2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Структура диссертации.............................................................4
Список публикаций.................................................................5
1. Введение................................................................. 8
1.1. Ион-радикалы и их роль в химических реакциях...............................8
1.2. Методы изучения ион-радикалов..............................................9
1.3. Спиновохимические методы, их особенности и преимущества. Место, занимаемое
ОД ЭПР среди этих методов.................................................10
1.4. Круг вопросов, рассматриваемых в настоящей работе.........................13
2. Обзор литературы..........................................................15
2.1. Структурная нежесткость анион-радикалов полифтораренов....................15
2.1.1. Особенности прост/юнственного и элекпцюнного строения анион-радикалов
полифтораренов...................................................................15
2.1.2. 1,2,3-трифторбензол.......................................................18
2.1.3. 1,3,5-трифторбензол.......................................................19
2.1.4. 1,2,4-трифторбензол.......................................................19
2.1.5. Декафторбифенил...........................................................20
2.2. Ион-молекулярные реакции катион-радикалов аминов..........................21
2.2.1. Ион-молскулярн ый перенос протона.........................................21
2.2.2. Об}К13ование симметричных димерных катион-\шдикалов с трехэлектронной о-
связью....................................................................23
2.2.3. Дистонические димерные катион-радикалы с ионной водородной связью.........26
2.3. Ион-радикалы циклических нитронов. Их роль в реакции обращенного спинового
захвата при использовании нитронов в качестве спиновых
ловушек...................................................................28
Постановка задачи.........................................................33
3. Экспериментальная часть...................................................34
3.1. Основы мегода ОД ЭПР..................................................... 34
3.2. Приготовление образцов....................................................36
3.3. Обработка результатов.....................................................38
3.4. Мегоды расчетов (к главе об ион-радикалах нитронов).......................38
4. Изучение особенностей строения и внутримолекулярной динамики анион-
радикалов фтораренов......................................................40
3
4.1. Анион-радикал 1,2,3-трифторбснзола.........................................40
4.1.1. Результаты кваитовохилтческихрасчетов......................................40
4.1.2. ОД ЭПР эксперименты........................................................42
4.2. Анион-радикал 1,3,5-трифторбензола.........................................51
4.3. Анион-радикал 1,2,4-трифторбензола.........................................56
4.4. Анион-радикал декафторбифенила.............................................62
4.5. Заключение к разделу 4.....................................................67
5. Изучение ион-молекулярных реакций катион-радикалов аминов..................69
5.1. Проявление ион-молекулярной реакции переноса протона в ОД ЭГГР. Катион-
радикал триэтиламина.......................................................69
5.2. Изучение образования комплекса с переносом протона от катион-радикала к
молекуле 2,2,6,6-тетраметилпиперидина......................................71
5.3. Эксперименты с другими аминами.............................................78
6. Регистрация ЭПР спектров нон-радикалов циклических нитронов................85
6.1. Анион-радикалы 3,3,5,5-тетраметил-1-пирролин-1 -оксида и 1,2,2,5,5-пентаметил-З-
имидазолин-3-оксида........................................................85
6.1.1. Эксперименты с дурояом в качестве люминофора...............................85
6.1.2. Эксперименты с деитеротолуолом в качестве люминофора.......................88
6.1.3. Эксперименты с ТМПД в качестве люминофора..................................88
6.1.4. Результаты квантовохимических расчетов АР циклических нитронов.............91
6.2. Катион-радикалы 3,3,5,5-тетраметил-1-пирролин-1 -оксида и 1,2,2,5,5-пентаметил-
З-имидазолин-З-оксида......................................................93
6.2.1. Эксперименты с ПТФ в качестве люминсхрора..................................93
6.2.2. Эксперименты с гексафторбензолом в качестве люминофора.....................97
7. Выводы.................................................................... 98
8. Список литературы..........................................................99
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка основных выводов и списка цитированной литературы (150 ссылок). Полученные данные представлены с помощью 32 рисунков и 8 таблиц.
Глава 1 представляет собой введение. В нем приведен краткий обзор методов исследования ион-радикалов. Охарактеризованы основные принципы и область применения метода оптически детектируемого ЭПР (ОД ЭПР), а также его преимущества и ограничения по сравнению с другими методами. Исходя из этих особенностей, очерчен круг вопросов, затронутых в этой работе.
Глава 2 посвящена обзору литературных данных по каждой из задач, сформулированных в предыдущей главе: структурной нежесткости анион-радикалов полифтораренов; ион-молекулярным реакциям КР аминов; ион-радикалам циклических нитронов.
В Главе 3 изложены основы метода ОД ЭПР, приведено описание экспериментальной установки, процедуры приготовления образцов и обработки полученных результатов.
Глава 4 посвящена исследованию структурной нежесткости анион-радикалов полифтораренов методом ОД ЭПР и сопоставлению полученных результатов с данными квантовохимических расчетов поверхностей потенциальной энергии этих частиц.
В Главе 5 представлены результаты изучения реакций КР алифатических аминов со своими неифальными молекулами, таких как перенос протона и образование дистонических димерных комплексов. Рассмотрены условия, при которых реализуются эти два возможных пути реакции.
В Главе 6 приведены результаты применения метода ОД ЭПР для детектирования короткоживущих ион-радикалов циклических нитронов.
5
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих
работах:
1. М. М. Барлукова. Н. П. Грицаи, В. А. Багрянский, В. Ф. Сгаричснко, И. А. Григорьев, 10. Н. Молин. Регистрация анион-радикалов циклических нитронов в жидких растворах методом ОД ЭПР. - Доклады АН, 2004, том 397, №6, с. 776-778.
2. М. М. Barlukova, V. A. Bagryansky, N. P. Gritsan, V. F. Starichenko,
I. A. Grigor’cv, Yu. N. Molin. OD ESR detection of the radical anions of cyclic nitrones in liquid solutions. // Chem. Phys. Letters, Vol. 401 (2005), p. 62-67.
3. М. M. Barlukova. I. V. Beregovaya, V. P. Vysotsky, L. N. Shchegoleva, V. A. Bagryansky, Yu. N. Molin. Intramolecular Dynamics of 1,2,3-trifluorobenzene Radical Anions as Studied by OD ESR and Quantum-Chemical Methods. //./. Phys. Chem. A, 2005, Vol. 109, p. 4404-4409.
4. М. М. Выошкова. И. В. Береговая, В. П. Высоцкий, Jl. Н. Щеголева, В. А. Багрянский, Ю. Н. Молин. Структурная нежесткость анион-радикала 1,2,3-трифторбензола. Исследование методами квантовой химии и ОД ЭПР спектроскопии. И Доклады АН, 2005, том 403, №>4, с. 494-497.
5. М. М. Vvushkova. V. P. Vysotsky, I. V. Beregovaya, L. N. Shchegoleva, V. A. Bagryansky, and Yu. N. Molin. Optically Detected ESR spectrum of radical anions of decafluorobiphenyl. // Mendeleev Communications, 2006, Vol. 16, №3,p. 151-152.
6. VI. М. Вьютпкова. В. И. Боровков, JI. Н. Щеголева, И. В. Береговая, В. А. Багрянский, Ю. Н. Молин. Необычный комплекс с переносом протона от катион-радикала к молекуле 2,2,6,6-тстраметилпиперидина. // Доклады АН, 2008, том 420, №4, с. 500-503.
M.M. Vvushkova. V.A. Bagryansky, Yu.N. Molin. Pseudorotation of free radical ions as studied by optically detected EPR. // In: The Treasures of Eureka: Electron Paramagnetic Resonance From Fundamental Research to Pioneering Applications & Zavoisky Award, Ed. K.M. Salikhov, AXAS Publishing Ltd., Wellington, New Zealand, 2009, p. 156-157.
7
Список сокращений
ОД ЭПР - оптически детектируемый электронный парамагнитный резонанс ВМЭ - времяразрешенный магнитный эффекг ИР - ион-радикал КР - катион-радикал ЛР - анион-радикал
ППЭ - поверхность потенциальной энергии
ОЗМО - однократно занятая молекулярная орбиталь
ТФБ - трифгорбензол
ПТФ - ид/?я-терфенил-г/]4
ТЭА - триэтиламин
ТМП - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин
ПМГІ - 1,2,2,6,6-пентамстилниперидин
ДТА - ди-тре/я-амиламин
ТМПО - 3,3,5,5-тетраметил-1-ішрролиі 1-1 -оксид
ПМИО - 1,2,2,5,5-пенгаметил-З-имидазолин-З-оксид
ТМПД - Ы,Ы,Ы\>Г-тетраметил-идря-фенилендиамин
8
ВВЕДЕНИЕ
1.1. Ион-радикалы и их роль в химических реакциях.
В настоящее время большое внимание уделяется исследованию активных интермедиатов химических реакций, в том числе ион-радикалов [1].
Реакция переноса электрона - самое простое и в то же время наиболее фундаментальное из химических превращений [2]. Перевод в ион-радикальное состояние - эффективный способ активации к дальнейшим химическим превращениям, существенно меняющий характер реакционной способности молекулы. В качестве примеров использования этого приема можно привести: реакцию 3^1-замещения [3]; селективное
дегалогенирование полифтораренов [4]; реакцию Гоффмана-Леффлера [5], электросинтез нитроксильных радикалов [6]). Кроме того, ион-радикалы могут играть роль активных центров (носителей цепи) в реакциях полимеризации [1,7].
Знание строения и свойств промежуточных частиц позволяет судить об элементарных стадиях химических превращений, что, в свою очередь, необходимо для разработки новых методов синтеза.
Поскольку ионизация и реакции переноса электрона являются одними из основных процессов при взаимодействии излучения с веществом, ион-радикалы играют ключевую роль в фотохимии и радиационной химии. В электрохимии ион-радикалы являются промежуточными продуктами электродных реакций. С другой стороны, облучение и электрохимическое окисление/восстановление являются важнейшими методами генерации ион-радикалов.
Реакции одноэлектронного переноса характерны для живых организмов [1]. Образующиеся ион-радикалы играют важную роль в процессах фотосинтеза, ферментативных реакциях
9
окисления/восстановления, окислительном повреждении
биологических макромолекул, механизмах действия некоторых лекарственных препаратов.
1.2. Методы изучения ион-радикалов.
Такие особенности ион-радикалов, как высокая реакционная способность, наличие электрического заряда и магнитного момента, в значительной степени определяют методы их экспериментального изучения. Существует ряд методов регистрации ион-радикалов: спектроскопия
оптического поглощения [8]; методы, основаттые на измерении электропроводности [9,10]; ЭПР в матрицах [11-13]; спиново-химические методы (МАРИ-спектроскопия [14-17], ХПЯ [18-20], метод времяразрешенных магнитных эффектов [21, 22]). Каждый из них имеет свои ограничения. В экспериментах по оптическому поглощению и электропроводности облученных растворов интерпретация результатов осложняется неселективностыо этих методов. Спектры оптического поглощения представляют собой широкие полосы, причем спектры присутствующих в сисгеме частиц накладываются друг на друга, что создаст сложности для их идентификации. Что касается методов, основанных на измерении электропроводности, то они эффективны лишь в случаях, когда существенное различие подвижностей нозволяег отличить исследуемую частицу от других носителей заряда в растворе.
Преимущество метода ЭПР заключается в том, что сверхтонкая структура спектра является уникальной для данной парамагнитной частицы характеристикой, позволяющей не только идентифицировать ее, но и извлекать информацию об ее электронной структуре и геомезрии. Однако, при исследовании корогкоживущих частиц может возникнуть проблема создания достаточно высокой, выше предела чувствительности метода ЭПР, их стационарной концентрации. Как правило, для этого требуются
- Київ+380960830922