Кинетика спин-селективных процессов и процессов переноса энергии с участием короткоживущих частиц и состояний

Содержание
1 Введение. 5
1 Глава 1.
Кинетика объемных и геминальных стадий бимолекулярных процессов с участием короткоживущих частиц и состояний. 11
1.1 Формализм матричных корреляционных форм для описания обратимых бимолекулярных реакций с сохраняющимся числом частиц. ... 11
1.2 Модифицированная теория встреч .................................... 19
1.3 Влияние реакционной анизотропии реагентов на константу скорости
химической реакции ................................................ 23
1.4 Расчет константы спинового обмена свободных радикалов с комплексами переходных металлов с произвольным значением спина S ... . 32
1.5 Реакция переноса энергии между частицами с конечными временами
жизни возбужденных состояний....................................... 39
1.6 Влияние парамагнитной релаксации на константу скорости рекомбинации свободных радикалов в растворе................................... 75
1.7 Общее описание кинетики образования и рекомбинации ион-радикалов
в фотохимических реакциях переноса электрона....................... 95
1.8 Проявление протяженного характера переноса электрона в квантовом
выходе свободных радикалов в реакциях с участием комплексов переходных металлов с короткими временами спиновой релаксации. ... 98
1.9 Результаты и выводы.............................................. 125
2 Глава 2. >
Влияние релаксационных процессов на спектры ОД ЭПР, СПЯ,
ДПЯ, MARY. 128
2.1 Введение......................................................... 128
2.2 Влияние вырожденного электронного обмена на спектры ОД ЭПР . . 128
2.3 Влияние химических процессов и распределения времен жизни ион-
радикальных пар на насыщение линий спектра ОД ЭПР................. 136
2.4 Влияние ион-молекулярной перезарядки и модуляции магнитного по-
ля на спектры ОД ЭПР. Сравнение расчетных и экспериментальных ОД ЭПР спектров РП образующихся при радиолизе в замороженных стеклах........................................................... 143
2.5 Трансформация спектров СПЯ в присутствии ион-молекулярной перезарядки ............................................................ 152
2
2.6 Теоретическое описание ДПЯ в слабых магнитных полях в ион-
радикал ьных реакциях в присутствии вырожденного электронного обмена............................................................. 167
2.7 Времяразрешенный эффект ДПЯ....................................... 177
2.8 Трансформация MARY спектров при ион-молекулярной перезарядке.
Эквивалентные ядра............................................... 185
2.9 Результаты и выводы.............................................. 194
3 Глава 3.
Стимулированная и химическая поляризация ядер в молекулярных
системах с ограниченной подвижностью. 196
3.1 Спектры СПЯ в бирадикалах. Двухпозиционная модель................ 196
3.2 Расчеты стимулированной поляризации ядер в короткоживущих бирадикалах с учетом конформационной динамики бирадикальной цепи. 204
3.3 Релаксация, обусловленная диполь-дипольным взаимодействием спинов радикальной пары в мицелле........................................ 222
3.4 Спектры СПЯ в мицеллах........................................... 230
3.5 Кинетика СПЯ мицеллизованных радикальных пар..................... 238
3.6 Влияние среды на кинетику ХПЯ в геминальной рекомбинации бирадикалов............................................................... 247
3.7 Результаты и выводы.............................................. 265
4 Глава 4.
Когерентные спиновые эффекты в радикальных реакциях. 267
4.1 Влияние присутствия ядер 13С на квантовые биения в рекомбинационной люминесценции................................................... 268
4.2 Исследование влияния неполного усреднения анизотропии g-тензора
из-за электрического поля ион-радикалов на квантовые биения в радиолюминесценции, обусловленные Ад механизмом.................... 277
4.3 Магнитные эффекты в рекомбинации ион-радикалов с отсутствием
СТС у одного из ион-радикалов.................................... 286
4.4 Эффекты СВЧ поля в кинетике рекомбинационной люминесценции
ион-радикальных пар.............................................. 295
4.5 Адиабатический перенос электронной поляризации в ядерную поляризацию в свободных радикалах........................................... 308
4.6 Поляризация радикалов при двойном переключении внешнего магнитного поля............................................................. 322
4.7 Результаты и выводы.............................................. 334
3
5 Основные результаты и выводы.
336
А 340
А.1 Приложение 1..................................................... 340
А.2 Приложение 2..................................................... 341
А.З Приложение 3..................................................... 343
А.4 Приложение 4..................................................... 345
А.5 Приложение 5..................................................... 347
А.6 Приложение б..................................................... 350
А.7 Приложение 7..................................................... 351
А.8 Приложение 8..................................................... 351
4
1 Введение
Изучение химических реакций в жидкой фазе представляет безусловный научный интерес ввиду того, что ими обусловлено огромное количество процессов и превращений в органическом и неорганическом мире. В разделе науки называемом химической физикой к реакциям принято относить не только процессы сопровождающиеся изменением химической структуры реагентов, но также и процессы приводящие к изменению юс физического состояния - энергетического, спинового и т.д. В свою очередь физическое состояние реагентов сильно влияет на их реакционную способность. Так, например, от спинового состояния неспаренных электронов встречающихся в растворе пары радикалов, синглетного или триплетного, зависит вероятность их рекомбинации, гак как последняя может происходить для большинства радикальных реакций только из синглетного состояния радикальной нары(РП). Поэтому наблюдая кинетику изменения внутреннего физического состояния реагентов можно делать выводы о путях протекания и скорости химических реакций. В тоже же время с теоретической точки зрения процессы с изменением только физического состояния реагентов могут рассматриваться как модельные химические реакции. Были сформированы целые научные направления и разделы посвященные исследованию, экспериментальному и теоретическому, таких процессов. Например, на основе того факта, что реакции с участием свободных радикалов имеют спин-селективные, а следовательно чувствительные к внешнему магнитному полю, которое может изменять спиновое состояния радикалов, стадии, сформировалась область химической физики называемая спиновой химией, которая включает в себя рассмотрение магнитных и спиновых эффектов в радикальных реакциях, методы магнитной спектроскопии наблюдения неравновесной электронной поляризации радикачов и так называемые методы косвенного детектирования хмагнитного резонанса по выходу продуктов реакции (РИДМР) [1, 3, 2, 7, 4, 6).
Чрезвычайно актуальным, тем самым была и продолжает оставаться разработка п развитие теории бимолекулярных процессов в жидкой фазе в том числе с учетом внутренних состояний реатентов, а также их мономолекулярных превращений. С развитием экспериментальной техники, исследование кинетики химических реакций охватывает все более широкий интервал времен начиная с фемтосекундног о диапазона. Становится возможным наблюдение и идентификация частиц и состояний с очень короткими временами жизни. Поэтому и в теории жидкофазиых реакций появилась необходимость исследования влияния коротких времен жизни состояний сравнимых с продолжительностью встречи частиц в растворе. Основной целью данной работы является теоретическое рассмотрение процессов протекающих в го-
5
могенных растворах с участием короткоживущих частиц и состояний. При этом мы включаем в рассмотрение не только объемные бимолекулярные процессы, но и геми-нальные реакции с участием короткоживущих промежуточных частиц - радикалов и бирадикалов.
В то время когда в теории бимолекулярных реакций в газе в основном решены задачи получения кинетических уравнений, та же проблема в жидкой фазе имеет гораздо более высокий уровень сложности. В принципе наиболее последовательное рассмотрение реакций в растворе должно учитывать взаимодействие реагентов с молекулами растворителя наиболее полным образом, но в такой постановке проблема становится чрезвычайно сложной и ее решение, но видимому, является делом будущего. В современных теориях жидкофазных реакций учет среды осуществляется упрощенным образом и в двух аспектах. Первый аспект - расчет с учетом влияния среды вероятности реакции в единицу времени (реакционная константа) при фиксированных пространственных координатах и фиксированных внутренних состояниях реагентов. Теория рассчитывающая эти величины называется теорией элементарного акта. Примером таких расчетов является теория Маркуса переноса электрона с учетом полярности среды, где вычисляется зависимость вероятности переноса электрона в единицу времени от энергии реорганизации среды при фиксированных пространственных координатах реагентов, теория Крамерса, расист обменного интеграла и другие. Второй аспект учета влияния среды - предположение о определенном механизме подвижности реагентов в среде.
Теоретическому расчету констант скоростей и описанию кинетики реакций в растворах посвящено большое количество работ в которых реализуются различные подходы как учета влияния растворителя на механизмы и скорости реакций, так и к описанию самого элементарного химического акта реакции. Безусловно, с кинетической точки зрения, важным является учет влияния растворителя на транспорт реагентов в зону реакции. Наиболее существенно это для т.н. диффузионно-контролируемых процессов, когда лимитирующей стадией бимолекулярных реакций является доставка реагентов реакционную область, а не сам элементарный акт реакции. В рамках теории диффузионно-контролируемых реакций в жидкой фазе роль среды учитывается путем определения механизма движения реагентов в растворе. Чаще всего считается, что это диффузионное движение частиц, коэффициент диффузии которых определяется вязкостью растворителя, в рамках такого подхода можно учесть также и силовое взаимодействие реагирующих частиц. С теоретической точки зрения даже при подобном упрощении учета влияния среды задача описания кинетики диффузионно-контролируемых реакций представляет собой сложную задачу многих тел, точное решение которой для произвольных концентраций реагентов было
6
получено только для небольшого числа модельных реакций. Поэтому развитие теории шло в направлении разработки приближенных подходов для расчета констант скоростей реакций, в основном используя условие малости концентраций реагентов.
Широко известная работа Смолуховского по коагуляции коллоидов положила начало разработке теории диффузионно-контролируемых реакций. В настоящее время эта теория достаточно хорошо разработана и позволяет вычислять скорости многих диффузионно-контролируемых процессов таких как, например, перенос энергии и заряда, туннельной рекомбинации и многих других диффузионно-контролируемых бимолекулярных реакций. В то же время продолжается развитие этой теории, и наиболее перспективным направлением с нашей точки зрения является адаптация рядом авторов методов неравновесной статистической механики для описания реагирующих систем. На основе этого подхода в настоящее время рассмотрен ряд элементарных реакций.
Существенным продвижением в теории диффузионно-контролируемых реакций стал учет в работах Салихова, Саку на, Докторова, Вурштейна и Киприянова [8. 5,9,10] гамильтониана взаимодействия, зависящего от взаимного расположения реагентов. Впервые это было сделано в работе [8], где был дан рецепт расчета константы спинового обмена с учетом зависимости обменного интеграла от расстояния между двумя сталкивающимися радикалами. Были получены кинетические уравнения для усредненных по встречам в растворе одночастичных матриц плотности радикалов. Несколько позже Докторовым [9] было разработано т.н. ударное приближение позволяющее рассчитывать константы скорости бимолекулярных квазирезо-нансных процессов - процессов идущих с изменением энергетического состояния реагентов на величины много меньших кТ. Вывод этого приближения был произведен путем эвристического обобщения теории тушения люминесценции в разбавленных растворах. Были учтены внутренние квантовые степени свободы взаимодействующих частиц, а также зависимость от межчастичного расстояния лиувиллиана, приводящего как к химическим превращениям частиц так, и к переходам между их внутренними состояниями. Кинетические уравнения ударного приближения выглядят следующим образом
<И(<) = «2о оАЮ-свТгв[РаА{1)хов(г)] (I) (1.0.1)
-уравнение для <тл(£) и аналогичное для ов(€\> где <тл(£) и ов^) - усредненные по всем встречам одночастичные матрицы плотности реагентов А и В, описывающие эволюцию их внутренних состояний; св - концентрация частиц В, Тгв - шпур по
л
состояниям частицы В. Р - ударный оператор, рецепт расчета которого с учетом
7
гамильтониана, а в более общем случае Лиувиллиана взаимодействия частиц А и
zA
В был дан в той же работе. В (1.0.1) L0 - Лиувиллиан, описывающий эволюцию внутренних состояний частицы А.
Одновременно Сакун [5] теоретически исследуя спиновое взаимодействие частиц в разбавленных растворах получил интегро-дифференциальные уравнения для усредненных одночастичных матриц плотности, эти уравнения имеют следующий вид
0A(t) = iL0(TA(t) - cBTrB f R(t,t')<jA{t') х aB(t')dt' (//)
Jo
(1.0.2)
В работах [9, 10] было определено ядро интегрального уравнения фигурирующее в уравнениях Сакуна, для чего понадобилось провести формальное усреднение по всем траекториям сближения частиц и было показано, что при некоторых естественных предположениях подходы (I) и (II) эквивалентны. Отметим, что диаграммная техника развитая Сакуном для вывода кинетических уравнений оперировала гамильтонианом межчастичного взаимодействия, т.е. рассматривала чисто динамическое взаимодействие не учитывая, например, релаксационных процессов которые можно описать лишь лиувиллианом.
Киирияновым, Докторовым и Бурпггейном в работе была [10] сформулировала так называемая интегральная теория встреч (IET - Integral Encounter Theory), в которой интегральное ядро уравнения Сакуна было не только определено посредством усреднения по траекториям частиц, но и само уравнение путем перехода в Лиувиллевское представление было обобщено на случай возможных релаксационных переходов между внутренними состояниями частиц. В конечном итоге созданная ими интегральная теория встреч позволяет учитывает внутреннюю релаксацию реагентов, произвольную кинематику их сближения, динамическое и стохастичес-кое(описываемое вероятностью переходов в единицу’ времени)взаимодействие между реагентами. Применение интегральной теории встреч для описания обратимого переноса энергии между частицами с конечными временами жизни возбуждений дало неожиданные результаты - если времена жизни возбуждений на частицах участвующих в переносе энергии различаются по величине, то тогда нельзя описать этот процесс константами скоростей реакций. Поэтому одной из целей диссертации был вывод уравнений интегральной теории встреч через иерархические уравнения для частичных функций распределения с явным учетом мономолекулярных переходов и внутренних релаксационных процессов, лиувиллиана реакционного взаимодействия включающего как динамическую (соответствующую гамильтониану) так и стохастистическую части, а также обобщения IET на многостадийные химические процессы. Таким образом в представляемой работе уравнения интегральной теории
8
встреч были еще раз подтверждены путем вывода с использованием другого формализма и обобщены на многостадийные процессы. С использованием полученных в работе иерархических уравнений и метода модификации IET предложенного в работе |12] для элементарной реакции А + В -> В была получена матричная форма уравнений т.н. модифицированной теории встреч (Modified Encounter Theory -МЕТ), уравнения которой описывают правильно кинетику на существенно большем временном интервале, чем уравнения ТЕТ. Далее в работе ставилась задача подробного исследования на ряде примеров кинетики реакций, в том числе и обратимых, с участием метастабильных частиц и состояний, которая как оказалась может принципиально отличается от обычной химической кинетики оперирующей константами скоростей реакций.
В первой главе диссертации с помощью разработанного нами формализма частичных матриц плотности и матричных корреляционных форм выводятся уравнения интегральной и модифицированной интегральной теории встреч для многостадийных обратимых реакций частиц с внутренней квазирезонансной структурой, подвергающихся также моиомодекуляриым превращениям.
В этой же главе исследуется кинетика обратимого переноса энергии или заряда с учетом метастабильности возбужденных состояний частиц. Показано, что только интегральная теория встреч может адекватно описать этот процесс. В этой же главе в рамках интегральной теории встреч была рассмотрена задача о нахождении константы скорости реакции рекомбинации радикалов во внешнем магнитном поле с учетом электронной спиновой релаксации. Далее рассмотрены магнитные эффекты в выходе свободных радикалов в фотопндуцируемых реакциях с участием комплексов переходных металлов. В рамках этой же главы рассмотрена задача о нахождении константы спинового обмена свободного радикала с комплексом переходного металла. Произведен учет усреднения реакционной анизотропии обменного интеграла, получены удобные аппроксимации для сверток функций Грина относительного движения частиц(в том числе и для случая реакционной анизотропии) через которые выражается константа скорости реакции.
Во второй главе диссертации рассмотрены проблемы теории спектров магнитного резонанса детектируемого по выходу продуктов. Эта задача являлась и является актуальной в связи с интенсивным развитием и совершенствованием магнито-резонансных методов детектирования короткоживущих промежуточных частиц -радикапов, бирадикалов, возникающих в фото и радиационно-индуцируемых реакциях. Рассмотрено влияние процессов спиновой релаксации и релаксации индуцируемой процессами ион-молекулярной перезарядки на форму линии и насыщение спектров ОД ЭПР(оптически детектируемого магнитного резонанса),
9
СПЯ(стимулированной поляризации ядер), ДПЯ(динамической поляризации ядер), М АДУ (выход продуктов реакции в магнитном ноле). Проведено подробное сравнение теории и эксперимента.
В третьей главе диссертации подробно рассмотрены процессы формирования СПЯ и ХПЯ в радикальных реакциях в молекулярных системах с ограниченной подвижностью - мицеллах, бирадикалах. Рассмотрены формирование как стационарных спектров так и время разрешенных кинстик СПЯ и ХПЯ.
В четвертой главе диссертации рассматриваются когерентные магнито-спиновые эффекты в реакциях с участием короткоживущих радикалов. Рассмотрено влияние различных процессов - диполь-дипольного взаимодействия, присутствия ядер 13С, неполного усреднения анизотропии g-тeнзopa, на амплитуд}' и спад квантовых биений рекомбинационной люминесценции. Рассмотрение проводилось как с точки зрения влияния этих факторов на амплитуд}' биений так и возможности исследования проявления этих взаимодействий методом кватювых биении. В рамках этой главы рассмотрены также СВЧ-эффекты в кинетике рекомбинационной люминесценции. Предложены и теоретически обоснованы новые методы исследования электронной и ядерной поляризации свободных радикалов и связанных процессов с использованием адиабатического и исадиабатичсского переключения магнитного поля.
В цачом диссертация посвящена рассмотрению кинетики и динамики спин-селективных процессов и процессов переноса энергии с участием короткоживущих частиц и состояний.
Далее в тексте подчеркнутые ссылки означают ссылки на статьи с участием автора.
10
1 Глава 1.
Кинетика объемных и геминальных стадий бимо-
лекулярных процессов с участием короткоживу-щих частиц и состояний.
1.1 Формализм матричных корреляционных форм для описания обратимых бимолекулярных реакций с сохраняющимся числом частиц.
Любая химическая реакция приводит, вообще говоря, к изменению числа частиц каждой разновидности реагентов. Описание таких многочастичных реагирующих систем осуществляется с помощью набора функций распределения в пространстве Фока, задающего вероятности исходов, порождаемых реакциями из начального состояния. Поэтому для использования методов неравновесной статистической механики при выводе кинетических уравнений необходимо адаптировать их не только к многочастичиым системам в инертной жидкой среде, но также и к системам с несохраняющимся числом частиц. Применительно к разветвленным реакциям это приводит к достаточно сложным иерархиям на соответствующие функции распре-деления.
Однако во многих случаях разветвленных бимолекулярных реакций можно формально рассматривать систему реагентов как систему с сохраняющимся числом "эффективных" частиц с "внутренней" структурой. Таким образом, рассмотрим две группы реагентов:
Частицы, принадлежащие одной и той же группе, не вступают в реакцию друг с другом. но могут претерпевать мономолекулярные трансформации (в наиболее общем случае обратимые):
Вк&Вг (куг = 1,2,... ,т)
Бимолекулярные реакции между частицами из разных групп также предполагаются возможными. Существенно, что среди реагентов группы В могут быть частицы из А. Таким образом, реагенты из разных групп являются партнерами по бимолекулярным реакциям в жидких растворах. Иначе говоря, некоторой стадии изучаемой
А = М»} = Мь А2,... , А*}; В = {В{} = {ВиВ2,...уВт}.
(1.1.1)
ФФ Ар (г}р= 1,2,... ,л)
(1.1.2)
11
реакции соответствует следующая схема:
Лх + Вк А^ 4- В[ (1.1.3)
Ф # $ #
Ар Вг Ад ВА
(г,Р,3,Ч = 1,2, ... ,п; £,г,/,$ = 1,2,... ,то)
Мы будем использовать традиционный подход к описанию бимолекулярных реакций в жидкости, предполагая, что бимолекулярная реакция происходит благодаря свободному стохастическому сближению партнеров А, и Вк, что делает возможным протекание элементарною акта. Скорость элементарного акта зависит от расстояния между партнерами. Все известные модели обратимых реакций также подразумевают, что образование Aj в результате трансформации Л» происходит без изменения пространственного положения частицы. Также рассматриваются и трансформация Вк в В[ и обратные и мономолекулярные процессы.
В рамках изложенных выше предположений можно рассматривать разветвленные реакции тем же способом, что и квазирезонансные бимолекулярные процессы в жидкости. Таким образом. A^ является "внутренним" состоянием некоторой "эффективной" частицы А, а Вк - "внутренним" состоянием "эффективной" частицы В, которая является партнером по бимолекулярному процессу. Отличие такою подхода от квазирезонансной теории встреч состоит в том, что вместо свободных гамильтонианов "частиц" А и В и гамильтониана их взаимодействия, описывающих динамическую квантовую эволюцию внутренних состояний, скорости мономолекулярных и бимолекулярных процессов задаются лиувиллианами, описывающими необратимую во времени стохастическую эволюцию.
Скорости мономолекулярных трансформаций А» и В к (г = 1,2, к =
1,2,... ,га), соответствующих "внутренним" состояниям "эффективных" частиц А
А А
и В, задаются лиувиллианами С}л и С^в. В "одиочастичном" базисе |Аг) ог \Вк) (предполагаемом ортопормированным), матричные элементы этих операторов, соответствующие, например, процессам А^ 4=> Ар и Вк & Вг (1.1.2), имеют вид:
(Л,|0а|А0 = ~{Ар\Ъа\А>) = -к'л<_Аг; (1.1.4)
(Л10аИр> = -(^|0аИр> = и
(В,|дв1^> = -<Д-1<5в|В*> = (1.1.5)
(Вт\Ьв\Вг) = -<^а-|«0в|^г) = -кгв^Вк.
12
Здесь к? и кт - константы скорости мономолекулярных процессов. Диагональные матричные элементы описывают уход из данною "состояния", а недиагоиальные -приход в другое "состояние". В общем случае лиувиллиан мономолекулярных транс-формаций Qa является матрицей размерности пхп, действующей на столбец "состо-
л
яний" рд. (i = 1,2,... ,п). Аналогично, QB - mxm матрицы, и столбец "состояний" (населенностей) содержит m элементов. Как и в квазирезонансной теории встреч описание мономолекулярной эволюции нары "эффективных" реагентов A and В осуществляется с "коллективном" базисе \А{Вк), являющимся прямым произведением "одночастичных" базисов [Д)®|£^). Соответствующий лиувиллиан QAB = QA+QB является матрицей пт х пт со следующими элементами:
(AiBk\dAB\ApBr) = (А{\0А\Лр)6Вквг + (.Bk\03\Br)SAiAp, (1.1.6)
где <5/д- - символ Кронскера. Соответствующий столбец "состояний" содержит пт элементов.
В этом же базисе задаются и матричные элементы {AjBi\W\AiBk) лиувиллиана W. Этот оператор описывает бимолекулярные процессы и зависит от пространственного положения "эффективных" частиц А и В.
Свободное стохастическое движение частиц А и В предполагается независимым и будет описываться с помощью матричных функциональных операторов £А, 4 и
л л л
ДАв = Да + Дв- Только диагональные элементы этих операторов являются ненулевыми. Это функциональные операторы, действующие на зависящие от координат функции:
(А{\Са\А{) = СА(, (Вк\Св\Вк) = Свк (1.1.7)
(AjBi\txn\AiBk) — (CAi + В вк) Sij Ski.
Здесь мы приняли во внимание, что, вообще творя, движение "эффективных" частиц зависит от их "внутренних" состояний. Это соответствует разному характеру стохастического движения разных реагентов. Аддитивный характер матричных элементов ДАв позволяет перейти от рассмотрения движения реагентов в лабораторной системе к рассмотрению движения центра реакционной пары и относительного движения. После вывода бинарных кинетических уравнений (описывающих реакцию с учетом только парных (бинарных) встреч частиц) в оператор относительного движения можно также включить силовое взаимодействие партнеров (включая их отталкивание при максимальном сближении, т.е. на контакте).
В рамках изложенного выше подхода легко учесть наличие внутренних квази-резонансных состояний реагентов А, и В* (г = 1,2,... ,п; к = 1,2,... ,т). Квази-резоиансность в данном случае означает, что переходы (динамические или стохастические) между квантовыми уровнями возмущают узкую область энергетического
13
спектра по сравнению с кТ (где к - постоянная Больцмана и Т абсолютная температура) и не могут влиять на движение реагентов. Фазовая когерентность внутренних квантовых состояний существенна и проявляется в наличии недиагональных элементов матрицы плотности. Введенные ранее матрицы плотности рАх и являются диагональными элементами матриц плотности "эффективных" частиц А и В или населенностями "состояний" "эффективных" частиц. При учете внутренних квантовых сосгояпий плотности состояний реагентов задаются следующими величинами:
P<*Ai,0At ~ PAi&AirfAi' Р<*Вк,Рвк ~ РВк><*Вк,0Нк' (1.1.8)
Квантовые числа aAi, Ра, или авк,Рвк задают внутренние квантовые состояния Ах и В*. Таким образом, состояния "эффективных" частиц А и В полностью описываются наборами Ai,aAi,pAi или Вк\ авк,Рвк, а коллективное состояние А + В - набором А Вк ; aAi о вкРл,Рвк, т.е. плотностью состояний:
Р<*А^Вк0А^Вк ~ РАгВь-,ал,<*Вк0Л^Вк'
(1.1.9)
Плотность состояний, задающаяся прямым произведением одночастичных матриц плотности имеет вид:
(Р ®Р )AiBk-,aAit*Bk у&л^Вк — РЛцаА{£л(РВыаВк >Рвк" (1.1.10)
Важная операция Тг но состояниям соответствующей "эффективной частицы" является суммированием но "состояниям" А, (или В к) и суммированием диагональных элементов внутренних квантовых состояний. Например,
п
(ТгАр )вк\<ХВк0Вк = ^2^1 Р<*А^Вк><*А{0Вк' (1.1.11)
t=l ал.
В общем случае лиувиллианы мономолекулярных трансформаций ЬА и Ьв являются суммой [реакционного и динамического операторов: ЬА = QA + ®Да., 1>в = Qb + *Йв. Их матричные элементы имеют вид:
{Ар\ Кдр> P'Ap\î'A\Ai'i ОСАц $Aj)> (1.1.12)
(Вг\ иВгу РВг |£в|Вк\ осВк > Рвк)-
Бимолекулярный лиувиллиан (оператор реакционной способности) также является
л А А
АЛА
суммой реакционной и динамической частей: V — W + iU. Его матричные элементы имеют следующий вид:
(AjBï, vAjVBn PAjPBi\V\AiBk] осА{авкуРл{Рвк) (1.1.13)
Конкретный вид этих элементов определяется соответствующими внутренними гамильтонианами реагентов, гамильтонианом их взаимодействия, а также процессами мономолекулярных и бимолекулярных трансформаций.
14
Частичные матрицы платности и иерархии
Для описания кинетики реагирующей системы введем матрицу плотности (сокра-
мы работаем в Лиувиллевском пространстве) и описывающую систему из N тождественных "эффективных” частиц сорта А и М тождественных "эффективных" частиц сорта В в макроскопическом объеме V в момент времени I. Для иллюстрации смысла этой матрицы плотности предположим для простоты, что реагенты ,4,, Вк не имеют внутренних квазирезонансных состояний. Тогда элементами вектора р^,м)(АЛГ,ВМД) будут пространственные плотности вероятностей конкретных выборок N реагентов типа А и М реагентов типа В находящихся в заданных пространственных координатах в макроскопическом объеме V. Пространственные координаты при этом фиксированы и одинаковы для всех этих выборок. Таким образом, элементы р(л/>м)(Адг,ВЛ/,<), параметрически зависят от пространственных координат. Совершенно очевидно, что для описанных выше схем реакций, уравнения, описывающие изменения компонент вектора Р(лг,м)(АЛ\ В'^Д) во времени, замкнуты друг на друга. Количество компонент, элементов, в векторе р(,у,м)(АаУ, ВЛ/Д), равно величине п1* хтм. В случае наличия внутренних квазирезонансных состояний у реагентов .4*, Вк элементами этой матрицы плотности, т.е. вектора р^,дг)(А,у, Вл/Д) будут записанные в столбец пространственные плотности элементов квантовой матрицы плотности квазирезонансных состояний системы N реагентов типа А и М реагентов типа В находящихся в заданных пространственных координатах.
Здесь и далее мы используем следующие упрощенные обозначения для координат:
щенно - МП) Р(дг,м)(АЛ, ВЛ/Д), элементы которой записаны в виде вектора (так как
А; = т?, А' = {А,,... , А,} .
(1.1.14)
Уравнение Лиувилля для МП имеет следующий вид:
|'=1 ;=1
»,7=1
Здесь - оператор свободного движения, являющийся суммой операторов от-
дельных частиц:
(1.1.16)
15
Аа/В; " свободный лиувиллиан г-ой "частицы" (А или В), Vij = V(А,- Bj) бимолекулярный лиувиллиан, состоящий из зависящих от расстояния скоростей процессов переноса между г-ой А и j-ой В "частицами". Таким образом, уравнение (1.1.15) описывает химическую кинетику реагирующей системы, учитывая подвижность реагентов, мономолекулярные и бимолекулярные процессы.
Однако, уравнение Лиувилля (1.1.15) едва ли может быть решено как аналитически, так и численно. Поэтому для дальнейшего решения задачи введем новые величины (рр>9), которые связаны с МП следующим образом:
<^*> (А-, В = f A*, BM, t).
(1.1.17)
означает операцию шпурирования по "частицам" {Ар+ь... , Адг} и {В?+1,... ,'Вд#}. Смысл новых величин следующий: (рРгЯ) является матрицей плотности более низкого порядка, которая может быть получена из матрицы плотности более высокого порядка после интегрирования по "лишним" координатам с одновременным выполнением операции шпурирования. Матрица высшего порядка из этого набора {рн,м) совпадает с МП (рн,м) — Далее мы будем работать с теми же
матрицами, но в так называемом N,M/V или термодинамическом пределе:[11|
N М
РрААР’ В’, о = N (Рр.я) (Ар, B'.t) у, у = const. (1.1.18)
Мы называем рРЛ частичными матрицами плотности (ЧМП).
ЧМП являются матричным аналогом хорошо известных частичных функций распределения неравновесной статистической механики [11]. Число ЧМП бесконечно. Используя уравнение Лиувилля для МП и определение ЧМП несложно получить набор иерархических уравнений на ЧМП:
(dt ~ СрМА”, в», <) = {£ iAl. + Е 1в, WA', в», <) (1.1.19)
*=1 j=l
М * р л
+ Е^м(АР’В,-‘) + ЕТг(,+1> / <ffi,+i^.}+i/WAp,B’+\t)
tj=l t=l ^
/* S
+ I ^■A•^,+lVГp^.l>j/9p-rl>^(Ap’, .
l ^
Здесь мы учли условие постоянства числа "эффективных" частиц:
ТГ(ЕЦ / ^lfflfl+1^H-lie+l/>H-i^i(Ap+1,B’+1ft) = 0. (1.1.20)
16
Матричные корреляционные формы
Следующим шагом к получению уравнений на концентрации является замыкание бесконечного набора иерархических уравнений. Для этого введем величины которые мы будем называть матричными корреляционными формами (МКФ). Они являются матричным аналогом корреляционных форм неравновесной статистической механики.(11) ЧМП и МКФ связаны следующим образом :
Pi.o(Ai) = <7i,0(А 1), Po,l(Bi) = <7o,i(Bi) (1.1.21)
A,i(Ai, Bi) Pi,o(Ai) 0/?o,i(Bi) 4 a^ifA^Bi), (1.1.22)
Pi.2(Ai,Bi,B2) = Pi,o(Ai) 0 po,i(Bi) 0 po,i(B2) 4 о^ДАьВ!) 0 po,i(B2)
4(7^1 (АьВ2) 0 /to,i(Bi) 4 pi.ofAi) 0 cr0(2(Bi,B2) 4 <7lt2(Ab BbB2), (1.1.23)
P2,i(Ai , A-2, Bi) = /7i,o(Ai) 0 Pi,o(A2) 0 po.i(Bi) 4 <7i,i(AbBi) 0 pi>0(A2)
4<7i,i(A2, Bi) Pi,o(Ai) 4<72)o(Ai,A2) 0РОДВ!) 4<72,i(Ab A2,Bi). (1.1.24)
Используя иерархию для ЧМГ1 (1.1.19) и определение МКФ (1.1.21) можно полу-
чить иерархию для них. Например, уравнения на МКФ низшего порядка <7i;o, <7i,i,
^1,2, <7о,ь <72,1 имеют следующий вид:
(dt - А,о - bA1)<71>0(Ai) = TV1) J (iBiV'^ifai>0(АД 0 <70,i(B!) 4 <7i,i(AbBj)} (1.1.25а)
(dt - £0,1 - LBiJ^o.^Bi) = Тг(1)У^с/А1(г11{<т1>0(А1) +а1д(А1,В1)} (1.1.25Ь)
(dt - Ад — L\: - Lb! — i,i)^Ti,i(Ai, Bi) = V"i>i<T1>0(Ai) 0 <70,i(Bi) (1.1.25c)
4 7V2) J rfB2Vri,2{<7ltl(A1,B1) 0 <7o,i(B2) 4* <7ij2(Ai,Bi,B2) 4 <Ji,o(Ai) 0 <j0)2(Bi, B2)}
4 Тг(2) J rfA2Vr21i{<7i,i(A1,B1)(g)ai)o(A2) 4<72>1(A1} A2,Bi) 4<70|i(B1)<8»a21o(A1, A2)}
(dt - A,2 — Aai - Lbl — Lb2 — Viti — Kii2)<7i,2(A1,Bi, B2) (1.1.25d)
= Vi,i<7i,i(Ai, B2) 0 <7o,i(B!) 4 Vi^aifi(Ai,Bi) 0 <7од(В2)
(dt - Ад - LAl - La2 ~ - V" 1,1 - V2>\)v2,\(&u A2,Bi) (1.1.25e)
A A
= ^ri,l<71>1(A2,Bi) 0<7i,o(Ai) 4 V2ll<7l,l(Ai,Bi) 0 <7i>0(A2).
Здесь мы опустили все 4-х частичные члены в уравнениях на crli2 and <т2,ь являющиеся несущественными в бинарном приближении.(12)
Уравнения интегральной теории встреч.
Несложно получить интегральную теорию встреч (IET) в терминах МКФ. Для этого следует оборвать иерархию, пренебрегая всеми 3-х частичными членами в уравнениях на оР!(], также как это делалось в работе [12] для элементарной реакции А+В —>• В.
17
В этом случае вместо набора уравнений (1.1.25а, 1.1.25Ь, 1.1.25с, 1.1.25d, 1.1.25d) достаточно решать уравнения только на 3 МКФ cr^o, <7од и <7i,i
(dt - Д,о - La)<7i,o(Ai) = Tr^ y'dB1Vriil{<71)i(Al,Bi) -t- <Ti,o(^l1) 0 <Jo,i (Bi)},(1.1.26) (dt - Ад - Ab)<7o,i(Bi) = 7Y(i) JrfAiVri,i{<ri,i(A1,Bi) 4ai,o(Ai) 0> <7o,i(Bi)},
(dt — Дд - Zab)<7i,i(Ai,B1) = V’iji{(7iii(Ai>Bi) +C7iio(A1) 0 <7(),1 (Bj)}.
Здесь для краткости 2-х частичный свободный лиувиллиан переписан как Lab =
А А
La 4 А-
Проще рассматривать данную задачу в достаточно распространенном случае начального однородного распределения реагентов (пространственно однородный случай). В этой ситуации одночастичные МКФ становятся независимыми от координат "частиц", а 2-х частичные МКФ зависят только от расстояния между частицами.
А
А
Далее мы будем использовать более удобные обозначения для МКФ и V\y,
А А
<71,0 = <7А, <70,1 = <7В, <7хд(f) = <7ав(0» V'i.lW = КаВ(f). (1.1.27)
Тогда уравнения на МКФ принимают вид:
dt<JA = LA(7А 4 7>в I dr VАВ(г){сА <8> сгв 4 <тАВ(г)}, (1.1.28а)
dt- А - ^ав(г)] <7лв(г) = Ав<7ав(г) 4 Кав(^<7А 0 <7В * (1.1.28Ь)
dtaB = LB<7В 4 ТтА J dr VAB(г){ал0 ов 4<7ЛВ(г)}. (1.1.28с)
Здесь введен Сг - оператор относительного движения. Такой же набор дифференциальных уравнений был одновременно и независимо выведен непосредственно из интегральных уравнений ИТВ в работе[13]. Мы выполним обратный переход, используя функцию Грина GAB, являющуюся решением уравнения
(0, -Ст- Гав (г) - 1ав)6ав(г1гЬ, г - г0) = S(t - t0)S(f- f0)i, (1.1.29)
/. А
где I - единичный оператор. МКФ <тАв может быть выражена с помощью САв следующим образом:
<7ав(г)= J J dAB(^fo,t-to)V\B(r0)aA(to)(S)aB(to)dt()dfo. (1.1.30)
Это соотношение позволяет получить уравнения ИТВ на аА и ав:
t
= LA(7A(t) -Тгв j R\B(t — т)сгв(т) 0 oA(r)dr (1.1.31)
о
t
= LBoB(t) -TrA J RAB(t-T)oA(T)®oB(r)dT о
18
Ядро (функция памяти) выражается через функцию Грина и матриц}' реакционной способности:
hAB(t) = - J<йТав(г) S(t) + f йг06ав(гТо,#ав(го) . (1.1.32)
Эта формула подтверждает и обобщает уравнения IET в наиболее общем случае, с учетом многостадийности процесса. Для численного нахождения решений уравнений IET можно использовать как дифференциальные уравнения (1.1.28а, 1.1.28Ь, 1.1.28с), так и интегро-дифференциальные уравнения (1.1.31) (в зависимости от конкретной задачи).
1.2 Модифицированная теория встреч
Для модификации IET мы распространим метод, недавно предложенный в работе |12] и реализованный для простейших необратимых реакций, на многостадийные процессы. Учтем все трехчастичные МКФ и отбросим все матрицы более высокого порядка. В этом случае следует решать систему (1.1.25а, 1.1.25Ь, 1.1.25с, 1.1.25(1, 1.1.25(1) дифференциальных уравнений для егцо, <7і,ь <т1і2, оці, <72,і- Кроме того, отметим, что члены, содержащие <т2,о и сго,2» могут быть опущены в (1.1.25с) в бинарном приближении. Этот факт можно доказать тем же способом, что и в (12).
Чтобы модифицировать ІЕТ нужно найти аналитическое выражение для V\^\У2 и 172,і^г.ь корректирующих уравнение на двухчастичную МКФ. Мы покажем как это делается только для первой величины (для второй аналогичный результат может быть получен перестановкой индексов). Для этого введем трехчастичную функцию Грина G 1,2 (одной частицы А и двух частиц В), которая удовлетворяет уравнению:
(dt - А,2 - ^ід)6і,2(Аі, В1?В2, А#|, BJ, В2, if) (1.2.1)
={La, + Lbi + 1'В2}й'і>2(АьВі,В2,^|А/1,В/1, В'2,£')
+ 8(t - <)6( A, - A\)S(B1 - В;)5(В2 - В і)/;
Трехчастичный член V\t2а1>2 из (1.1.25d) выражается через эту функцию следующим образом:
Кыа = ha J J j I (iA'1rfB'l(/B'rf('6u(AbBbB2il|A'1,B'1,B),0 X
(1.2.2)
{^(Ai - ВІК,(АІ,ВІ,0® <го.і(В'„0
+ ^1,,(Ai-B',)<Tll,(A'l,Bi,0®ao>i(B'l.O}
19
Обобщение подхода [12] приводит к следующей ^i,2(A1-B2K2(AbB1,Bs,t)«^I>2(Al-B2)y' 11JdA\dB[dB-,dt' (1.2.3)
д°ол(ви {|в'„ о ® д1Л(Аи в2, «ia;, в', а', - в'к^.в',,*') ® <t0,i (в'2,о
Здесь введена одночастичная функция Грина свободного движения ,(ВЬ £|В',, £'), которая подчиняется уравнению
(д, - lBl)<SS,1(B1,f|Bi,t') = S(t - ИЩВ, - В'])/. (1.2.4)
Сравнивая (1.2.3) и (1.2.2) видим, что фактически в (1.2.3) функция Грина
61>2(АьВьВ2,ф^В;,В^О
заменена на произведение
d?,,(Bb t|B'„t') ® 6u(Ab B2)t|A'|, Bj, t').
Кроме того в (1.2.3) отсутствует член, содержащий Vit\. Физический смысл тако-
л
л
го приближения достаточно прозрачен - ввиду присутствия общею множителя V'i)2 в (1.2.2) основной вклад в интегральный член в правой части (1.2.2) вносит ситуация когда взаимодействуют частицы А) с В2 в то время когда(условие малости концентрации)частица Bi движется свободно вдали от этих двух реагентов.
Аналогичное упрощение, сделанные и для второго трехчаетичного члена V%\02,\ позволяет записать:
Тт^ J (JB2VuKifAi.BO 0 <?о,1 (В,) + (Ji^fAj, Bi, В2)} (1.2.5)
+^r{2) J dAiV^iicri,i(Ai, Bi) ® ol,o(A2) + (t2)i(Ai, A2,Bi)}
= —£<7i,i(Ai,Bi).
Здесь введен новый оператор И (модифицирующий оператор), действующий только на элементы двухчастичной МКФ.
Первый трехчастичный член из (1.2.5) имеет вид:
Tr^ J dB2Vrii2{cTi,i(Ai,B1,t) 0c7o,i(B2,t) + (Jij2(A1,B1,B2)} (1.2.6)
= 7V<2) J J J J J dB2dA\dB'2
[V,,t5(t - ИЩА, - A',)i(B2 - B') 4- ^iAi(A.,B2l«|Ai,Bi,t#i,2(A'1 - B')] <7l,l(A1, B1?0 0 <7од (B2, tf).
20
Это выражение не является бинарным, поскольку оно не выражается через относительную подвижность даже в пространственно однородном случае. Таким образом, для вывода бинарных уравнений требуются дополнительные упрощения. Конструкция в квадратных скобках в (1.2.6)
* = - тм - а;жв2 - ву + ^1,2Й1Д(аьв2,г\А\,вЬ- В')
(1.2.7)
является аналогом подынтегрального выражения (1.1.32) (определяющего ядро 1ЕТ), но записанным в абсолютных координатах. Для упрощения этой конструкции и вывода бинарных кинетических уравнений ранее для простых реакционных схем использовалось так называемое приближение точечных встреч [14, 15, 12]. Следуя логике этих работ, мы выполним это приближение в координатном пространстве, рассматривая эволюцию реакционной пары на макроскопических расстояниях, когда размером реакционной зоны можно пренебречь. Тогда (1.2.7) принимает вид:
-кА1В2(Ь - ИЩАг - А;М(В2 - В'ЖА, - В2). (1.2.8)
Кроме того, функция Грина 6^ аппроксимируется следуя той же логике как:
д$1,(В1,*|В,„4') = ехр(£„,(< - *'))»(« - «/)5(В1 - В',). (1.2.9)
где 0(£) - функция Хевисайда.
Следует упомянуть, что процедура (1.2.8) может содержать переоценку точности. Поэтому в ряде работ для простых реакций [14, 15, 12] приближение точечных встреч использовалось также и на временной шкале. В этом случае — ?) из
/Ч Л
(1.2.8) следует заменить на Кхх “ ^)> где К - матрица с постоянными коэффициентами. Это позволяет получить более простые бинарные уравнения без переоценки точности. Однако, выполнение такой упрощающей процедуры проблематично в случае конечных времен жизни реагентов и, в принципе, является отдельной задачей. Поэтому мы выполняем приближение точечных встреч только в координатном пространстве. К счастью, все переоценки точности, содержащиеся в (1.2.8) имеют следующий порядок малости и такое приближение позволяет восстановить бинарную кинетику. Дальнейшие упрощения возможны только в конкретных ситуациях и должны исследоваться отдельно.
Таким образом, в рамках приближения точечных встреч в пространственно-однородном случае (1.2.6) может быть переписано как:
I
-Тгв/ /[А лв'(£— О ® ехр(£в(г — ® <7лв(г, 1')\(И\ (1.2.10)
о
21
Выражение для другого трехчастичного члена уравнения (1.1.25е) получается из (1.2.10) перестановкой индексов.
Таким образом, в рамках вышеизложенных приближений (1.2.8,1.2.9) трехчастичный член приводится к виду:
t
Т&7АВ(г, t) = Trw J[RAB>(t - t') ® exp(LB(t - 0)][<MO ® ^ав(г, t')\dt'
0
(1.2.11)
t
+ TrA, J[RA>B(t -1') ® exp(LA(t - ® ^ab(r, *')]*'•
о
При бесконечном разбавлении (аА/ ос [А] ->■ 0, <7В' ос [В] -> 0) этот член исчезает, и воспроизводятся уравнения IET. Физический смысл такой модификации IET достаточно прост. Бимолекулярные химические реакции влияют на эволюцию А и В в паре посредством усредненного "фонового" воздействия. Такие процессы дополняют реакционные процессы в паре. Скорость реакций (очевидно, бимолекулярных) с "фоном" задается произведениями ядра теории встреч на концентрации Ra в выражении для 71. Таким образом, сделанные предположения сводят задачу к описанию эволюции некоторой эффективной пары.
В упрощенных обозначениях (1.1.27) уравнения на МКФ имеют вид:
dtoа(0 = LAcrA(t) + TrB JdrVAB(r) (сгА(t) ® aB(t) + аАВ(г, *)} (1.2.12а)
{dt - Л- - ŸAb(г)) oAB(f,t) = {iAB - ЩаAB(f,t) + VAB(r)crA(t) ® aB(t)
(1.2.12b)
dtoB(t) = tBoB(t)+TrA J drVAB(r){aA(t) ® aB(t) + оAB(r,t)}. (1.2.12c)
Такая система уравнений полностью эквивалентна только двум интегро-дифференциальным уравнениям МЕТ:
t
= LaA(t) - TrB jёлв(е|т)<ть(г) ® ок(т)<1т, (1.2.13)
О
d<JB{t)
г
= LBaB(t) - TrA J ёАВ(г|т)с7А(т) ® оB(r)dr,
dt
о
которые похожи на уравнения IET (1.1.31), но с модифицированным ядром
Ёав(Ф-) = - Jd?ŸАВ(0 6(t-r) + J droè&(r,t\r0,T)ïAD(r0) , (1.2.14)
22
которое выражается через вспомогательную функцию Грина б'дв- Последняя удовлетворяет матричному уравнению:
Ф _ Д. + £ - 2ав - £ав(0)6ав(г, <о) = <*(* - ^о)<5(г - г0)/. (1.2.15)
Следует отметить, что <5Ав необязательно зависит от £ — £0 в отличие от (?лв> К(> торая удовлетворяет этому свойству (называемому свойством сдвиговой симметрии по времени).
1.3 Влияние реакционной анизотропии реагентов на константу скорости химической реакции
Эффект усреднения реакционной анизотропии диффузионным движением реагентов
Проблема вычисления константы скорости диффузионно- контролируемой реакции была впервые сформулирована Смолуховским [17] для простейшей модели контактной реакции сферических частиц с изотропной реакционной способностью. Несмотря на простоту модели этот результат получил широкое распространение для интерпретации данных по диффузионно-контролируемой химической реакционной кинетике [18]. Однако более реалистичной является модель, учитывающая то обстоятельство, что реакция может протекать лишь при определенной ориентации ре-агентов.Например когда не вся а только часть поверхности реагирующей частицы является реакционноспособной. Эта проблема была обсуждена в ряде работ [16],(19, 23, 32. 33]. Точное аналитическое решение, являющееся обобщением результата Смолуховского на случай анизотропии реакционной способности было получено в работе [16]. Был рассмотрен случай диффузионно-контролируемой контактной реакции сферических частиц, одни из которых реакционно изотропны, а вторые имеют только малое реакционное "пятно" на своей поверхности: таким образом реакция происходит только тогда, когда контакт частиц осуществляется в месте где соприкасаются их реакционные зоны. Нахождение константы скорости такой реакции сводится к нахождению константы скорости реакции точечных частиц с сферической частицей радиуса равного сумме Ван-дер-Ваальсовских радиусов реагентов и с частично реакционной поверхностью. В таком случае константа скорости к равна:
^[дп(г)/д!/(г)]<£9(г) = £) J[сЦг)/сЦг)]с££(г), (1.3.1)
где И -коэффициент относительной диффузии частиц, о -реакционная поверхность, у- нормаль к поверхности, 5 -вся поверхность частицы, ^(г)- элемент поверхности
23
в координате г. Плотность п(г) подчиняется следующим уравнениям и граничным условиям:
V2rc(r) = О п(г) = 0, тео
дп/дi/(r) = 0, tcS - а (1.3.2)
n(r) —» 1, |г| —> оо
Уравнения для п(г) можно свести к интегральному [24]:
V2n(r) = 1 - J G(r,x)[&n/dis(r)\dS(x) (1.3.3)
где интегрирование по новехности в (1.3.3) сводится только к интегрированию но реакционному "пятну" (так как везде вне его дп/д1у(т) = 0), С(г,х) - функция Грина внешней задачи Неймана определяется уравнением:
V2G(r,x) = -ö(r - х), dG(r, х)/ди(т)\ге5 = 0,хе5 (1.3.4)
В (1.3.3) г лежит на поверхности, тогда для величины dn/dv(г) в (1.3.1) получаем следующее интегральное уравнение:
/
<?(r,x)[dn/di/(r)]dS(x) = 1, х, yea (1.3.5)
Заметим, что в последнем уравнении точки х, у лежат в пределах реакционной зоны. Функция Грина для задачи Неймана для сферы радиуса Я задается на поверхности этой сферы следующим известным выражением:
G(6, ip\ O', ip') = (47rß) 1 {21/2/(l - cos7)1/2 - ln[l + 21/2/(l - COS7)1/2]}
cos 7 = cos 9 cos & + sin в sin 91 cos (ip - (p1)
Введем обозначения:
(1.3.6)
£(0) = Ндп/дг\г=Е и полагая при малых 0. в/
9 = 0ох = 2/1/гх, 0' = 0оу = 2= п, (1.3.7)
где / доля реакционной поверхности от полной поверхности, представляющий собой сферический сектор, ограниченный условием 0 < Оо (условие малости пятна О0 <§: 1).
24
Интегрируя по (р и пользуясь условием малости пятна и разлагая по малым углам углам в, 0/ функцию Грина получим из (1.3.5), (1.3.6), (1.3.7) следующее интегральное уравнение:
(2М [ [у/(х + у)}К{2(ху)1/2/(х + у))ф№у + /'/2\п{/'/2) / уф^у = 1 Уо Jo
(1.3.8)
Константа скорости к выражается через т\(х) следующим образом:
k = 4^rDRf'/2J r](x)xdx = кр/1'2 J т](х)хс1х (1.3.9)
Здесь кр = АттОИ- константа скорости диффузионно-контролируемой реакции в случае отсутствия реакционной анизотропии - известный результат Смолуховского. Функция К(х) в (1.3.8) - полный эллиптический интеграл первого рода. Интегральное уравнение с таким ядром как в ( 1.3.8) хорошо известно в электростатике [25]-используя это, получим решение для Т)(х):
ф) = (2/тг)(1 - х2)-1/2(1 - с/ЧИп/1'2) (1.3.10)
где С = (^ТГ + /1/21п/1/2)
И окончательно, выражение для константы скорости:
к = кр/сЦ
где Д// = /1/2/(^г + /1/21п/1/2) (1.3.11)
А// можно трактовать как эффективный стерический фактор этой реакции. При /1/2 —У 0 получим А// = |/^2> те- эффективный стерический фактор пропорционален не доле занимаемую реакционным пятном, а ее корню. С помощью полученного точного решения была оценена точность т.н. кинематического приближения для расчета константы скоростей реакций в жидкой фазе [23]. Результат кинематического приближения продемонстрировал хорошую точность - отличие от полученного нами строгого результата составило всего 8 %. В |16[ также излагается рецепт нахождения константы диффузионно-контролируемой реакции не только для формы малого пятна 0 < 0О, но и малого пятна произвольной формы. В этом случае константа скорости определяется следующим образом:
к = 2п ВСсар,
где Ссар емкость проводника имеющего ту же форму, что и активное пятно. Этот результат позволяет находить константу скорости, определяя емкость проводника, что само но себе является достаточно несложным экспериментальным измерением.
25
Учет вращательного движения реагентов.
В рассмотренной выше модели диффузионно-контролируемой реакции не учитывалось вращательное движение реагентов, хотя очевидно, что оно также должно приводить к усреднению реакционной анизотропии реагентов. К сожалению, в этом случае задача не имеет точного аналитического решения. Однако в работах [23, 32] был развит метод дающий хорошее приближение для константы скорости реакции . В рамках этого метода константа скорости к определяется выражением вида:
с заданной константой скорости реакции кг на реакционном пятне, причем диффузионная константа скорости кл стереоспецифической реакции определяется отношением реакционного объема V к среднему времени нахождения в реакционной зоне т, усредненному по точкам старта из этой зоны:
Таким образом, задача об определении константы скорости реакции всецело сводится к чисто кинематической задаче расчета среднего времени пребывания частиц в реакционной зоне. Можно формально определить кл как:
где fcff -эффективный стерический фактор. В случае учета только трансляционного движения мы имеем из точного решения fе// ~ /1/2> где /- геометрический стерический фактор. Вращательная переориентация приводит также к усреднению величины стерического фактора. При этом важно то, что наличие вращения уже в промежутках между' повторными контактами при каждой встрече должно существенно сказываться на рассматриваемом процессе усреднения. Именно эта идея была положена в основу работы [33], в которой принималось, что при попадании частиц в "клетку" они, вследствие вращения, с вероятностью / попадают в реакционноспособ-иое состояние. Было показано, что наличие переориентации в промежутках между' повторными контактами действительно приводит К существенному увеличению feff. Однако эта теория полностью пренебрегала эффектом трансляционного усреднения и при отсутствии вращения давала результат /е// ~ /, вместо /«// ~ /^2. Для того чтобы учесть трансляционное усреднение, в (23] было предложено модифицировать подход работы [33], считая что эффективная вероятность попадания в реакцион-носиособное состояние есть /1//2. При отсутствии вращения результат работы [23] дает fefj ~ /1/2, а при достаточно быстром вращении /*// = 1. Сомнение вызывает однако, тот факт, что при достаточно быстром вращении, когда трансляционное
к - kdkr(kr + kd) 1
(1.3.12)
kd = V/т
(1.3.13)
kd = 47Г DR feff
(1.3.14)
26
движение, казалось бы, несущественно, поведение Дг/ при изменении времени ориентации существенно отличается от предсказанного в [33]. В работе [31] на основании кинематического подхода, приводящего к формуле (1.3.13), рассчитана величина эффективного стерического фактора и проведено сравнение полученного результата с результатами предшествующих работ [23, 32, 33]. Как и в этих работах, в качестве модели вращательной переориентации принималась прыжковая модель, согласно которой в среднем через время тг (время вращательной переориентации)равновероятно происходит поворот на любой телесный угол. В [31] была рассчитана более общая, чем среднее время пребывания в реакционной зоне т величина g (s) определяемая как:
g(s) = exp (st) p(q, q0> dt (1.3.15)
Здесь p(q, q0, t) -условная вероятность реализации значения координат q в момент t, если в начальный момент времени оно было qo- Под координатами q, qo понимаются как координаты движущейся черной точки относительно лабораторной системы координат, изменяющихся вследствие трансляционной диффузии, так и углы пространственной ориентации радиус-вектора, проходящего через центр пятна эффективной сферы относительно той же системы координат. При этом
т = 9( 0) (1.3.16)
Дня величины g(s) в [31] получено следующее выражение:
g(s) = g0{s + (1/т,)) + /(äo(s) - 9o(s + (1/т,))), (1.3.17)
где gQ(s) интеграл в пределах реакционной зоны от трансляционной функции Грина, а - интеграл от сферически симметричной функции Грина (для задачи с изотропной реакционной способностью). Для #o(.s) в приближении тонкого реакционного пятна достаточно легко получить [31]:
ffo(s) = тс/(1 + (sTd)1/2), (1.3.18)
где те = RA/D -полное время контактов, т<* = R2/D -среднее время встрс-чи(время жизни в клетке), Д-толщина реакционной зоны. Для #оМ в [31] было получено следующее выражение:
ДА ^ Kl+l/2(^u)[PU 1 - 2/) - Рм( 1 - 2/)]
iDf U (2i + ЧК* + l)^+l/2(v^î) + y/mKl- Ч2(у/Й2Л
Это выражение получено для произвольного значения /. В случае малого реакционного пятна / < 1 выражение для go(s) редуцирует к виду |31|:
So« = 4T'fi/2 Г у fff* , (1.3.20)
J0 x(rr2 + 4 sfrd)
27
Учитывая ( 1.3.13), (1.3.17), (1.3.14), (1.3.16) получаем для эффективного стеричес-кого фактора /с//:
, V _ V (, , 4 Г 7?(ж)<& У1
Іс!1 ітгНОт - АтгВВд(О) \ /»/2 /0 х(х2+4/тл/тг)1^/ ' '
Этот результат в рамках иного подхода к проблеме был независимо и одновременно с [31] получен в [36]. Фигурирующий в (1.3.21) интеграл можно вычислить аналитически с помощью формулы (10) из [37]. В результате выражение для /еу/ редуцирует к виду:
Ля = {1 + (2М1/2)[1 - о-‘(Л(2а) - Ь1(2а))]}-1 (1.3.22)
где 1и -модифицированная функция Бесселя первого рода, -модифицированная функция Струве, а параметр а = 2(/т£//тг)1/2 характеризует влияние вращения на величину эффективного стерического фактора. При а < 1(тг > /та) из (1.3.22) имеем:
Ля = Зіг/1/2/16, (1.3.23)
что совпадает с результатом, полученным в [23] и соответствует усреднению реакционной анизотропии чисто трансляционным движением. При а » 1(тг < /тД из ( 1.3.22) имеем:
/„ \ 1/2~1 -1
Л// = 1/[1 + (2/а/1/2)] =
1 +/-1 (*;) 7 I (1.3.24)
Заметим, что при условии а > 1 влияние вращения становится существенным, однако этого условия, как видно из (1.3.24), недостаточно для полного усреднения реакционной анизотропии. Последнее наступает лишь при выполнении более жесткого условия:
а/1/2/2 = /(т«*/гг)1/2 »1 (тг < ртл) (1.3.25)
То, что вращение становится существенным при тг С /т<ц а не при условии тг <С т<1, не соответствует физическому предположению, использованному в предшествующих работах [23, 33] о том, что вращательная переориентация становится существенной, если она успевает произойти в промежутках между повторными контактами. Для того, чтобы яснее представить различия в подходах к проблеме в [23, 33] и нашей работы [31] полезно в рамках единого подхода (основанного на формуле (2))сравнить результаты этих работ.
Сравнение теорий. Модельная функция д(з). В работе [33] рассматривалось влияние вращения на эффективность спинового обмена между свободными радикалами
28
в растворе, а не собственно химическая реакция. Последнее обстоятельство, однако, не имеет принципиального значения, поскольку в области сильного спинового обмена константа скорости (с точностью до множителя 1/2 [33]) равна диффузионной константе скорости ка. Согласно [33] при тг тс (гс = А2/£>) имеем:
Сравнение (1.3.26) с (1.3.13) дает для среднего времени нахождения в реакционной зоне следующее выражение:
, _ _ I +/(^Лу)|/2 , , 07.
Г - д(0) -Те 1 + Ытгу/2 (1-3.27)
Используя ( 1.3.17),( 1.3.18) легко установить, что выражению ( 1.3.27) в рамках нашего подхода соответствует предположение о том, что функция (7о(з), определяемая с помощью чисто трансляционной функции Грина, рассматривается как функция, соответствующая сферически симметричной задаче:
9о($) = 9о($) = ^е/[1 + (*т*)1/2 ] (1.3.28)
Этого и следовало ожидать, поскольку в [33] предполагалось, что попадание реагентов в клетку вследствии трансляционной диффузии происходит равновероятно с любой взаимной ориентацией, а благоприятные для реакции ориентации учитываются (в отсутствии вращения) наличием статистического веса. При этом полностью пренебрегается тем, что даже при отсутствии вращения, реагенты, попадающие "в клетку" в неблагоприятной для реакции ориентации, могут благодаря трансляционному перемещению внутри "клетки" достичь благоприятной ориентации. Игнорирование этого обстоятельства фактически эквивалентно предположению относительно функции до(я) как о функции для сферически симметричной задачи. В результате вращение оказывается несущественным в рамках такой теории при тг » т</. При этом получается результат = 47гЯД/(/е// = /), полностью игнорирующий трансляционное усреднение анизотропии реакции. Вращение начинает сказываться при тг < ^ и при этом условии его учет дает результат в точности совпадающий с нашим [31], но при условии тг /тй. Таким образом, развитая в [33] теория пренебрегающая трансляционным усреднением анизотропии, дает правильный результат при наличии достаточно быстрого вращения (гг «С /т^) и правильно определяет границу (ту < /2тй) полного усреднения реакционной анизотропии. В тоже время она неправильно определяет границу, на которой начинает сказываться вращение и полностью игнорирует’ трансляционное усреднение анизотропии. В [23] для учета трансляционного и вращательного учреднения анизотропии реакционной способности было предложено модифицировать подход [33], заменив статистический вес / в
29
формуле (1.3.26) на "эффективный" статистический вес ^ /х/2, т.е. положить, что:
К„ = (47гЛ2Д/ге)/^(1 + (г„/гг)1/2)/( 1 + (/т„/ту)1/2) (1.3.29)
Этому результату соответствует следующая величина т:
г = 9(0) = те/1/2(1 + (/та/гг)1/2)/(1 + {ч/тг)1/2) (1.3.30)
Что касается функции #о($) то она в рамках этого подхода оказывается равной:
Л(») = ^/1/2/( 1 + (^)1/2) (1.3.31)
и соответствует замене в сферически симметричной функции <7о($) полного среднего времени контакта те на среднее время благоприятных для реакции контактов тс/1/’2. Р1з выражения (1.3.29) следует, что в рамках этой теории [33] вращение по-прежнему несущественно при ту С та, но получается правильный результат = /^2, соответствующий трансляционному усреднению реакционной анизотропии. Вращение начинает проявляться при тг <С тл, однако выражение для эффективного сферического фактора не совпадает с ( 1.3.24) и есть
Л// = (1 + Ы/ъУ(1.3.32)
причем полное усреднение анизотропии наступает при тт < /та, а не при тг <С /2т<*. Таким образом, теория эффективного пятна правильно определяет предельные значения эффективного стерического фактора(при быстром вращении и его отсутствии), но неправильно описывает переходную область между ними и неправильно указывает границы различной) характера усреднения. Это связано с тем, что рассмотренная теория фактически предполагает, что поступательное и вращательное усреднения аддитивны. Однако при внимательном рассмотрении поступательного и вращательного движения реагентов в клетке легко понять, что вращение при некоторых реализациях стохастического процесса движения способно затруднить трансляционное достижение ситуации, благоприятной для реакции. Таким образом, возникает некоторого рода интерференция поступательного и вращательного усреднения. Полученное нами выражение ( 1.3.22) обычно неудобно (даже в случае /1/2 «С 1) при проведении практических оценок и особенно при интерпретации физического смысла результатов.Поэтому для функции до(э) была найдена следующая аппроксимация:
9о(з) = те/1/2/(1 + (1.3.33)
Эта аппроксимация получилась заменой Л в ( 1.3.28) на величину Л/1/2, исходя из того, что величина радиуса Л входит в выражение для <7о(в) только в виде произведения Л/1/2(в то время как в выражении (1.3.31) такая комбинация входила только
30
Рис. 1: Поведение эффективного стерического фактора при изменении среднего времени вращательной переориентации: 1 - формула (1.3.34), 2 - теория "внутриклеточной переориентации” [33], 3 - теория "эффективного пятна" [23].
в числитель). Сравнение аппроксимации ( 1.3.33) с результатами численного расчета 0о($) определяемой выражением ( 1.3.19) показывает, что эта аппроксимация является достаточно хорошим приближением (даже при / < 1). Используя выражение (1.3.33) получим для эффективного стерического фактора:
Ля = /1/2[(1 + итл1тгу12)-' + (/т„/тг)‘/2(1 + (г./г,)1'2)-1]-1 (1.3.34)
Из (1.3.34) нетрудно видеть, что, как и должно быть, вращение не влияет на Дг/ при условии тг /г<*, когда существенно тчько трансляционное усреднение:— /1|/2. В области, где вращение сказывается существенно: гг <С /т^, трансляционное усреднение не играет существенной роли, и получается результат, совпадающий с точным выражением (1.3.34), которое демонстрирует полное усреднение реакционной анизотропии при условии тг /2т<*. На рис. 1 изображено качественное поведение эффективного стерического фактора при изменении величины среднего времени вращательной переориентации в рамках различных теорий. Видно, что в рамках теории, рассмотренной в настоящей работе в области /т* < тг, имеет место практически чисто трансляционное усреднение, которое затем в области тг /т^ уступает место чисто вращательному усреднению. Влияние обоих усредняющих движений
31
проявляется лишь в переходной области.
1.4 Расчет константы спинового обмена свободных радикалов с комплексами переходных металлов с произвольным значением спина S
В [38. 39] было рассмотрено влияние релаксации парамагнитных ионов с произвольным величиной спина S на обменное уширение линий спектра ЭПР свободных радикалов в разбавленных растворах. Рассмотрение было проведено как в приближении "внезапного включения" обменного взаимодействия, так и при последовательном учете статистики диффузионных контактов частиц в растворе. В обоих случаях использовалась дифференциальная теория встреч, разработанная в работах [41, 9]. Трудности, возникающие при использовании дифференциальной теории встреч, связанные с невозможностью одновременного удовлетворения уравнениям на некоторые элементы тензора (7(r, £), через который выражается константа спинового обмена, и граничным условиям для них при г оо, удалось обойти, считая, что быстрая спиновая релаксация иона приводит к равномерной заселенности его спиновых уровней. Согласно [41,9) кинетическое уравнение для усредненной по всем встречам с парамагнитными ионами матрицы плотности <JA(t) радикала имеет вид:
= -^[Яол.И] - свТгвР{оА х ав), (1.4.1)
где знак х обозначает прямое произведение усредненных одночастичных матриц плотности радикала и иона соответсвенно, квадратные скобки - коммутатор зеема-новского спин-гамильтониана Н0А и матрицы плотности, Тгв -шпур по спиновым
Л
состояним парамагнитного иона, сд -концентрация ионов. Оператор Р в лиувиллев-ском пространетве(ударный оператор) определяется как
P = -ij &(i)G(l)dr, (1.4.2)
А
причем лиувиллевский оператор G подчиняется уравнению
i[Ü + гк 0(г)] + iWÖ(г) + Ь0(т) = 0 (1.4.3)
с граничным условием G(r) —>■ Е, г = |г| —^ оо и граничным условием, выражающим недостижимость области г < R (Я-сумма Ван-дер-ваальсовских радиусов радикалов). Здесь ^-единичный оператор в пространстве Лиувилля, Cl и W - лиувиллианы Зеемановского и обменного взаимодействия соответственно. Было показано [38|, что
32
в пренебрежении разностью населенностей спиновых уровней иона достаточно рассчитать элементы не веет оператора О(г), а только матрицу (плотности) дш,(г),
Л
связанную с элементами оператора (т(г) следующим соотношением:
Рмь(г) = 25 п)(г), (1-4.4)
п
где М = (ут)\Ь = (и1)ш, ($п)\ (ап) - коллективные спиновые состояния радикала и иона, где а и /9 соответствуют состояним радикала с проекцией спина 1/2 и —1/2, га, /, 71, -состояния иона с проекцией равной га, /, п, соответственно. При этом матрица ПЛОТНОСТИ Рл/ь(г), через которую в пренебрежении разностью спиновых состояний парамагнитною иона определяется эффективность спиновою обмена, лишь фазовым множителем отличается от парной матрицы плотности рАВ^):
рАВ( г) = р( г) ехр(*и>0 щ*)> (1.4.5)
где из$А - ларморовская частота радикала, соответственно уравнение для рАВ{г) от-личается от уравнения на матрицу р(т) добавочным членом ~(щАрАВ (*)• Основная трудность в решении уравнения для матрицы р(г) состоит в том, что записанное для элементов матрицы, оно эквивалентно системе уравнений, количество которых тем больше, чем больше величина 5 спина парамагнитного иона. Указанную трудность, однако, можно обойти при условии равенства времен продольной и поперечной релаксации и условии, что разница ларморовских частот радикала и иона много меньше обратного времени релаксации. В этом случае вводится неприводимый тензор группы вращений 0^{ [46] равный
Ш = Е (1.4.6)
т,сг
где С£" -коэффициенты Клебша-Гордона, Т)т(5) и - поляризационные операторы [46| спина 5 и спина 1 соответственно. Легко показать, что оператор обменного взаимодействия выражается через тензор Имеет место следующее правило коммутации:
Фьм* У&1)] — У,
(1.4.7)
где
<*г = (-1)25^((-1)1+// - (-1)^')[3(2/ 4- 1)(2і + 1)(2Г 4- 1)(2/ 4-1)]1/2,
а выражения в фигурных скобках в( 1.4.7) - 61 символы Рака [46]. Пользуясь этим правилом коммутации легко показать, что уравнения, содержащие величину
33
-Тг(рйі?>) ({/<“> = -^[2/(25+ 1)]^(/,+ «/,), І -оператор спина радикала) через которую выражается константа спинового обмена, замыкаются всего на четыре величины Х1УХ2,Хз,х4:
х, = -Tr(pÛГ), *» = -Tr(pûÿ°\ х3 = -2У00Й4), Х4 = -Tr(pû^)
Система уравнений для Хі,Х2,х3,х4 имеет следующий вид:
xi = -iJ\2S{S + 1)/3]1/2я3 iJ х2
Х2 = ^Хз~т
х3 = -iJ[2S(5 + іЩ^х, + ї~х2 - ^=[(2S - 1)(2S + l)]1'2^ - ±x3
x4 = -^[(2S-1)(2S + 3)]1/2x3-^4
(1.4.8)
(1.4.9)
В результате в приближения "внезапного включения" обменного взаимодействия получается следующая формула для эффективности спинового обмена р:
_____________________15(5 + l)J2r2
Р =
1 1 т‘ I Рт‘ , 2 Г( 7 , П Т2г2 , <25 - W25 + 3)j2r'
1 + т + 2(1 + те/т) + з5(6 +1)7 т' + “ТгаТз^еЖ'"
(1.4.10)
В приближении внезапного включения считается, что парамагнитные частицы основное время т/ не взаимодействуют, а обменное взаимодействие "внезапно включается" на короткий интервал времени гс, имея постоянное значение J в течении данного интервала. Соответствие с характеристиками относительного диффузионного движения партнеров в жидкости устанавливается соотношениями
1 /ту = 47г ПЯсВіте = ЯА/1(1.4.11)
где св концентрация парамагнитных ионов, £>- коэффициент взаимной диффузии, Д -пространственная протяженность обменного ингеграла. Эффективность р связана с константой обменного уширения К следующим образом:
К = 4ттГ>Яр (1.4.12)
Модель "внезапного включения" фактически предполагает один контакт средней продолжительности те при встрече частиц в растворе, в то время как при диффузионном относительном движении частиц встреча состоит из множества повторных
34
контактов в промежутке между которыми имеет место релаксация спина иона, что должно существенно сказываться на константе спинового обмена. В случае диффузионного движения частиц константа скорости спинового обмена определяется следующим образом [39]:
к = -^Xr J (Арю, №))df, (1.4.13)
где гамильтониан V(r) описывает зависящее от расстояния обменное взаимодействие, а матрица р(г) подчиняется уравнению
-ЩаР{г) ~ ~[Я0 + V(f), р{г)\ + + 1р(г) = 0 (1.4.14)
с граничным условием при г —► оо:
РЫ){ит) (25 + 1 )~1ö7ßöl/aönm (1.4.15)
L в (1.4.14) - оператор относительной диффузии. В случае изотропного обменного взаимодействия для теперь уже зависящих от расстояния величин (но уже не зависящих от времени) Х1(г),Х2(г),хз(г),х4(г) была получена аналогичная (1.4.9) система уравнений:
-iJ[2S{S + 1)/3]1/2х3 + —г*~Х1(г) = О
г аг аг
ij х2 D d 0 d .
Vf3 ~ г + ^d~rT ï*»W = °
-iJ[2S(S + l)/3]lj,2xi + - ^=((2S - 1)(2S + 1))i/2X4 -
1 D d! 2 d , 4 ~fX3 + ^TrT TrXl(r) = 0 %J :((25 - 1)(2S + 3)]1/2хз - + ^r2~Xi(r) = 0
2\/3 T r2 dr df
(1.4.16)
с граничными условиями при г —> оо:
XI —> (25 Н- 1) 1у^2, Х2 Хз Х4 —> 0 (1.4.17)
и при контакте г = Я:
^(г)|г=* = <М = 1,2,3,4 (1.4.18)
Константа скорости спинового обмена равна
К = 4'кОИр (1.4.19)
35
где р определяется асимптотикой величины XI (г) при г —> ос: хг(г) —> (25 + 1)—1/2[1 - Яр/г]
(1.4.20)
Обычно обменный интеграл экспоненциально спадает с расстоянием [42], поэтому применимо приближение тонкого реакционного слоя [48, 49]. В этом приближении для константы спинового обмена при диффузионной модели движения частиц в контактном по обменному взаимодействию приближении имеем [39]:
р=^5(5 + 1)Л*
(1.4.21)
+|5(5 + 1)^ + ^-1)(25 + 3)
12
1 +
-1
(1.4.22)
Сравнение данного выражения с полученным в приближении "внезапного включения" (1.4.10) обменного взаимодействия показывает, что наличие релаксации между повторными контактами проявляется появлением дополнительных слагаемых (т^/Т)1-2 и (Зт^/Т)1/2, характеризующих отношение полного времени встречи Т& — К2/В (времени существования диффузионной пары) к времени релаксации Т. Наличие таких слагаемых существенно изменяет результат. Спиновая релаксация не влияет на эффективность спинового обмена лишь в том случае, если ее характерное время Т значительно превышает полное время встречи т^(Т = Я?/В), а
не полное время "контактов" тс, как в приближении внезапного включения. Напротив, результат сильного влияния Т релаксации на эффективность спинового обмена, получающийся в приближении внезапного включения при Т < те = ЯА/й:
§5(5+1 )./2тсТ Р~ 1 + §5(5 + 1)72твТ
(1.4.23)
в последовательной диффузионной теории справедлив лишь при те/Т » (т^/Т)1у/2 , т.е. в том случае, когда характерное время релаксации значительно меньше времени одного контакта (Т < тс = А2/Р). В наиболее же интересной с экспериментальной точки зрения ситуации те <§: Т < из (1.4.21) следует
§5(5 + 1 )Л*(Т/т4)*
1+§5(5+1)72т2(Т/т,)1/2
(1.4.24)
36
характеризующийся необычной для внезапного включения зависимостью от коэффициента диффузии и времени спиновой релаксации Т. Это связано с тем, что в рассматриваемом случае на эффективность спинового обмена существенное влияние оказывает именно релаксация в промежутках между повторными контактами, а не во время самих контактов. Поэтому в последовательной диффузионной теории "усредняющее" влияние Т-релаксации сильнее, чем в теории внезапного включения. Эффективность сильною («/ —> ос) обмена всегда равна единице при Т -С т^. При Т «С гс из (1.4.21) следует более общий, чем (1.4.24) результат:
описывающий влияние Т релаксации в промежутках между повторными контактами при любом соотношении Т(1 и Т.
Обобщение результатов на случай произвольной кинематики сближения частиц и учета анизотропии обменного взаимодействия
Полученные выше дифференциальные уравнения для компонент
могут быть переписаны с использованием функций Грина в виде интегральных уравнений [49]. Действительно, введя функцию Грина удовлетворяющую уравнению
получим эквивалентные (1.4.16) (в случае сферической симметрии обменного интеграла ./(г) = J(r)) интегральные уравнения:
р =
+ |5(5 + 1)^г| +
^т|(23-1)(25 + 3)’ 12(1 + (3 тл/Т)1'2}
(1.4.25)
г,у;«) - «С(г,у;$) = -6(г-у)
(1.4.26)
*<(у) = -^=[(25- 1)(25 + 3)]1/2^ J(y)G ^г,у; х3(у)йу
(1.4.27)
37