЬ,Та,5Ь)О.1 по данным [13].
18
1.1.3 Материалы с высокой механической добротностью.
Перспективы бессвинцовых керамик этой группы связаны с возможностью их использования в пьезотрансформаторах нового поколения высокоэффективных высокочастотных электронных пуско- регулировочных аппаратов для питания люминесцентных ламп нового поколения [14]. Точность и возможность использования более высоких частот делают керамики на основе НЩМ перспективными для применений в медицине в силовых ультразвуковых излучателях, используемых, как для удаления злокачественных новообразований, так и при чистке зубных каналов при протезировании (ультразвуковуковая хирургия) [15], а также дезинфекции медицинских инструментов и лекарственных препаратов.
Результаты, представленные в современной литературе и подробный анализ возможности создания бессвинцовых керамик с высокой механической добротностью приводится в последующих главах настоящего обзора.
1.1.4 Материалы с высокой диэлектрической проницаемостью.
Материалы этой группы перспективны для применений в низкочастотных приемных устройствах - гидрофонах, микрофонах, сейсмоприемниках. Обычно существенным недостатком пьезоэлектрических устройств на базе подобных материалов, работающих в режиме приёма, является слабая чувствительность в области низких частот и высокая амплитуда теплового шума, обусловленная высоким импедансом. Кроме того, масса пьезоэлектрических гидрофонов существенно возрастает вследствие высокого удельного веса используемых элементов. Бессвинцовые керамические материалы обладают значительно меньшим пьезоэлектрическим импедансом и вполовину меньшим удельным весом, что и определяет перспективы их использования.
Известно [2, 16], что в целом для керамических материалов на основе ниобатов щелочных металлов характерны, что обусловлено особенностями строения этих соединений, в часности низкой поляризуемостью и малоразмерностью катионов, замещающих свинец в А- положении, структуры перовскита.
Высокая диэлектрическая проницаемость ниобатных керамик, как правило, является следствием увеличения мнимой части относительной диэлектрической проницаемости, обусловленного ростом сквозной электропроводности [3]. Поляризовать такие поликристаллические материалы, а тем более, использовать их на пракгике не представляется возможным.
19
Анализ современных литературных данных по бессвинцовым СПКМ
_ 'Г
показывает, что в большинстве работ описаны материалы с 633 /£о < 1500. Типичные значения 1§6, при этом составляют 0,02 - 0,1 [17-21]. Максимальные (1500-^2300) значения ЕззТ/8о получены в [13,20, 22-24]. При этом лучшие результаты [13, 23] получены с использованием крайне сложной схемы модифицирования, исключающей возможность массового производства. Вызывает интерес работа [25], где описан смессвой керамический композит состава
0.85Ыао.5Ко,51^ЬОз - 0.15ЯиО2 с е/е0 = 20000. «Гигантское» увеличение е/е« связываегся авторами статьи с перколяционным фазовым переходом. Значение с увеличением содержания Яи02 также резко возрастает.
1.1.5 Керамики с высокими Кр (пьсзоактивностью)
Подобные материалы также имеют свой спектр применений. Так, например, при использовании материалов в ультразвуковых линиях задержки сигнала на объемных волнах большое значение имеет высокий коэффициент электромеханической СВЯЗИ При относительно НИЗКИХ е'ц/ео И 0М.
В большинстве проанализированных литературных источников по бессвинцовым СПКМ максимальное достигнутое значение Кр не превосходит
0.36^-0.45. Максимальное значение Кр ~ на 20% выше, чем в других изученных источниках, приводится в уже упомянутой работе [13]. Высокие значения Кр, до
0.54 называются также для керамик на основе ПЩМ с участием В18с03 [26-28], В1АЮ3 [29, 30] и В1Ге03 [31]. Бессвинцовые сегнетоэлектрическис керамики различного состава с участием В1Ге03 описаны и в других работах [32- 36]. При этом для близких по химическому составу и полученных в схожих условиях композиций [26, 31, 37] приводятся совершенно разные значения Кр (0.31, 0.46 и
0.52), соответственно. Значения Кр, в керамиках на основе ниобатов щелочных металлов, в состав которых входят соединения щелочноземельных металлов, приведенные в большинстве работ [24, 38-42] - ниже. Максимальное значение (Кр = 0.49) для ТР состава (1-х) [(К0^ао.5)о.94Ь1одб](^Ьо.94$Ь0.об)03-хСаТЮ3 дано в работе [17]. Для керамик схожего состава, в более простой системе [(Ыао.5Ко.5)|-*Саг](ЫЬ|-Д1ДОз (гдех = 0.00*0.03) [18] приводится значение Кр = 0.38. Отметим, что для ^модифицированных керамик этих же составов различными исследователями получены Кр = 0,61 [13] - топохимическим текстуритрованием,
0.51 [43], 0.42 [44] и ниже - по обычной керамической технологии. В качестве эффективных модификаторов, способствующих повышению пьезоэлектрической активности, в ниобатных керамиках использовали стехиометрическое введение Ag~ [22, 45- 47] и ГП2’ [12], сверхстсхиометричсское - Се02 [21], Мп02 [20, 48,49], 7Ю2
[50], СиО [28]. В [51] отмечается снижение Кр при модифицировании 7пО и СиО.
20
- Київ+380960830922