Мессбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем

- 2 -
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение................................................................ 6
Глава I. Пути извлечения информации из мессбауэровских спектров
локально неоднородных систем (комплекс MSTools)................ 13
§1.1. Локально неоднородные системы в мессбауэровской
спектроскопии................................................ 15
§1.2. Классификация методов обработки и анализа мессбауэровских
спектров..................................................... 23
§1.3. Комплексный подход к обработке спектра и роль априорной
информации................................................... 28
§1.4. Обработка и анализ мессбауэровских спектров.................. 36
п. 1.4.1. Улучшение качества спектра (RESOL).................... 36
п. 1.4.2. Модельная расшифровка спектра (SPECTR) .—............. 43
п. 1.4.3. Восстановление функций распределения параметров спектра
(DISTRI)................................................ 49
п. 1.4.4. Сравнение со спектрами образцов-эталонов (PHASAN) 54
п. 1.4.5. Моделирование спектров (HAMILTON)...................... 57
§1.5. Сравнительный анализ линейных методов повышения
разрешения в мессбауэровском спектре.......................... 60
§1.6. Обработка и анализ параметров спектра........................ 71
п. 1.6.1. Расчет решеточных сумм и оценка вкладов в сверхтонкие
параметры спектра (LATTICE).............................. 71
и. 1.6.2. Обработка температурных, полевых и временных зависимостей параметров спектра
(DYNAMICS, FIELD, KINETIC, SCAN)......................... 74
§1.7. Применение комплекса MSTools для обработки другой
спектроскопической информации................................. 81
§1.8. Краткие итоги............................................... 86
Глава II. Локальная неоднородность и атомное упорядочение в фазах
переменного состава........................................... 88
§2.1. Мессбауэровские исследования интерметаллической
системы p-Mn-Sn-Fe............................................ 88
- 3 -
п.2.1.1. Локальная структура и идентификация парциальных
спектров ядер 57Ре......................................... 91
п.2.1.2. Эффект Гольданского-Карягина на ядрах 1195п.............. 100
п.2.1.3. Атомное упорядочение и параметр дальнего порядка 105
п.2.1.4. Локальное атомное распределение и магнитные свойства .... 111 п.2.1.5. Сверхтонкие взаимодействия и локальная электронная
структура..................................................116
§2.2. Исследование сложных оксидов со структурой КТР................ 123
п.2.2.1. Особенности сверхтонкого взаимодействия ядер 57Ре в
соединении КРеРР04........................................ 124
п.2.2.2. Параметры сверхтонкого взаимодействия и особенности
локального окружения в системе КТ1].х8пх0Р04.............. 130
§2.3. Краткие итоги................................................. 140
Глава III. Локальная неоднородность в железосодержащих
редкоземельных фазах Лавеса......................................143
§3.1. Тензорное описание анизотропии сверхтонких магнитных
взаимодействий ядер 57Ре в фазах Лавеса КРе2.................. 143
§3.2. Механизмы сверхтонких взаимодействий в сплавах ИРе2............151
§3.3. Спиновая переориентация и локальная неоднородность в
системе (ТЬо.45Оуо.55)1-хНохРе2............................... 160
§3.4. Химическая и топологическая локальные неоднородности в
системах К(Ре1.хМпх)2, 11=06,ТЬ,Бу,Но,Ег...................... 165
§3.5. Исследование структурных переходов в системах Бу(Ре1.хМпх)2 и
УЬ(Ре1_хМпх)2, синтезированных при высоких давлениях 175
§3.6. Влияние дейтерирования на локальную неоднородность в
системе Оу(Ре1_хМпх)2......................................... 185
§3.7. Краткие итоги..................................................195
Глава IV. Исследование локальной неоднородности в аморфных
системах........................................................ 198
§4.1. Тонкие аморфные пленки ТЬ-Рс переменного состава.............. 198
п.4.1.1. Неоднородность локального окружения и параметры
сверхтонкого взаимодействия................................200
п.4.1.2. Микроструктура магнитной подсистемы железа................209
-4-
п.4.1.3. Намагниченность подсистемы железа и магнитооптическая
активность пленок...........................................215
п.4.1.4. Изменение локальной неоднородности под воздействием
последовательного термоотжига...............................218
п.4.1.5. Изменение локальной неоднородности в результате
последовательного лазерного отжига..........................225
§4.2. Железосодержащие силикатные стекла..............................230
п. 4.2.1. Сравнительные мсссбауэровские исследования КРе81з08
и стекол его состава........................................235
п. 4.2.2. Состояние атомов железа в синтетических и природных
силикатных стеклах..........................................240
§4.3. Краткие итоги...................................................246
Глава V. Локальная неоднородность и процессы кристаллизации................250
§5.1. Кинетика низкотемпературного синтеза феррисиликатных полевых
шпатов........................................................ 250
п. 5.1.1. Процесс кристаллизации....................................251
п. 5.1.2. Процесс катионного упорядочения...........................259
§5.2. Кинетика низкотемпературной кристаллизации акмита...............270
§5.3. Кристаллизация полиморфных разновидностей кремнезема
при низкотемпературных гидротермальных условиях.................278
п.5.3.1. Исследование состояния атомов железа в геле состава
8Ю2 + х-57Ре203 ........................................... 280
п.5.3.2. Состояния атомов железа в процессе синтеза кварца и
кристобалита................................................286
§5.4. Кинетика низкотемпературной кристаллизации пирита...............293
§5.5. Краткие итоги...................................................298
Глава VI. Исследование локальной неоднородности дефектных
многофазных систем................................................302
§6.1. Фазообразование и фазовые превращения в им плантационных
системах железо-металлоид.......................................302
п.6.1.1. Система Ре:В+..............................................305
п.6.1.2. Система Ре:С+..............................................313
п.6.1.3. Система Ре:0+..............................................323
- 5 -
§6.2. Изменение состояния атомов железа в результате ударноволнового нагружения.....................................................331
п.6.2.1. Минералы хондрита.............................................332
п.6.2.2. Смеси камасит-силикат.........................................344
§6.3. Краткие итоги.......................................................349
Заключение. Основные результаты и выводы.......................................353
Литература.....................................................................359
-6-
Введение
В последние годы вызывают повышенный научный интерес и находят широкое практическое применение вещества, для которых характерна локальная неоднородность - изменение от позиции к позиции окружения и свойств атомов одного сорта. К таким веществам можно отнести в первую очередь фазы переменного состава, аморфные, дефектные и аналогичные им системы. Научный интерес к локально неоднородным системам (ЛНС) вызван тем, что они являются удобными модельными объектами для изучения структурного, зарядового и спинового состояний атомов, межатомных взаимодействий, взаимосвязи свойств вещества с его локальными характеристиками, а также кинетики процессов кристаллизации и атомного упорядочения. Практическое применение этих систем обусловлено в первую очередь широким спектром полезных (порой уникальных) свойств, на которые можно влиять, меняя характер и степень локальной неоднородности.
Мессбауэровская спектроскопия является одним из наиболее эффективных методов исследования ЛНС. Локальный характер получаемой информации в сочетании с информацией о кооперативных явлениях позволяет проводить исследования, недоступные для других методов. Мессбауэровская спектроскопия может дать богатейшую информацию об особенностях макро-и микроскопического состояния вещества, в том числе и не имеющего регулярной структуры. В настоящее время изучение ЛНС стало, по существу, новым самостоятельным направлением в мессбауэровской спектроскопии.
В то же время анализ, обработка и интерпретация экспериментальных мессбауэровских спектров ЛНС, которые представляют собой совокупность большого числа парциальных спектр ов, вызывают особые трудности. В последние годы непрерывно совершенствуются математические методы извлечения физической информации из экспериментальных данных. Они дают возможность при наличии достаточной априорной информации об условиях опыта и свойствах объекта исследования получить новую качественную и количественную информацию, существенно повысить эффективность проводимых исследований. Использование современных математических методов в мессбауэровской спектроскопии требует от исследователей не
- 7 -
только адаптации этих методов к решению конкретных физических задач методами мессбауэровской спектроскопии и их программной реализации, но и разработки методики использования и физической интерпретации результатов их применения.
В настоящей работе излагаются результаты создания программного комплекса МЭТоок для обработки и анализа мессбауэровских данных с использованием современных математических методов, а также результаты систематических экспериментальных исследований Л НС с помощью методов мессбауэровской спектроскопии.
Цель работы.
Целью работы являлись систематические исследования ЛНС различной природы методами мессбауэровской спектроскопии. Для повышения эффективности таких исследований был создан программный комплекс МБТоок для обработки и анализа мессбауэровских данных. На протяжении всей работы осуществлялась широкая апробация комплекса на материалах, имеющих научное и практическое значение, и относящихся к различным типам ЛНС.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие основные задачи:
- выявление особенностей атомной, кристаллической, магнитной и электронной структур;
- установление механизмов формирования сверхтонких взаимодействий;
- поиск корреляций локальных характеристик вещества с параметрами сверхтонких взаимодействий;
- определение структурного, зарядового и спинового состояний мессбауэровских атомов в неэквивалентных позициях ЛНС;
- исследование процессов, протекающих в ЛНС при термических и лазерных отжигах, ионной имплантации и воздействии сверхвысоких ударных давлений.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Создание программного комплекса М8Тоо1з для обработки и анализа мессбауэровских данных, позволяющего существенно расширить экспериментальные возможности методов мессбауэровской спектроскопии.
- 8 -
Отличительными особенностями комплекса являются - реализация основных методов обработки и анализа мессбауэровских данных и возможность поэтапного комплексного их применения; использование априорной информации и варьирование в широких пределах модельных представлений об объекте исследования; оценка статистических ошибок и факторов корреляций искомых параметров, наличие критериев правильности обработки данных, возможность создания банков исходных экспериментальных данных, моделей обработки и результатов счета, использование современных математических методов. Комплекс М8Тоо18 может быть успешно использован для обработки и анализа других спектроскопических данных.
2. Результаты систематических исследований с использованием разработанного комплекса методов обработки и анализа мессбауэровских данных Л НС различной природы, имеющих научное и практическое значение:
- сплавов системы р-Мп-8п-Ре;
- оксидов системы КТ^.хБпхОРС^ и КРеРР04;
- редкоземельных сплавов бинарной КРе2 (К=Се,Рг,Нб,8ш,Сс1,ТЬ, Оу,Но,Ег,\Ъ,Ьи), квазибинарной 11(Ре]_хМпх)2 (К=Сд,ТЬ,Оу,Но,Ег,УЬ) и квазитернарной (ТЬ0)45^Уо,55)1-хНохРе2 систем;
- тонких аморфных магнитооптических пленок системы ТЬхРе10о-х;
- синтетических и природных железосодержащих силикатных стекол;
- сухих железо-силикатных гелей;
- феррисиликатных полевых шпатов КРе81з08 и КЬРе81з08;
- акмита ЫаРе8120б;
- аморфного гидротроилита;
- минералов хондрита;
- смесей камасита с силикатами;
- имплантационных систем Ре:В+, Ре:С+ и Ре:0+.
Результаты кристаллохимической идентификации парциальных мессбауэровских спектров и значения параметров СТВ ядер 57Ре и 1198п в неэквивалентных позициях структур всех исследованных ЛНС. Новая информация об особенностях атомной, кристаллической, магнитной и электронной структур; о механизмах формирования СТВ; о структурном, зарядовом и спиновом состояниях мессбауэровских атомов в неэквивалентных
- 9 -
позициях Л НС. Установленные корреляции локальных характеристик Л НС с параметрами СТВ. Результаты исследования процессов, протекающих в Л НС при термических и лазерных отжигах, ионной имплантации и воздействии сверхвысоких ударных давлений.
Научная новизна.
Научная новизна работы определяется как созданным и использованным в диссертации программным комплексом MSTools для обработки и анализа мессбауэровских данных, существенно расширяющим экспериментальные возможности мессбауэровской спектроскопии, так и выбором ранее не изученных объектов исследования, что позволило впервые получить ряд важных результатов.
1. Проведена кристаллохимическая идентификация парциальных мессбауэровских спектров и получены значения параметров СТВ ядер 57Fe и 1,9Sn в неэквивалентных позициях структуры всех исследованных ЛНС.
2. Определено локальное распределение атомов Fe и Sn в сплавах системы p-Mn-Sn-Fe; в оксидах системы KTi1.xSnx0P04 и в редкоземельных сплавах систем R(Fej_xMnx)2.
3. Установлено, что атомы дейтерия, внедренные в редкоземельные сплавы системы Dy(Fe!_xMnx)2: в структуре С15 предрасположены к образованию связей с атомами Мп, а не с атомами Fe; в структуре С14 стремятся занять те междоузлия в решетке, вокруг которых размещаются атомы переходного металла в положениях И2).
4. Установлена направленность связей Sn—О для trans- и cis-позиций атомов Sn в оксидах системы KTii_xSnxOPC>4.
5. Показано, что электронная структура сплавов системы p-Mn-Sn-Fe имеет в существенной мере ковалентный характер.
6. Установлены основные механизмы формирования электрических СТВ ядер 57Fe и 119Sn в сплавах системы p-Mn-Sn-Fe, оксидах системы KTij. xSnx0P04 и KFeFP04, в редкоземельных сплавах типа RFc2.
7. Обнаружен эффект Гольданского - Карягина на ядрах 1,9Sn в сплавах системы p-Mn-Sn-Fe.
8. Выявлены два механизма и проведено разделение вкладов в изменение сдвига мессбауэровской линии ядер 57Fe в редкоземельных
- 10 -
квазибинарных сплавах систем ЩРе^Мп^ (К=Ос1,ТЬ,Оу,Но,Ег,УЬ) и в тонких аморфных магнитооптических пленках системы ТЬхРсмо-х с изменением концентрации атомов Мп и ТЬ, соответственно.
9. Обнаружен эффект стабилизации во внешних слабых магнитных полях сверхтонкой магнитной структуры ядер 57 Ре в геле состава БЮг+О.ОО 1 -57Ре203.
10. Установлено, что только структурные превращения в квазибинарных системах Оу(Ре!_хМпх)2 и УЬ(Ре1_хМпх)2, синтезированных под давлением и в нормальных условиях, приводят к изменению параметров СТВ ядер 57Ре и характера локального распределения атомов переходного металла.
11. В результате исследования кинетики процессов низкотемпературного синтеза феррисиликатных полевых шпатов КРе81зС>8 и ЯЬРе51з08, акмита №Ре8120б, кварца, кристобалита и пирита Ре82 установлена поэтапность и определены характерные времена этих процессов, определено структурное и валентное состояние атомов ¥с на всех этапах синтеза.
12. Экспериментально доказан решающий вклад подсистемы железа в формирование магнитооптической активности тонких аморфных пленок ТЬ-Ре в видимом диапазоне длин волн для широких интервалов концентраций и температур.
13. Установлены последовательность и характер изменения структурного и магнитного состояний атомов Ре в образцах тонких аморфных пленок ТЬ-Ре в процессах поэтапного термического и лазерного отжигов.
14. Показано, что: при неизменном химическом составе и координационном окружении атомов железа ионность и средняя длина связи Ге-0 растут при переходе силикатов из кристаллического в стеклообразное состояние; при постоянной степени окисленности железа температура расплава стекол практически не влияет на координацию и межатомные расстояния Ре-О.
15. Определено структурное и валентное состояния атомов железа в минералах хондрита, подвергнутого воздействию ударного сверхвысокого
ч.
давления; выявлены особенности в структуре и в поведении железосодержащих минералов с увеличением степени ударного воздействия.
-11 -
16. Установлено протекание ударно-инициированной окислительновосстановительной реакции в системе металл-силикат, приводящей к окислению атомов железа до двухвалентного состояния.
17. В результате исследования имплантационных систем Ре:В+, Ре:С+ и Ре:0+ дана обобщающая картина фазовых преобразований в этих системах в процессе поэтапных термических отжигов.
Научная и практическая значимость.
Программный комплекс МБТоок, созданный для всесторонней и комплексной обработки и анализа мессбауэровских данных, существенно расширяет экспериментальные возможности методов мессбауэровской спектроскопии. Как сами методы обработки и анализа, так и методические приемы их практического использования, реализованные в диссертационной работе при исследовании различных типов ЛНС, представляют интерес для физиков-экспериментаторов, использующих спектроскопические методы исследования.
Программы комплекса М8Тоо1б в настоящее время успешно используются в лабораториях Физического факультета и НИИЯФ МГУ, Российского научного центра "Курчатовский институт", Института кристаллографии им. А.В.Шубникова, Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского, Московского горного института, Казанского государственного университета, Ярославского политехнического института, Институтов минералогии и физики металлов УрО РАН, а также ИЯФ АН республики Казахстан.
Экспериментальные данные, полученные в диссертационной работе в результате мессбауэровских исследований ЛНС различных типов, вносят существенный вклад в развитие физических представлений о взаимосвязи локальных характеристик вещества с параметрами СТВ и могут служить основой для дальнейших теоретических разработок в области физики твердого тела.
Результаты мессбауэровских исследований сложных оксидов со структурой КТР важны для понимания природы сегнстоэлсктрических, ионно-проводящих и нелинейно-оптических свойств этих кристаллов, определяющих их практическое использование.
- 12 -
Результаты исследования дейтеридов системы Оу(Ре1.хМпх)2, в частности характер распределения внедренных атомов дейтерия в структурах фаз Лавеса, могут быть использованы при создании материалов -эффективных накопителей водорода (дейтерия).
Результаты исследования особенностей магнитной микроструктуры тонких аморфных пленок системы ТЬхРеюо-х> а также последовательности и характера изменения структурного и магнитного состояний атомов Ре в пленках в процессах поэтапного термического и лазерного отжигов способствуют целенаправленному поиску эффективных носителей для магнитооптической записи информации.
Результаты исследования кинетики процессов синтеза феррисиликатных полевых шпатов КРе$1з08 и 11ЬРе81з08, акмита ЫаРеБ^Об, кварца, кристобалита и пирита Ре82 могут быть использованы для разработки теоретических моделей процессов низкотемпературного синтеза минеральных систем, имеющих большое геохимическое значение.
Результаты мессбауэровских исследований имплантационных систем Ре:В+, Ре:С+ и Ре:0+ могут быть положены в основу разработки термодинамической модели образования и распада фаз в металлах после имплантации их металлоидами и последующих термических отжигов.
Исследования продуктов ударно-волнового нагружения хондрита и смесей камасит-силикат дали новую информацию об изменении структурного и валентного состояния атомов железа при сверхвысоких давлениях, что имеет важное значение для геохимии, в частности для понимания глубинного строения планет земной группы и условий их образования.
- 13 -
Глава I. Пути извлечения информации из мессбауэровских спектров локально неоднородных систем (комплекс MSTools)
В настоящей главе описываются пути извлечения информации из мессбауэровских спектров локально неоднородных систем. С этой целью применительно к мессбауэровской спектроскопии уточняются сами понятия "локальная неоднородность" и "локально неоднородные системы", приводятся возможные причины возникновения локальной неоднородности, излагается комплекс методов обработки и анализа мессбауэровских данных, реализованных в виде программного комплекса MSTools [1+24].
В настоящее время комплекс MSTools состоит из десяти программ, предназначенных для обработки и анализа как экспериментальных мессбауэровских спектров, так и их параметров [7,11,12,21] (см. рис.1.1; §§1.4,1.6). В комплексе предусмотрены:
- повышение разрешения и эффективное шумоподавление в спектре (с расчетом аппаратных функций, оперативных характеристик, функций корреляций , частотных спектров шума, функций фильтрации и величины ложного сигнала для наиболее известных линейных методов) (RESOL);
- модельная расшифровка мессбауэровских спектров с использованием априорной информации об объекте исследования (SPECTR);
- реставрация функций распределения параметров парциальных спектров - сверхтонкого магнитного поля, сдвига, квадрупольного смещения ширины мессбауэровской линии (DISTRI);
- количественный фазовый анализ с использованием спектров эталонных образцов (PHASAN);
- расчет параметров и моделирование спектра любого мессбауэровского изотопа в общем случае комбинированного магнитного и электрического сверхтонких взаимодействий для поли- и монокристалла при заданной геометрии опыта (HAMILTON);
- расчет решеточных сумм и оценки величин компонент тензора градиента электрического поля, квадрупольного смещения линии, дипольного вклада в сверхтонкое магнитное поле в случае регулярной решетки и кластерных образований (LATTICE);
- 14 -
- обработка температурных зависимостей площади и сдвига мессбауэровской линии в дебаевском и эйнштейновском приближениях колебательного спектра резонансного ядра (DYNAMICS);
MSTools
Рис.1.1. Программный комплекс MSTools.
- обработка температурных и полевых зависимостей сверхтонкого поля в рамках теории подобия, теории спиновых волн и модели эффективного молекулярного поля (FIELD);
- обработка зависимостей параметров спектра с использованием кинетических уравнений и поиск параметров этих уравнений (KINETICS);
- 15 -
- анализ результатов мессбауэровского температурного сканирования (SCAN).
Комплекс рассчитан на использование любых IBM-совместимых персональных компьютеров. Основные технические характеристики:
- операционная система - MSDOS, WINDOWS, NT;
- язык программирования - BORLAND PASCAL With Objects 7.0;
- объем исполняемых .ехе-файлов - 150+300 Kb;
- характерное время счета (для 486DX4/100 MHz с сопроцессором)
RESOL ~ Юс SPECTR ~ 30c
DISTRI ~ 200с Р HAS AN - lc
HAMILTON - Зе LATTICE ~ 5c
DYNAMICS - 5с FIELD ~ 10c
KINETICS ~ Зс SCAN - 20c
Сервисные возможности программного комплекса М5Тоо1$.
1. Организован единый стиль общения - "оконный” диалог, в ходе которого пользователь ставится в известность как о допущенных им ошибках, так и о рекомендациях по их исправлению.
2. Реализован контроль процесса и результата каждой итерации.
3. Использованы графический и табличный способы представления информации.
4. Обеспечена полная совместимость программ комплекса по файлам исходных данных.
5. Предусмотрена возможность создания банков исходных экспериментальных данных, моделей обработки и результатов счета.
6. Реализована возможность просмотра директорий и выбора текущей директории, создания, просмотра, редактирования и копирования файлов.
7. Предоставлена возможность формирования данных для последующего использования графических редакторов.
§1.1. Локально неоднородные системы в мессбауэровской спектроскопии
При попытке использовать в мессбауэровской спектроскопии понятие локально неоднородные системы возникают вопросы - о неоднородности каких свойств идет речь, что означает локальная неоднородность, каковы причины возникновения и каковы механизмы формирования такой
-16 -
неоднородности, как локальная неоднородность связана с макроскопическими характеристиками вещества?
В этом параграфе диссертационной работы уточняется само понятие локальной неоднородности применительно к мессбауэровской спектроскопии, приводятся возможные причины ее возникновения. Что касается механизмов формирования локальной неоднородности и ее взаимосвязь с макроскопическими характеристиками вещества, то, по существу, это является предметом исследований, проведенных в данной работе.
На наш взгляд для любых физических методов (в том числе и методов мессбауэровской спектроскопии), дающих информацию о состоянии атомов в веществе, оказывается продуктивным следующее представление о локальной неоднородности. Под локальной неоднородностью (ЛШ будем понимать изменение от позиции к позиции состояния и свойств атомов одного сорта. Как видим, понятие локальной неоднородности непосредственно связано с состоянием, а значит и свойствами, атома в той или иной позиции, которые определяются в первую очередь атомным окружением, его характеристиками. Характеристики атомного окружения можно подразделить на (см. рис. 1.2):
- топологические характеристики (характеристики пространственного расположения окружающих позицию атомов) - , элементы точечной (локальной) симметрии, расстояния и углы связей между атомами, координационные числа, радиусы координационных сфер, углы сочленения полиэдров и т.д.;
- композиционные (химические) характеристики окружения - число и расположение различного сорта атомов окружения по позициям;
- физические характеристики окружения (параметры, характеризующие состояние и взаимодействие атомов окружения) - электронная конфигурация, спин, орбитальный и магнитный моменты и т.д.
Внешние условия (температура, давление, напряженности и градиенты полей и т.д.) могут существенным образом влиять как на характеристики атомного окружения, так и непосредственно на физические характеристики атома в данной позиции (рис. 1.2). Характеристики атомного окружения по существу определяют эквивалентность или неэквивалентность атомных позиций. В связи с этим локальную неоднородность атомных свойств можно
- 17 -
классифицировать по причине ее возникновения: топологическая;
композиционная (химическая); физическая и комбинированная.
Рис. 1.2. Взаимосвязь факторов, определяющих локальную неоднородность
сверхтонких взаимодействий.
Так как характеристики окружения и физические свойства атома в данной позиции определяют сверхтонкие взаимодействия (СТВ) ядра данного атома (рис. 1.2), то с помощью СТВ можно исследовать локальную неоднородность атомных свойств и говорить о локальной неоднородности СТВ. В этом случае классификация по причине возникновения локальной неоднородности СТВ остается той же, что и локальной неоднородности атомных свойств.
- 18 -
Для описания локальной неоднородности сверхтонких взаимодействий (ЛН СТВ) удобно ввести следующие понятия - тип и степень ЛН СТВ, позволяющие сравнивать их между собой.
Тип ЛН СТВ определяется типом сверхтонких взаимодействий (электрическое монопольное, магнитное дипольнос и электрическое квадрупольное взаимодействия, а также любая их комбинация), энергия которых заметным образом (по сравнению с естественной шириной резонансной линии) меняется от позиции к позиции. Как правило реализуется комбинированный тип ЛН СТВ (локальная неоднородность различных типов СТВ), когда наблюдается заметное изменение одновременно нескольких различных типов сверхтонких взаимодействий. При этом возможно как коррелированное (вызванное одними и теми же физическими причинами), так и некоррелированное (вызванное различными физическими причинами) их изменение. Каждому типу ЛН СТВ соответствует свой параметр сверхтонкого взаимодействия (сверхтонкий параметр мессбауэровского спектра): электрическому монопольному - сдвиг мессбауэровской линии 6; электрическому квадрупольному - константа квадрупольного взаимодействия е2ч<3 и параметр асимметрии и (или квадрупольное смещение компонент спектра е); магнитному дипольному - сверхтонкое магнитное поле в области
расположения ядра Нп.
Сдвиг мессбауэровской линии 5 представляет собой сумму изомерного (химического) 81 и температурного 67 сдвигов (см., например, [25-гЗО]):
8 = 8, + 8Т. (1) Так как ядра вместе с их атомами участвуют в тепловом движении, то из-за эффекта Доплера второго порядка наблюдается смещение мессбауэровской линии, называемое температурным сдвигом 87, который определяется колебательным спектром ядер (о вычислении температурного сдвига 67 в гармоническом приближении см. п. 1.6.2). Изомерный сдвиг 6| линейно связан с зарядовой плотностью электронов в области расположения ядра е|\|/(0)|2:
6, = а0 + а-|ч/(0)|2, (2)
При этом электронная плотность на ядре непосредственно связана с электронной конфигурацией атома и электронной структурой системы, в том
- 19-
числе с характером химической связи атомов. Сдвиг линии 6 определяется в основном ближайшим атомным окружением (см. [28*30]). Влияние атомов последующих координационных сфер как правило возможно лишь через воздействие их на положение и электронное состояние атомов первой координационной сферы (табл. 1.1).
Табл. 1.1. Область чувствительности параметров сверхтонких взаимодействий к ____________________изменению характеристик окружения.________
6 є н„
Число коорд. сфер 1*2 1*10 1*5
Расстояние, А 2*4 2*20 2*10
Учитывая связь сдвига 6г с зарядовой плотностью электронов в области расположения ядра е|у(0)|2, становится понятным, что этот параметр электрического монопольного сверхтонкого взаимодействия является чувствительным в первую очередь к топологической и композиционной локальным неоднородностям (см. табл. 1.2), когда в Л НС от позиции к позиции наблюдается изменение расстояний до атомов в первой координационной сфере или замена одних атомов в этой сфере на атомы другого сорта. Для ядер 57Ре, например, в различных металлических системах можно ожидать следующее изменение сдвига с изменением расстояний 36
31п г
=1.5*4.8мм/с [30], а с заменой одного атома на другой - -0.01 мм/с [31].
Таким образом, сдвиг мёссбауэровской линии 6 позволяет идентифицировать валентное состояние атомов, получать информацию как о фазовом составе исследуемого вещества, так и об особенностях электронной и кристаллической структуры исследуемых соединений.
Табл. 1.2. Чувствительность параметров сверхтонких взаимодействий к
6 є нп
Топологическая +/- + +/-
Композиционная +/- + +
Физическая - +/- +
"+" - сильная чувствительность; - заметная чувствительность; - слабая чувствительность.
- 20 -
Квадрупольное смещение компонент сверхтонкой структуры спектра є возникает при нахождении ядра в неоднородном электрическом поле, которое частично снимает вырождение ядерного уровня по магнитному квантовому числу ш;. В случае ядер со спинами 1/2 для основного и 3/2 для возбужденного состояний (случай интересующих нас ядер 57Ре и 1198п) в отсутствие магнитного сверхтонкого взаимодействия квадрупольное смещение є равно [25*29]
где ер - квадрупольный момент ядра, характеризующий пространственное распределение заряда в ядре; eq - главная компонента тензора градиента электрического поля (ГЭП) С, г* - параметр асимметрии тензора ГЭП. При наличии комбинированного сверхтонкого взаимодействия - электрического и магнитного - если энергия сверхтонкого магнитного взаимодействия заметно меньше энергии электрического квадрупольного взаимодействия, то в случае аксиально симметричного электрического поля (г)=0) квадрупольное смещение е равно [25*29]
где 0 - угол между направлением сверхтонкого магнитного поля Нп и главной осью тензора ГЭП.
В общем случае в твердых телах градиент электрического поля в области расположения ядра создается локализованными зарядами ионных остовов окружающих атомов (решеточный вклад), поляризованными электронами проводимости и валентными электронами мёссбауэровского атома (см., например, [28,29]). Это означает, что квадрупольное смещение компонент спектра б чувствительно в первую очередь к топологической и композиционной локальным неоднородностям (табл. 1.2). Оценка изменения только решеточных вкладов в е для ядер 57Fe с помощью программы LATTICE (см. п. 1.6.1) показывает, что область чувствительности в случае квадрупольного электрического взаимодействия заметно больше, чем в случае монопольного электрического взаимодействия. Эта область насчитывает ~10
(3)
e2qQ 3cos2 0-1 4 2
(4)
- 21 -
координационных сфер и может иметь радиус до 20А (табл. 1.1). В частности, расчет показывает, что при появлении иона с зарядом +3 на расстоянии ~10А приводит к изменению квадрупольного смещения на ~0.006мм/с, что оказывается вполне достаточным для обнаружения с помощью современных методов обработки и анализа мессбауэровских спектров. Что касается расстояний порядка радиуса первой координационной сферы, то в этом случае изменение квадрупольного смещения достигает гигантских величин ~0.8мм/с, превышающих естественную ширину линии (Гт=0.097м м/с) в 8 раз.
Квадрупольное смещение компонент сверхтонкой структуры может дать полезную информацию как о симметрии ближайшего окружения мессбауэровских ядер (атомов), так и об электронной конфигурации и валентности атомов. Таким образом, квадрупольное смещение отражает особенности как электронной, так и кристаллической структуры вещества.
При исследовании магнитоупорядоченных систем среди параметров мёссбауэровского спектра наиболее чувствительным к локальной
неоднородности является сверхтонкое (эффективное) магнитное поле Нп. Его возникновение определяется как самим атомом, так и его окружением. Поле Нп можно представить в виде суперпозиции следующих вкладов [25-5-291:
н. = нРсггаі + йь + й, + нлр + Нс + . (5)
Здесь - поле, обусловленное контактным взаимодействием Ферми
локализованных на атоме Б-электронов с ядром; Н1, Н 5 - поля, создаваемые орбитальным моментом £ и спином Ё электронной оболочки данного атома, Н^р - вклад от диполь-дипольного взаимодействия ядра с окружающими
атомами, Н с - вклад от контактного взаимодействия электронов
проводимости с ядром; Н^, - макроскопические лоренцевское и
размагничивающие поля, соответственно.
Как видим, сверхтонкое поле Нп оказывается особенно чувствительным к композиционной и физической (магнитной) локальным неоднородностям (табл. 1.2). Известно, что замена одного магнитного атома на другой в ближайшем окружении может изменить поле на ЗОкЭ (см., например, [32]) в
- 22 -
первую очередь за счет изменения фермиевского вклада . Оценка диполь-
дипольного вклада в Нп для ядер 57Fe с помощью программы LATTICE (см. п. 1.6.1) показала, что область чувствительности в случае монопольного магнитного взаимодействия может насчитывать -5 координационных сфер и иметь радиус до 10А (табл. 1.1). В частности, расчет показывает, что атом с магнитным моментом 5рв на расстоянии 10А создает поле Н<іір~0.09кЗ, которое вполне достаточно для регистрации изменения величины сверхтонкого поля Нп, а такой же атом на расстоянии 2А ~12кЭ.
Таким образом, данные о сверхтонком магнитном поле Нп в магнитоупорядоченных системах могут дать информацию о локальных особенностях атомной, магнитной и электрической структурах исследуемого вещества.
Степень JIH СТВ определяется изменением энергии СТВ от позиции к позиции мессбауэровского атома по сравнению с шириной компоненты (резонансной линии) мессбауэровского спектра. В спектре при сильной степени JIH СТВ могут наблюдаться явно выраженные парциальные спектры и (или) заметное уширение компонент спектра. Различие в сверхтонких параметрах этих парциальных спектров и величина уширения компонент определяют степень JIH соответствующих СТВ. В случае описания спектра функцией распределения сверхтонких параметров степень JIH СТВ определяется особенностями формы функций распределения - интегральной шириной функции распределения; при наличии локальных максимумов (мод) расстояниями между модами и ширинами каждой из мод, характеристиками которых могут выступать такие величины, как стандартное (среднеквадратичное) отклонение или ширина на половине высоты для заданного интервала распределения (подробнее об этом см. п. 1.4.3)
В соответствии с понятием локальной неоднородности, под локально неоднородной системой (системой с локальной неоднородностью) (JIHQ будем понимать систему, в которой атомы одного сорта находятся в неэквивалентных атомных позициях и обладают различными свойствами.
В качестве примеров JIHC можно привести: фазы переменного состава; аморфные вещества (в т.ч. стекла и гели); многофазные системы (в т.ч.
- 23 -
многослойные пленки и модифицированные области вещества); многоподрешеточные магнитные соединения; спиновые стекла; многокомпонентные сплавы; примесные и дефектные системы. Изменения типа и степени ЛН СТВ могут наблюдаться в таких процессах, как: кристаллизация и атомное упорядочение; фазообразование и фазовые переходы (структурные, магнитные, сегнетоэлектрические); имплантация и напыление; лазерный и термический отжиги, легирование и т.д.
Для ЛНС характерно наличие большого числа в той или иной степени неэквивалентных позиций мессбауэровских ядер в исследуемом образце. Спектры таких образцов, представляющие собой суперпозицию многих парциальных спектров, несут в себе разнообразную полезную информацию о фазовом составе и об особенностях кристаллической, электронной и магнитной структур каждой из фаз. Возникают, однако, известные трудности в получении этой информации. Сложная структура спектров приводит к необходимости создания специальных методов анализа и обработки спектров с использованием современных математических и программных средств. Важным при этом оказывается и выбор пути извлечения новой информации из мессбауэровского спектра с помощью этих методов. В существенной мере выбранный путь определяется задачей, которую ставит перед собой исследователь, исходя из имеющейся априорной информации об образце и цели, которую он при этом преследует.
§1.2. Классификация методов анализа и обработки мессбауэровских спектров Применение методов мессбауэровской спектроскопии в исследовании ЛНС предполагает решение целого ряда конкретных задач при анализе и обработке мессбауэровского спектра. Формулировка этих задач зависит как от конкретного объекта исследования, так и от той априорной информации, которой обладает исследователь. В свою очередь каждая из этих задач предполагает наличие вполне определенного метода (или методов) обработки мессбауэровского спектра, соответствующего специфике поставленной задачи.
Рассмотрим конкретные задачи, возникающие при использовании методов мессбауэровской спектроскопии в исследовании ЛНС, и в
- 24 -
соответствии с этими задачами проведем классификацию методов анализа и обработки мессбауэровских спектров. Эту классификацию проведем на примере методов, реализованных нами в программном комплексе МБТоо^ [7,11,12,21] (см. рис.1.1), предназначенном для эффективного использования в мессбауэровской спектроскопии ЛНС (табл. 1.3).
Табл. 1.3. Методы анализа и обработки мессбауэровских спектров, _________реализованные в комплексе программ МВТоок.______________
№ Решаемая задача Результат решения Математич. средства Исполь апр. инс! зов. )-ИЯ Программа
Б А ЕТ
1 Повышение разрешения и эфф. шумопод. Преобразованный спектр БПФ, метод регуляризации, "метод невязки" + - - ЯЕВОЬ
2 Модельная расшифровка спектра Значения параметров спектра МНК, метод Ньютона, лин. преобразование + + - ВРЕСТЯ
3 Восстановление функций распределения Функции распределения и их характ-ки Метод регуляр., МНК, метод Ньютона + + - ОІБТЯІ
4 Сравнение со спектрами обр.-эталонов Вес. и изотоп. содержание эталонов МНК, метод Ньютона + - + PHASAN
5 Моделирование спектра Мессб. спектр с/без шума и его параметры Поиск СЗ и СФ методом вращений + + НАМІІЛТЖ
В ряде случаев при мессбауэровских исследованиях ЛНС возникает необходимость решать задачу улучшения качества спектра - повышения разрешения или эффективного шумоподавления. Как правило, такая необходимость возникает, когда не хватает априорной информации об объекте исследования для успешного использования других методов анализа и обработки. Статистический шум в экспериментальном спектре или конечная ширина линии излучения источника Г8 (которая определяется в первую очередь естественной шириной линии Гт) могут в существенной мере "скрыть" те особенности спектра, которые несут в себе необходимую для исследователя информацию о "деталях" спектра поглощения мессбауэровских ядер, а значит и об образце. Результатом решения такой задачи должен быть новый, преобразованный, спектр, в котором в существенной мере повышено разрешение или эффективно подавлен шум (см. табл. 1.3).
- 25 -
Для решения такой задачи в рамках комплекса МБТоо18 нами реализованы наиболее известные линейные методы обработки мессбауэровских спектров - метод фильтрации, метод регуляризации и "метод невязки" (п. 1.4.1). Отличительной особенностью методов обработки спектров с целью повышения разрешения или эффективного шумоподавления является то, что при этом не используется сколько-нибудь значимая априорная информация А1(А) об объекте исследования А. Однако, эффективность результата обработки и его достоверность в существенной мере будут зависеть от достоверности и полноты априорной информации А1(Б) об источнике излучения и об особенностях работы используемой при этом аппаратуры спектрометра. Данный метод обработки непосредственно реализуется в программе ЯЕБОЬ (см. п. 1.4.1) и предназначен для использования при качественном фазовом анализе или для получении дополнительной априорной информации об объекте исследования.
Другая задача, возникающая при исследовании локально неоднородных систем - модельная расшифровка спектров (см. табл. 1.3). Суть этой задачи -поиск или уточнение значений сравнительно небольшой совокупности физических параметров, которые в рамках выбранной модели однозначно описывают состояние мессбауэровских ядер в твердом теле, а значит и мессбауэровский спектр. Применительно к ЛНС такая постановка задачи становится оправданной, если, с одной стороны, исследователь обладает (или думает, что обладает) достаточно полной априорной информацией как о спектрометре А1(Б), так и об объекте исследования А1(А) (в первую очередь о фазовом составе, атомном распределении, точечной симметрии, характере химических связей, валентности), а с другой, число независимых параметров, описывающих спектр в рамках выбранной модели, не очень велико (заметно меньше, чем точек в экспериментальном спектре). Такая ситуация может иметь место, если исследуемое вещество имеет регулярную кристаллическую и магнитную структуры, а образец однороден по составу.
В основе метода обработки - метод наименьших квадратов (МНК), используемый для наилучшего описания огибающей экспериментального спектра и наложения так называемых "нежестких" связей, а также принцип суперпозиции парциальных спектров, который справедлив для случая
-26 -
достаточно "тонких" образцов [1]. Метод реализован в программе БРЕСТІ* (см. п. 1.4.2) и предназначен для получения количественной информации о параметрах сверхтонкого взаимодействия мессбауэровских ядер.
Для многих ЛНС характерно наличие в них фаз переменного состава или заметного количества примесей как замещения, так и внедрения. Нередко ЛНС находятся в аморфном состоянии с точки зрения своих как кристаллической, так и магнитной структур. В этом случае становится затруднительным однозначно описать состояние системы (и принадлежащих ей мессбауэровских ядер) некоторым дискретным набором значений физических параметров. При обработке мессбауэровских спектров таких систем возникает задача восстановления (реставрации) функций распределения параметров спектра. Эта задача может быть решена с помощью одного из методов решения некорректных задач. Программа ОІБТКЇ из комплекса программ МБТооіб (см. табл. 1.3), использует для этих целей метод регуляризации в его итеративном варианте [7,23,24], который позволяет, используя априорную информацию о спектрометре А1(Б) и об объекте исследования А1(А), накладывать физически обоснованные условия как на значения восстанавливаемых функций распределения, так и на другие варьируемые при этом параметры. В результате решения задачи получается некоторое дискретное представление результата реставрации функций распределения с оценкой статистических ошибок, а также характеристики этих функций (см. подробнее об этом п. 1.4.3).
Следующая из рассматриваемых задач - задача сравнения мессбауэровского спектра исследуемого образца со спектрами образцов-эталонов. Эта задача возникает в первую очередь при анализе многофазных систем в том случае, если исследователю не интересны свойства каждой из фаз в отдельности, а важно ответить на основной вопрос: содержаться ли данные фазы в образце и если да, то каково их содержание. Для решения этой задачи можно не обладать практически никакой априорной информацией о спектрометре А1(Б) и образце А1(А), однако необходимо кроме спектра образца иметь спектры образцов-эталонов с малым уровнем шума (т.е. высокого качества). Если спектры исследуемого образца и образцов-эталонов получены на разных спектрометрах (но, естественно, для одного и того же
- 27 -
мессбауэровского изотопа), то необходимо знать лишь калибровку этих спектрометров и некоторые условия эксперимента, при которых были получены спектры. Идея метода состоит в поиске оптимального сочетания спектров образцов-эталонов для описания спектра исследуемого образца и основана на применении МНК и принципа суперпозиции. В результате обработки спектра можно получить как весовое (абсолютное и относительное), так и изотопное (абсолютное) содержания эталонов в исследуемом образце (см. п. 1.4.4). Необходимым условием успешного применения этого метода является тщательное эталонирование - получение достаточно высококачественных спектров эталонных образцов. В комплексе программ MSTools метод реализован в программе PHASAN и предназначен для качественного и количественного анализа спектров образцов вне зависимости от знания их структуры.
Заметим, что данный метод анализа спектров может быть использован также для выявления слабых изменений в спектре при любом целенаправленном воздействии на образец - нагревании, имплантации, лазерном отжиге, старении, изменении состава и т.д.
Последняя (но не менее важная) из рассматриваемых задач - задача моделирования экспериментального мессбауэровского спектра. Смоделировать экспериментальный мессбауэровский спектр можно любой из программ SPECTR, DISTRI или PHASAN, но только в рамках моделей, которые могут быть реализованы данными программами. При обработке и анализе мессбауэровских спектров программа HAMILTON играет в известной степени вспомогательную роль. С помощью этой программы рассчитываются положения и интенсивности компонент сверхтонкой структуры, а также моделируются спектры в первую очередь в случае комбинированного сверхтонкого взаимодействия, когда энергия квадрупольного электрического взаимодействия сравнима с энергией диполь-дипольного магнитного взаимодействия (см. п. 1.4.5). При этом возможны расчет параметров и моделирование спектра любого мессбауэровского изотопа в общем случае комбинированного магнитного и электрического сверхтонких взаимодействий для поли- и монокристалла при заданной геометрии опыта;
- 28 -
Программа HAMILTON может использоваться и при анализе параметров спектра, полученных другими методами, в первую очередь при модельной расшифровке, например, для расчета относительных интенсивностей компонент спектра в случае монокристалла.
Как видим, предлагаемые методы, реализованные в комплексе программ MSTools, перекрывают практически все возможные разновидности анализа и обработки мессбауэровских спектров (за исключением, может быть, случая релаксационных эффектов). Эти методы наиболее эффективно действуют при решении "своей", присущей только ему, задачи. Однако, они могут применяться и при решении других задач существенно дополняя и "помогая" друг другу (подробнее об этом см. §1.3).
§1.3. Комплексный подход к обработке спектра и роль априорной информации Как правило при мессбауэровском исследовании конкретного образца ЛНС перед исследователем встает не одна, а сразу несколько из рассмотренных выше задач обработки мессбауэровских спектров.
Во-первых, далеко не всегда в каждом конкретном случае можно сделать однозначное заключение о принадлежности объекта исследования к тому или иному классу веществ. Например, исследуемая ЛНС может обладать одновременно регулярной кристаллической и нерегулярной магнитной структурами (состояние типа “спиновое стекло” [16,19]). Или же в ряде случаев фазы переменного состава (как типичные представители ЛНС) могут проявлять свои свойства (отражающиеся в мессбауэровском спектре) как, хотя и большая, но все же конечная совокупность регулярных структур. Последнее характерно, например, для исследованных нами сплавов R(Fei_xMnx)2 (см. §3.4). Во всех этих случаях правомерным является как постановка задачи модельной расшифровки, так и постановка задачи реставрации функции распределения параметров спектра.
Во-вторых, особенности рассмотренных в §1.2 методов обработки спектров таковы, что они могут быть с пользой применены и при решении других, казалось бы не свойственных им, задач. Например, для получения весового и изотопного содержания каких-либо фаз в образце ЛНС можно
-29-
воспользоваться модельной расшифровкой спектра (правда, если имеется достаточная информация об этих фазах). Можно также попытаться описать мессбауэровский спектр, например, многофазного образца с регулярными структурами фаз, реставрируя функции распределения параметров спектра, или наоборот, спектр образца с нерегулярной структурой описать большим числом парциальных спектров, осуществляя модельную расшифровку.
В-третьих, возможно целенаправленное последовательное применение различных методов. Такой подход особенно характерен для ситуации, когда изначально практически отсутствует какая-либо априорная информация об исследуемом образце ЛНС, а мессбауэровский спектр образца обладает при этом сложной многокомпонентной структурой. В этом случае необходимо сначала решить задачу повышения качества исходного спектра с помощью программы RESOL (или программы DISTRI). С одной стороны, решение этой задачи не требует априорной информации об образце, а с другой, результат решения этой задачи - преобразованный спектр с более высоким разрешением или с меньшим уровнем шума (или функция распределения сдвига резонансной линии) - позволит получить дополнительную априорную информацию для успешного применения других методов. Анализ преобразованного спектра (или функции распределения сдвига резонансной линии) дает возможность с той или и ной достоверностью определить число линий в спектре, установить число парциальных спектров (по существу, предполагаемых фаз в образце или существенно неэквивалентных позиций мессбауэровских атомов). Результат анализа может быть использован для создания конкретной модели, в рамках которой на следующем этапе обработки будет проведена либо модельная расшифровка с помощью программы SPECTR, либо реставрация функций распределения параметров спектра с помощью программы DISTRI. В свою очередь анализ полученных значений параметров (или функций распределения) позволит идентифицировать парциальные спектры - соотнести их с известными фазами или с конкретными позициями атомов в структуре. И в случае, если у исследователя в его распоряжении есть хорошего качества спектры образцов-эталонов этих фаз, то решить еще одну задачу - провести сравнение исходного
- 30-
экспериментального спектра со спектрами образцов-эталонов с целью получения весового и изотопного содержания этих фаз в образце.
Потребность решения сразу нескольких задач анализа и обработки мессбауэровских спектров приводит к необходимости комплексного использования методов, рассмотренных в §1.2. В этом случае результаты обработки спектра каждым из методов в отдельности с одной стороны дополняют друг друга, а с другой повышают надежность выводов, сделанных на основании анализа этих результатов.
Как видим, между различными методами анализа и обработки мессбауэровских спектров возможно тесное взаимодействие, когда решение вопроса о применении того или иного метода, его эффективность в существенной мере зависит от результата применения других методов. Такое взаимодействие осуществляется через использование информации, получаемой одним методом, в качестве априорной информации для другого. Более того, применение любого из методов невозможно без использования в той или иной степени и форме априорной информации.
Уже на этапе постановки конкретной задачи и выбора метода обработки спектра, наличие априорной информации, ее характер и полнота, играют определяющую роль. Действительно, информация о кристаллической и магнитной структурах образца, о существовании в нем дальнего или ближнего порядка, об изоморфном замещении одних атомов другими, о наличии примесей в образце позволяет решить вопрос о постановке задачи либо модельной расшифровки спектра (см. п. 1.4.2), либо реставрации функций распределения параметров (см. п. 1.4.3). Пусть даже качественная и не совсем достоверная информация о составе образца при реальной возможности получить спектры образцов-эталонов позволяет сделать выбор в пользу задачи сравнения со спектрами этих образцов-эталонов (см. п. 1.4.4). Отсутствие априорной информации об объекте исследования или ее скудость (тем болсс, если это сопровождается плохим качеством экспериментального спектра) заставляют в первую очередь решать задачу улучшения качества спектра (см. п. 1.4.1) с целью получения дополнительной априорной информации.
Не менее важную роль играет априорная информация и на этапе непосредственного применения метода при решении конкретной задачи
- 31 -
обработки. Использование достоверной априорной информации снимает в ряде случаев неоднозначность результата обработки и повышает его надежность. Для решения задачи улучшения качества спектра оказывается важной информация о реально используемом источнике и спектрометре АДБ): о форме и ширине линии излучения, о качестве работы аппаратуры спектрометра (о дрейфе параметров электронной части аппаратуры, о точности поддержания формы изменения доплеровской скорости V), о геометрии опыта (об угловой апертуре регистрируемого пучка у-квантов, об относительной величине амплитуды колебания источника). В случае задачи модельной расшифровки спектра использование априорной информации об объекте исследования АДА) позволяет заметно сократить число физически обоснованных моделей, в рамках которых определяются значения физических параметров, описывающих спектр и позволяющих в дальнейшем не только идентифицировать выявленные фазы или неэквивалентные позиции атомов, но и получить новую физическую информацию. В данном случае может быть использована самая разнообразная информация как качественная (например, о коллинеарности магнитной структуры, о механизме обменных взаимодействий, о наличие текстуры), так и количественная (число неэквивалентных позиций, характерные значения сверхтонких параметров спектра, конкретное катионное распределение, направление оси легчайшего намагничивания, электронная конфигурация и т.д.). При реставрации функций распределения р(г) одного из параметров спектра ъ кроме информации об источнике и спектрометре АДБ) (аналогичной той, которая необходима для решения задачи улучшения качества спектра) очень важна любая информация об исследуемом образце, позволяющая сделать разумные предположения о “поведении” остальных параметров спектра и, в частности, об их возможной корреляции с г. Это может быть информация о механизме сверхтонких взаимодействий, химических связях или, например, о наличии спонтанной стрикции, о взаимосвязи катионного распределения с симметрией ближайшего окружения мессбауэровского ядра и т.д. Информация об образцах-эталонах, об их возможном присутствии в исследуемом образце, о спектрометре, на котором получены спектры образцов, - это та априорная информация, которая необходима для эффективного использования метода,
- 32 -
предназначенного для сравнения спектра исследуемого образца со спектрами образцов-эталонов.
Особенности методов анализа и обработки мессбауэровских спектров (см. §1.2) таковы, что в случае ЛНС они обеспечивают возможность использования не только каждого метода в отдельности, но и в их непосредственной взаимосвязи. Роль априорной информации оказывается при этом определяющей. В основе этой взаимосвязи лежит достаточно очевидный факт, что новая информация, получаемая любым из методов, может быть в той или иной мере использована как при дальнейшей постановке конкретной задачи анализа и обработки, так и при решении этой задачи другим методом.
Рис. 1.3. К вопросу о роли априорной информации во взаимосвязи различных методов обработки и анализа мессбауэровских спектров.
На рис. 1.3 представлена схема, поясняющая благодаря какой информации в случае комплекса программ МБТоок могут быть связаны между собой различные методы анализа и обработки мессбауэровских спектров. Так, при решении задачи улучшения качества спектра (программа ВД&ОЬ) - это, полученные в результате анализа преобразованного спектра предполагаемое число компонент п в исходном спектре и начальные значения параметров {а*},
- 33 -
непосредственно описывающих мессбауэровский спектр: амплитуды {Aj}, положения {vj} и ширины {Г|} компонент спектра. При решении задачи модельной расшифровки (программа SPECTR) - оптимальные в рамках выбранной модели число компонент п, значения параметров {а*}, а также физически значимые параметры {bj} (см. п. 1.4.2). При решении задачи реставрации функций распределения параметров спектра (программа DISTRI) - найденные значения параметров ядер распределений, представленные на некотором дискретном множестве функции распределения {p]J и их характеристики (см. п. 1.4.3). При решении задачи сравнения со спектрами образцов-эталонов (программа PHASAN) - оптимальные значения весового {mj} и изотопного {nj} содержания фаз-эталонов в исследуемом образце. Вся эта новая информация может быть в той или иной мере использована на последующих этапах обработки (если это требуется при исследовании J1HC) в качестве априорной информации об объекте исследования А1(А): или при выборе модели расшифровки спектра (SPECTR), или при задании условий реставрации функции распределения параметров (DISTRI), или при выборе спектров образцов-эталонов (PHASAN).
Рассмотрим более подробно взаимосвязь методов анализа и обработки мессбауэровских спектров £(А) на примере комплекса программ MSTools. На рис. 1.4 представлена схема возможных функциональных связей различных методов в случае исследования локально неоднородных систем.
Особое место среди методов, реализованных в комплексе программ MSTools, занимает метод, предназначенный для решения задачи улучшения качества спектра (программа RESOL). Для применения этого метода, в отличие от других методов, не используется какая-либо априорная информация об объекте исследования А1(А). Более того, этот метод предназначен для получения такой информации путем повышения разрешения в спектре или эффективного шумоподавления. Сам по себе результат работы программы RESOL может привести к решению задачи исследования JIHC (если выявленные значения параметров {а^ в своей совокупности будут находиться в хорошем согласии со значениями {а,}, характерными для спектров интересующих исследователя фаз), на практике, однако, гораздо чаще встречается ситуация, когда результат работы программы используется
- 34 -
для принятия решения о применении других методов на следующем этапе обработки.
«А)
Рис.1.4. Возможные функциональные связи различных методов обработки и
анализа мессбауэровских спектров
Как правило, выявленные значения п и {а}} в совокупности с априорной информацией АДА), полученной другими экспериментальными методами или являющейся результатом накопленного исследователем опыта, позволяет сделать выбор между другими тремя методами обработки. Если известно, что образец обладает регулярной структурой и предполагаемое число компонент не очень велико, то необходимо ставить задачу модельной расшифровки спектра (программа ЗРЕСТЯ) с максимальным использованием всей имеющейся априорной информации для создания модели. Если результаты обработки программой КЕБОЬ указывает на нерегулярный характер кристаллической или магнитной структур (когда об этом априори не известно), то желательно поставить задачу реставрации функций распределения параметров спектра (программа ОДОТЮ), используя имеющуюся априорную информацию для задания соответствующих условий реставрации. Если же выявленные значения {а^ указывают на возможное наличие в образце хотя бы одного образца-эталона, то заслуживает внимания
- 35 -
решение задачи сравнения со спектрами образцов-эталонов £(ЕТ) (программа РНАБАМ).
В наиболее простых случаях решение одной из этих трех последних задач обработки спектра приводит, как правило, к завершению анализа и обработки. Если исследователь обладает достаточно полной априорной информацией об образце (в первую очередь о его кристаллической и магнитной структурах) или спектр образца достаточно высокого качества, то может вообще отпасть необходимость в применении программы ЯЕЗОЬ, достаточно будет сразу использовать одну из программ: БРЕСТЯ, 01$ТЯ1 или РНА&АК
В болсс сложных случаях, однако, может возникнуть ситуация, когда ни одна из перечисленных программ в отдельности не позволит с достоверностью провести анализ спектра ЛНС. Это может быть обусловлено как неудачным выбором метода на предыдущем этапе обработки (в частности из-за неполноты или ложности априорной информации А1(А)), так и сложностью объекта исследования (содержащего, к примеру, фазы с существенно разной степенью регулярности структуры). Если, например, реставрированная функция распределения р(г) будет характеризоваться некоторым набором локальных максимумов, то, используя этот результат в качестве априорной информации АДА), можно поставить задачу модельной расшифровки спектра и решить ее с помощью программы БРЕСТЯ. Если же функция р(г) будет иметь вид, характерный для некоторых из имеющихся в наличии образцов-эталонов, то естественной будет попытка решить задачу сравнения со спектрами образцов-эталонов с помощью программы РНАБАМ
Похожая ситуация может возникнуть и при изначальном применении метода модельной расшифровки спектра. Например, близость найденных оптимальных значений однородных параметров {Ь|}, а также вынужденное стремление увеличить число компонент в спектре п для существенного уменьшения величины функционала х2«^}) или неоправданно большие значения ширин компонент спектра наводят на мысль о постановке задачи поиска функций распределения соответствующих параметров {г*}. С другой стороны, если значения хотя бы части найденных параметров {Ь|} (определяющих в своей совокупности один или несколько парциальных
- 36 -
спектров) хорошо соотносятся спектру хотя бы одного из имеющихся у исследователя образцов-эталонов, то нельзя пренебрегать возможностью решить задачу сравнения со спектрами образцов-эталонов.
В свою очередь программа PHASAN может привести к заключению, что не весь спектр исследуемого образца описывается данным набором спектров образцов-эталонов. В этом случае в зависимости от имеющейся априорной информации становится естественной постановка задачи либо модельной расшифровки неописанной части спектра, либо реставрации функций распределения параметров этой части.
Как видим, комплексный подход к обработке мессбауэровских спектров, о необходимости которого в случае JTHC указывалось выше, - это взаимообусловленное последовательное применение различных методов, конкретная комбинация которых определяется прежде всего той априорной информацией, которой обладает исследователь до и после применения каждого метода в отдельности.
§1.4. Обработка и анализ мессбауэровских спектров В соответствии с классификацией методов обработки и анализа мессбауэровских спектров, изложенной в §1.2, в комплексе MSTools предусмотрены пять программ - RESOL, SPECTR, DISTRI, PHASAN и HAMILTON, описание которых приводится в данном параграфе диссертационной работы.
п. 1.4.1. Улучшение качества спектра (RESOL)
Для эффективного анализа мессбауэровских спектров JIHC важное значение имеет улучшение качества спектра - обработка спектров с целью повышения разрешения или эффективного шумоподавления (см. §1.2). Для решения такой задачи в рамках комплекса MSTools (программа RESOL) нами предусмотрено несколько линейных методов обработки мессбауэровских спектров - метод фильтрации (преобразования Фурье с использованием различных функций фильтрации) [33+38], метод регуляризации [39+41] и "метод невязки" (в двух его модификациях) [1,42,43], каждый из которых обладает рядом своих характерных особенностей. В программе предусмотрен
- 37 -
также расчет аппаратных функций и оперативных характеристик, частотных спектров шума и функций корреляций для преобразованного спектра. Кратко опишем каждый из используемых методов. Сравнительный анализ этих методов с единых позиций в рамках формализма методов "невязки” и фильтрации проведем в §1.5.
Согласно линейной модели регистрации (см, например, [42], экспериментальный мёссбауэровский спектр £ может быть представлен в виде:
К - линейный оператор, описывающий реальный процесс регистрации с помощью мёссбауэровского спектрометра, Ї - спектр поглощения образца, V -шум в спектре Ядром линейного оператора К является его аппаратная
функция Z]t(v) (где V- доплеровская скорость), а результатом воздействия этого оператора на спектр Г - свертка аппаратной функции Zк(v) с функцией
В качестве аппаратной функции Ъ^(у) мёссбауэровского спектрометра К в соответствии с квантовой теорией излучения обычно принимается функция Лоренца:
где Гк - ширина аппаратной функции спектрометра К. Эта функция, как правило, является хорошим приближением к реальной аппаратной функции, которая может отличаться от лоренцевской из-за неоднородности окружения мёссбауэровских ядер и самопоглощения в источнике, геометрии опыта и качества работы аппаратуры [42].
Задача поиска спектра { является некорректно поставленной [39,40], поскольку отсутствует устойчивость решения задачи к малым изменениям в Существуют несколько способов решения уравнения (6), которые лежат в основе различных линейных методов повышения разрешения. Вместе с тем, общим для них является то, что любой из этих методов можно рассматривать
(6)
«V):
(7)
(8)
- 38 -
как линейное преобразование вектора экспериментальных данных £ в вектор с помощью линейного оператора Я:
При этом, результат преобразования можно интерпретировать как спектр, полученный с помощью "спектрометра" ЯК, с сопутствующим шумом Яу.
Таким образом, для всех линейных методов задача повышения разрешения в мессбауэровском спектре сводится к поиску такого линейного оператора Я в преобразовании (9), при котором преобразованный спектр был бы хорошим приближением к спектру Ї при приемлемом уровне шума Яу.
Суть метода фильтрации состоит в решении уравнения (6) с помощью линейного преобразования [33*38]:
где Я( ) и Р7( ) - прямое и обратное Фурье-преобразования, соответственно; О(со) - функция фильтрации, необходимая для подавления высокочастотных составляющих шума Яу; со - частота в обратном пространстве.
В данной работе в качестве функции фильтрации рассматриваются функции, используемые при обработке мёссбауэровских спектров: квадрат косинуса (0) [33], функция Гаусса (в) [34], модифицированная функция Ферми-Дирака (Я) [35,38], прямоугольная функция (Т) [36,37] и Фурье-образ функции Лоренца в степени п^1,2,3,...(Ь) [45]:
5' = Я$ = ЯЮЧЯу.
(9)
а. Метод фильтрации
(10)
(11)
О
, со > со0
/
Ґ \2\
(О
Ос (со) = ехр - 1п 2 •
(12)
V
со < сот 0) > сот
(14)